СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЯ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА И СЛОЙ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2017 года по МПК H01M4/58 H01M10/52 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Данное изобретение относится к способу получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора и к слою активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора, полученному этим способом.

Уровень техники

[0002] Литий-ионные аккумуляторы известны как аккумуляторы, которые имеют высокую емкость заряда-разрядки и которые способны обеспечивать высокий уровень выходной мощности. В настоящее время литий-ионные аккумуляторы используют, прежде всего, как источники энергии для портативных электронных устройств, а также они подают надежды в качестве источников энергии для электромобилей, которые, как ожидается, станут более распространенными в будущем.

[0003] Литий-ионные аккумуляторы на положительном электроде и отрицательном электроде содержат соответствующие активные материалы, способные интеркалировать и выделять литий (Li), и функционируют посредством миграции литиевого иона в электролитном растворе между двумя электродами. В литий-ионном аккумуляторе используемым активным материалом положительного электрода является, главным образом, литийсодержащий сложный оксид металла, такой как сложный оксид литий-кобальт, в то время как используемым активным материалом отрицательного электрода является, главным образом, углеродный материал с многослойной структурой.

[0004] Тем не менее емкости (мощности) существующих литий-ионных аккумуляторов нельзя рассматривать как удовлетворительные и желательны более высокие емкости.

[0005] В этой связи в последние годы было предложено увеличивать максимальный рабочий потенциал положительного электрода, увеличивая тем самым напряжение холостого хода между выводами батареи. А именно, в традиционных литиевых аккумуляторах, известных из уровня техники, напряжение холостого хода между выводами терминалов составляло 4,2 В или меньше после завершения зарядки, а потому было предложено дополнительно повысить напряжение для того, чтобы достичь еще более высокой емкости литиевого аккумулятора. Однако повышение напряжения обостряет проблему окислительного разложения раствора электролита в процессе зарядки вблизи положительного электрода.

[0006] В ответ на эту проблему Патентный Документ 1 раскрывает, что во время формирования слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора, который функционирует при высоком напряжении, существует возможность улучшить срок службы полученного литий-ионного аккумулятора с помощью использования неорганического фосфата, такого как фосфат лития, вдобавок к активному материалу положительного электрода.

Список ссылок

Патентная литература

[0007] [Патентный документ 1] Нерассмотренная японская патентная публикация номер 2014-103098

Краткое изложение сущности изобретения

Проблемы, которые необходимо решить с помощью изобретения

[0008] Слой активного материала положительного электрода Патентного документа 1 минимизирует проблемы со сроком службы литий-ионных аккумуляторов, и, в частности, литий-ионных аккумуляторов, которые функционируют при высоком напряжении. Однако для промышленного использования существует потребность в литий-ионном аккумуляторе, который имеет не только более длительный срок службы, но кроме того более высокие технические характеристики.

Способы решения проблем

[0009] В результате упорного исследования авторы этого изобретения предложили следующее изобретение.

[0010] (1) Способ получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора,

включающий покрытие подложки суспензией смеси положительного электрода, в состав которой входит активный материал положительного электрода, первая литиевая соль, вторая литиевая соль и растворитель, и сушку для удаления растворителя,

где первой литиевой солью является фосфат лития,

где вторую соль лития выбирают из группы, состоящей из карбоната лития, гидроокиси лития, нитрата лития, ацетата лития, сульфата лития и их сочетаний, и

где соотношение второй соли лития по отношению к первой соли лития составляет 1-50 мол.%, исходя из количества атомов лития.

(2) Способ по приведенному выше (1), в котором вторую соль лития выбирают из группы, состоящей из карбоната лития, гидроокиси лития и их сочетаний.

(3) Способ по приведенным выше (1) или (2), где суспензия смеси положительного электрода содержит первую соль лития при соотношении от 0,5 до 10,0% по массе по отношению к активному материалу положительного электрода.

(4) Способ по любому приведенному выше (1)-(3), где активным материалом положительного электрода является никель-марганцевое активное вещество положительного электрода со структурой шпинели.

(5) Слой активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора, полученный с помощью способа по любому из приведенных выше (1)-(4).

(6) Литий-ионный аккумулятор, включающий в себя токосъемник положительного электрода, слой активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора по приведенному выше (5), сепаратор, слой активного материала отрицательного электрода и токосъемник отрицательного электрода, уложенные в таком порядке, и включающий в себя неводный раствор электролита, введенный импрегнированием в слой активного материала положительного электрода, сепаратор и слой активного материала отрицательного электрода.

(7) Литий-ионный аккумулятор по приведенному выше (6), у которого напряжение на выводах аккумулятора (напряжение холостого хода) имеет предел 4,3 В или выше.

Технический результат изобретения

[0011] Согласно способу изобретения для получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора существует возможность не только увеличить срок службы литий-ионного аккумулятора, и, особенно, аккумулятора, который функционирует при высоком напряжении, но также улучшить внутреннее сопротивление литий-ионного аккумулятора, как основное свойство.

Краткое описание чертежей

[0012] Фиг.1 является диаграммой, показывающей различие внутреннего сопротивления и удержания емкости литий-ионных аккумуляторов, которые отличаются друг от друга соотношением второй соли лития (Li₂CO₃) и первой соли лития (Li₃PO₄) в суспензии смеси положительного электрода (Сравнительный Пример 1 и Примеры 1-4).

Фиг.2 является диаграммой, показывающей различие внутреннего сопротивления и удержания емкости литий-ионных аккумуляторов, которые отличаются друг от друга соотношением второй соли лития (LiOH) и первой соли лития (Li₃PO₄) в суспензии смеси положительного электрода (Сравнительный Пример 1 и Примеры 5 и 6).

Варианты осуществления изобретения

[0013] ((Способ изготовления слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора))

Способ изготовления слоя активного материала для литий-ионного аккумулятора согласно изобретению включает покрытие подложки суспензией смеси положительного электрода, в состав которой входит активный материал положительного электрода, первая соль лития, вторая соль лития и растворитель, и удаление растворителя сушкой.

[0014] Суспензия смеси, подлежащая использованию в способе по изобретению, дополнительно может содержать проводящий материал, связующее и другие необязательные компоненты. Также суспензия смеси положительного электрода может быть получена замешиванием до однородной массы активного материала положительного электрода, первой соли лития, второй соли лития, растворителя и других необязательных компонентов.

[0015] Согласно способу по изобретению существует возможность не только увеличить срок службы литий-ионного аккумулятора и, в частности, литий-ионного аккумулятора, который функционирует при высоком напряжении, но также улучшить внутреннее сопротивление, как основное свойство литий-ионного аккумулятора. Литий-ионные аккумуляторы, которые функционируют при высоком напряжении включают, в частности, литий-ионные аккумуляторы, имеющие диапазон напряжения на выводах аккумулятора 4,3 В (Li/Li⁺) и выше.

[0016] Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения считают, что причина, по которой слой активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора, получаемый с помощью способа по изобретению, улучшает срок службы и внутреннее сопротивление литий-ионного аккумулятора, в котором его используют, состоит в том, что первая и вторая соль лития образуют тонкую покровную пленку на частицах активного вещества положительного электрода в слое активного материала положительного электрода, и эта покровная пленка ингибирует окислительное разложение раствора электролита на частицах активного вещества положительного электрода.

[0017] (Первая соль лития)

В способе по изобретению первой солью лития является фосфат лития (Li₃PO₄). Первая соль лития может быть использована в любом отвечающем требованиям количестве в диапазоне, который не препятствует достижению эффекта изобретения. Например, первую соль лития можно использовать в количестве 0,5% по массе или больше, 1,0% по массе или больше, или 1,5% по массе или больше по отношению к активному материалу положительного электрода. Кроме того, например, первую соль лития можно использовать в количестве 10,0% по массе или меньше, 5,0% по массе или меньше, или 3,0% по массе или меньше по отношению к активному материалу положительного электрода.

[0018] (Вторая соль лития)

Вторую соль лития выбирают из группы, состоящей из карбоната лития, гидроокиси лития, нитрата лития, ацетата лития, сульфата лития и их сочетаний и, особенно, карбоната лития, гидроокиси лития и их сочетаний. Вторую соль лития можно использовать в количестве 1 мол.% или больше, 3 мол.% или больше, 5 мол.% или больше, или 7 мол.% или больше основываясь на количестве атомов лития по отношению к первой соли лития. Также, вторую соль лития можно использовать в количестве 50 мол.% или меньше, 40 мол.% или меньше, или 33 мол.% или меньше, основываясь на количестве атомов лития по отношению к первой соли лития.

[0019] (Активный материал положительного электрода)

Активным материалом положительного электрода может быть оксид металла, в состав которого входит литий и, по меньшей мере, один переходный металл, выбираемый из марганца, кобальта, никеля и титана, его примеры включают кобальтат лития (LiCoO₂), манганат лития (LiMn₂O₄), никелат лития (LiNiO₂) и их сочетания, такие как манганат литий-никеля и манганат литий-никель-кобальта. Примером манганата литий-никель-кобальта является LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂.

[0020] Наиболее отвечающим требованиям образом способ изобретения можно использовать для получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора, который функционирует при высоком напряжении, в этом случае используемым активным материалом положительного электрода может быть никель-марганцевый активный материал положительного электрода со структурой шпинели, такой как Li_xNi_0,5Mn_1,5O_4-w (0<x<2, 0≤w<2) и, в частности, LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Узлы переходного металла никель-марганцевого активного материала положительного электрода со структурой шпинели могут также включать замещающие элементы, такие как титан (Ti) и железо (Fe).

[0021] (Растворитель)

Используемым растворителем может быть полярный апротонный растворитель, который не оказывает необратимого воздействия на активный материал положительного электрода в суспензии смеси активного материала положительного электрода, и в частности, полярный апротонный растворитель, такой как NMP (N-метил-2-пирролидон).

[0022] (Подложка)

Подложкой, на которую должна быть нанесена суспензия смеси положительного электрода, может быть токосъемник положительного электрода. Если суспензию смеси положительного электрода используют на подложке, другой чем токосъемник положительного электрода, то полученный слой активного материала положительного электрода можно ламинировать на токосъемник положительного электрода до или после удаления растворителя сушкой.

[0023] Токосъемником положительного электрода может быть любой отвечающий требованиям токосъемник, и, например, используемым токосъемником может быть металл, такой как серебро, медь, золото, алюминий, никель железо, нержавеющая сталь, титан или сплав упомянутого выше, и, в частности, можно использовать токосъемники из алюминия и алюминиевого сплава.

[0024] (Проводящий материал)

Примеры необязательного проводящего вещества включают углеродные проводящие вещества и, в частности, сажевые вещества, такие как ацетиленовая сажа или сажа Ketchen®, или графит.

[0025] (Связующее)

Примеры необязательно используемого связующего включают полимерные связующие, такие как поливинилиденфторид (ПВДФ), бутадиен-стирольный каучук (БСК), политетрафторэтилен (ПТФЭ) и карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ). С точки зрения увеличения срока службы литий-ионного аккумулятора связующим предпочтительно является неэлектролит, а наиболее предпочтительным является ПВДФ.

[0026] (Слой активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора)

Слоем активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора изобретения является слой активного материала положительного электрода, полученный с помощью способа для производства слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора согласно изобретению.

[0027] С помощью слоя активного материала положительного электрода возможно улучшить срок службы и внутреннее сопротивление аккумулятора, если его используют в литий-ионном аккумуляторе и, в частности, в литий-ионном аккумуляторе, который функционирует при высоком напряжении.

[0028] (Литий-ионный аккумулятор)

Литий-ионный аккумулятор изобретения включает в себя токосъемник положительного электрода, слой активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора изобретения, сепаратор, и слой активного материала отрицательного электрода, и токосъемник отрицательного электрода, уложенные в таком порядке. В литий-ионном аккумуляторе неводный электролитный раствор вводят импрегнированием в слой активного материала положительного электрода, сепаратор и слой активного материала отрицательного электрода.

[0029] Литий-ионный аккумулятор может демонстрировать улучшенный срок службы и внутреннее сопротивление.

[0030] Таким литий-ионным аккумулятором является, в частности литий-ионный аккумулятор, который функционирует при высоком напряжении, а наиболее конкретно является литий-ионный аккумулятор, который имеет диапазон напряжения на выводах батареи 4,3 В (Li/Li⁺) и выше. Литий-ионный аккумулятор может быть любой необходимой формы, и например, она может иметь форму цилиндра, монеты (диска), прямолинейную форму, форму пленки (ламината) или подобную.

[0031] Как упоминалось выше, не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что в слое активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора согласно изобретению, первая и вторая литиевые соли образуют тонкопленочное покрытие на частицах активного материала положительного электрода, минимизируя тем самым проблему окислительного разложения раствора электролита вблизи положительного электрода. Таким образом, можно заранее предопределить, что литий-ионный аккумулятор согласно изобретению должен быть подвергнут установленной нормализующей обработке после производства для образования надежного пленочного покрытия (покрывной пленки).

[0032] Нормализующая (кондиционирующая) обработка может быть проведена с помощью повторения зарядки/разрядки литий-ионного аккумулятора предварительно установленное число раз. Скорость зарядки, скорость разрядки, заданное напряжение зарядки/разрядки и другие параметры в процессе нормализующей обработки могут быть установлены по желанию, для получения срока службы и внутреннего сопротивления, отвечающих требованиям

[0033] (Токосъемник положительного электрода и слой активного материала положительного электрода)

Для токосъемника положительного электрода и слоя активного материала положительного электрода можно сделать ссылку на описание способа изобретения для получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора.

[0034] (Сепаратор)

Используемым сепаратором может быть пористая полимерная пленка, такая как пористая полиэтиленовая пленка (ПЭ), пористая полипропиленовая пленка (ПП), пористая полиолефиновая пленка или пористая поливинилхлоридная пленка. В качестве сепаратора можно также использовать литий-проводящую или ион-проводящую электролитную полимерную пленку. Эти сепараторы можно использовать по отдельности или в сочетании. С точки зрения увеличения мощности аккумулятора, предпочтительно использовать сепаратор с нанесенным трехслойным покрытием, содержащий пористую полиэтиленовую (ПЭ) пленку, зажатую верхними и нижними пористыми полипропиленовыми пленками (ПП).

[0035] (Слой активного материала отрицательного электрода)

Слой активного материала отрицательного электрода включает в себя активный материал отрицательного электрода, а используемым активным материалом отрицательного электрода может быть материал, способный интеркалировать и деинтеркалировать литий, такой как порошкообразный углеродный материал, сделанный из графита, аморфный покрытый углеродом натуральный графит, содержащий натуральный графит, покрытый аморфным углеродом, или аналогичный.

[0036] Для получения слоя активного материала отрицательного электрода можно сослаться на описание для слоя активного материала положительного электрода.

[0037] Например, слой активного материала отрицательного электрода может быть получен смешиванием активного материала отрицательного электрода, растворителя, связующего и других компонентов для образования приготовленной смешиванием суспензии отрицательного электрода, а затем нанесение суспензии отрицательного электрода на токосъемник отрицательного электрода и сушку. Если в качестве связующего используют бутадиен-стирольный каучук (БСК), то в качестве растворителя используют воду.

[0038] (Токосъемник отрицательного электрода)

Используемым токосъемником отрицательного электрода может быть такой же материал, как указанный для токосъемника положительного электрода, и, в частности, можно использовать медь, никель или их сплав.

[0039] (Неводный электролитный раствор)

Неводным электролитным раствором может быть состав, полученный добавлением фонового электролита к неводному растворителю. Неводным растворителем может быть вещество, выбранное из группы, состоящей из органических электролитов, фтористых растворителей, пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), этилметилкарбоната (ЭМК) или любого сочетания двух или более из них.

[0040] Неводным растворителем предпочтительно является фтористый растворитель, такой как фторированный карбонат. В качестве конкретных фторированных карбонатов предпочтительными являются карбонат метил-2,2,2-трифторэтилового эфира (MFEC: CAS 156783-95-8) и/или дифтордиметилкарбонат (ДФДМК), а наиболее предпочтительной является смесь из них в объемном соотношении 50:50.

[0041] Фоновым электролитом может быть материал, выбранный из группы, состоящей из соединений лития (солей лития), таких как LiPF₆, LiBF₄, LiC1O₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃ и LiI, а также сочетаний из этих двух или больше. С точки зрения увеличения напряжения элемента и улучшенного срока службы в качестве фонового электролита предпочтительным является LiPF₆.

[0042] Далее данное изобретение будет дополнительно объяснено более детально со ссылкой на примеры, понимая при этом, что область изобретения не ограничена этими примерами или их описанием.

Примеры

[0043] (Сравнительный Пример 1)

(Изготовление положительного электрода)

После смешивания шпинельного никель-марганцевого активного материала (LiNi_0,5Mn_1,5O₄) положительного электрода, фосфата лития (Li₃PO₄), в качестве первой литиевой соли и ацетиленовой сажи в качестве проводящего материала дополнительно добавляли N-метилпирролидон (NMP) как растворитель и поливинилиденфторид (ПВДФ) как связующее, растворенное в растворителе, и приготавливали суспензионную смесь положительного электрода.

[0044] Соотношение фосфата лития в качестве первой литиевой соли и активного материала положительного электрода было 1,0% по массе. Кроме того соотношение компонентов смеси активного материала положительного электрода, ацетиленовой сажи, в качестве проводящего материала и поливинилиденфторида в качестве связующего было 85:10:5 (соотношение по массе).

[0045] Полученную суспензию смеси положительного электрода наносили на алюминиевую фольгу (толщиной 15 мкм) в качестве токосъемника положительного электрода способом нанесения ракелем и сушили на воздухе примерно при 80°C, растворитель N-метилпирролидон (NMP) удаляли, и дополнительно проводили вакуумную сушку при 120°C в течение 10 часов для образования слоя активного материала положительного электрода на токосъемнике положительного электрода.

[0046] Далее токосъемник положительного электрода и слой активного материала положительного электрода прессовали для образования контактного соединения между ними, для получения токосъемника положительного электрода и слоя активного материала положительного электрода, имеющего площадь электрода 1,77 см² (круг диаметром 1,5 см).

[0047] (Изготовление литиевого аккумулятора)

Суспензию смеси отрицательного электрода получали, используя графит в качестве активного материала отрицательного электрода, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и бутадиенстирольный каучук (БСК) в качестве связующих и воду в качестве растворителя и полученную суспензию смеси отрицательного электрода наносили на медную фольгу в качестве токосъемника отрицательного электрода для получения токосъемника отрицательного электрода и слой активного материала отрицательного электрода.

[0048] Также токосъемник положительного электрода и слой активного материала положительного электрода, сепаратор, токосъемник отрицательного электрода и слой активного материала отрицательного электрода укладывали и пропитывали электролитным раствором для изготовления биполярного кнопочного элемента питания CR2032. Сепаратором был сепаратор с трехслойным покрытием, содержащий пористую полиэтиленовую пленку (ПЭ), вложенную в виде сэндвича между верхней и нижней пористыми полипропиленовыми пленками (ПП). В качестве фонового электролита электролитный раствор содержал гексафторфосфат (LiPF₆), растворенный с концентрацией 1 моль/дм³ в смешанном растворителе из этиленкарбоната (ЭК) и этилметилкарбоната (ЭМК) (объемное соотношение ЭК и ЭМК=3:7).

[0049] (Примеры 1-4)

Биполярный кнопочный элемент питания CR2032 изготавливали таким же образом как в Сравнительном Примере 1, за исключением того, что для приготовления суспензии смеси положительного электрода в качестве второй литиевой соли использовали карбонат лития (Li₂CO₃), в соотношениях 7 мол.% (Пример 1), 17 мол.% (Пример 2), 33 мол.% (Пример 3) и 50 мол.% (Пример 4) соответственно, по отношению к фосфату лития (Li₃PO₄) в качестве первой соли лития, исходя из количества атомов лития.

[0050] (Примеры 5 и 6)

Биполярный кнопочный элемент питания CR2032 изготавливали таким же образом, как и в Сравнительном Примере 1, за исключением того, что для приготовления суспензии смеси положительного электрода в качестве второй соли лития использовали гидроокись лития (LiOH) в соотношении 17 мол.% (Пример 5) и 50 мол.% (Пример 6), соответственно, по отношению к фосфату лития (Li₃PO₄) в качестве первой литиевой соли, исходя из количества ионов лития.

[0051] (Сравнительный Пример 2)

Биполярный кнопочный элемент питания CR2032 изготавливали таким же образом, как и в Сравнительном Примере 1, за исключением того, что суспензию смеси положительного электрода приготавливали без использования фосфата лития (Li₃PO₄) в качестве первой литиевой соли или другими словами суспензию смеси положительного электрода приготавливали без использования первой или второй литиевой соли.

[0052] (Оценка)

Для определения емкости аккумулятора в диапазоне 3,5 В-5,5 В и текущим значением 0,2 мА⋅см^-2 при температуре 25°C использовали прибор для испытания на заряд-разряд (HJ-1001 SM8A от Hokuto Denko Corp.). Значение 1С вычисляли исходя из измеренной емкости ячейки, и заряд-разряд проводили 3 раза при норме 1С в состоянии после кондиционирования.

[0053] (Оценка внутреннего сопротивления)

После кондиционирования проводили заряд до уровня заряженности 60%, а затем после работы в течение 30 минут, проводили разряд при 25°C при норме 1С, норме 3С и норме 5С и внутреннее сопротивление аккумулятора оценивали, исходя из перенапряжения через 10 секунд. Результаты показаны в таблице 1 и на Фиг.1 и 2.

[0054] (Определение удержания емкости)

После кондиционирования проводили заряд при постоянном токе до 4,9 В при 60°C с последующим разрядом до 3,5 В при норме 2С и разрядную емкость регистрировали в это время как исходную емкость аккумулятора. Далее цикл заряда до 4,9 В с последующим разрядом до 3,5 В при норме разряда 2С повторяли в общей сложности 200 циклов, емкость разряда при 200-ом цикле регистрировали как емкость аккумулятора после испытания (эксплуатационного ресурса) и вычисляли удержание емкости аккумулятора. Результаты приведены в Таблице 1 и на Фиг. 1 и 2. удержание емкости (%) аккумулятора вычисляли с помощью следующей формулы.

[0055] Удержание емкости (%)=(Емкость аккумулятора после испытания/Исходная емкость аккумулятора)×100

[0056]

[Таблица 1] Первая литиевая соль Вторая литиевая соль Сопротивление (Ом) Удержание емкости (%) Тип Дополнительное количество по отношению к активному материалу положительного электрода (масс.%) Тип Дополнительное количество по отношению к первой литиевой соли (мол.% Li) Сравнительный Пример 1 Li₃PO₄ 1,0 Отсутствует 0 22,90 85,28 Пример 1 Li₃PO₄ 1,0 Li₂CO₃ 7 17,10 85,20 Пример 2 Li₃PO₄ 1,0 Li₂CO₃ 17 16,50 85,13 Пример 3 Li₃PO₄ 1,0 Li₂CO₃ 33 15,25 84,53 Пример 4 Li₃PO₄ 1,0 Li₂CO₃ 50 15,25 82,20 Сравнительный пример 1 Li₃PO₄ 1,0 Отсутствует 0 22,90 85,28 Пример 5 Li₃PO₄ 1,0 LiOH 17 16,90 84,40 Пример 6 Li₃PO₄ 1,0 LiOH 50 16,50 82,70 Сравнительный пример 2 - 0 - 0 16,25 70,25

[0057] Как показано в Таблице 1, в Примерах 1-6, где суспензия смеси положительного электрода содержала вторую соль лития (Li₂CO₃ или LiOH) в дополнение к первой литиевой соли (Li₃PO₄) удержание емкости литий-ионного аккумулятора улучшалось, а внутреннее сопротивление было низким в сравнении со Сравнительным примером 2, где суспензия смеси положительного электрода не содержала первую и вторую литиевые соли.

[0058] Как также показано в Таблице 1 и на Фиг. 1 и 2, в Примерах 1-6, где суспензия смеси положительного электрода содержала вторую соль лития (Li₂CO₃ или LiOH) в дополнение к первой литиевой соли (Li₃PO₄) удержание емкости литий-ионного аккумулятора сохранялось на аналогичном уровне, пока внутреннее сопротивление батареи было низким по сравнению со Сравнительным Примером 1, где суспензия смеси положительного электрода содержала первую литиевую соль, но не содержала вторую литиевую соль.

[0059] В данном случае, хотя в примерах использовали карбонат лития или гидроокись лития в качестве второй литиевой соли, аналогичным образом можно также использовать нитрат лития, ацетат лития или сульфат лития, характеризующиеся примерно таким же легким разложением. К тому же дополнительное количество второй литиевой соли по отношению к первой литиевой соли изменяли в примерах в диапазоне от 7 до 50 мол.% Li, а из Фиг. 1 и Фиг.2 понятно, что технического результата изобретения достигают, если присутствует вторая литиевая соль и, в частности, что результат не является существенным, если количество второй литиевой соли составляет 1 мол.% Li или больше.

Изобретение относится к способу получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора, который улучшает срок службы и снижает внутреннее сопротивление литий-ионного аккумулятора, преимущественного литий-ионного аккумулятора, который работает при высоком напряжении. Способ получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора включает нанесение на подложку покрытия из суспензии, имеющей в составе активный материал положительного электрода, первую литиевую соль, вторую литиевую соль и растворитель, и удаление растворителя сушкой, при этом первой литиевой солью является фосфат лития, а второй - литиевая соль, выбранная из группы, содержащей карбонат лития, гидроокись лития, нитрат лития, ацетат лития, сульфат лития и их сочетания, при этом соотношение второй литиевой соли к первой литиевой соли составляет 1-50 мол.% исходя из количества атомов лития.3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора,

включающий покрытие подложки суспензией смеси положительного электрода, в состав которой входит активный материал положительного электрода, первая литиевая соль, вторая литиевая соль и растворитель, и сушку для удаления растворителя,

где первой литиевой солью является фосфат лития,

где вторая литиевая соль выбрана из группы, состоящей из карбоната лития, гидроокиси лития, нитрата лития, ацетата лития, сульфата лития и их сочетаний, и

где соотношение второй литиевой соли по отношению к первой литиевой соли составляет 1-50 мол.% исходя из количества атомов лития.

2. Способ по п. 1, в котором вторая литиевая соль выбрана из группы, состоящей из карбоната лития, гидроокиси лития и их сочетаний.

3. Способ по п. 1, где суспензия смеси положительного электрода содержит первую литиевую соль в соотношении от 0,5 до 10,0 мас.% по отношению к активному веществу положительного электрода.

4. Способ по любому из пп. 1-3, где активным веществом положительного электрода является никель-марганцевое активное вещество положительного электрода со структурой шпинели.

5. Слой активного вещества положительного электрода для литий-ионного аккумулятора, полученный способом по любому из пп. 1-4.

6. Литий-ионный аккумулятор, включающий в себя токосъемник положительного электрода, слой активного вещества положительного электрода для литий-ионного аккумулятора по п. 5, сепаратор, слой активного вещества отрицательного электрода и токосъемник отрицательного электрода, уложенные в таком порядке, и включающий в себя неводный электролитный раствор, введенный импрегнированием в слой активного вещества положительного электрода, сепаратор и слой активного вещества отрицательного электрода.

7. Литий-ионный аккумулятор по п. 6, в котором напряжение на выводах аккумулятора находится в диапазоне 4,3 В или выше.