Состав и способ приготовления катализаторов гидроочистки дизельных фракций Российский патент 2019 года по МПК B01J37/02 B01J21/04 B01J23/88 B01J23/882 B01J31/04 C10G45/08 

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные на носителях оксиды Co(Ni)-Mo(W), является пропитка носителя растворами соединений активных компонентов, сушка, прокаливание и сульфидирование. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора.

Носители современных катализаторов гидроочистки - почти исключительно γ-Al₂O₃. Он имеет ряд достоинств: хорошо разработанные методы формовки, создания нужной пористой структуры, высокая механическая прочность. γ-Al₂O₃ в качестве носителя имеет и ряд серьезных недостатков. Взаимодействие между Mo(W) и Co(Ni) с Al₂O₃ снижает активность катализаторов. Показано [Кочубей Д.И., Старцев А.Н. Структура активного компонента сульфидных катализаторов гидрообессеривания // Катализ и катализаторы: Фундаментальные исследования Института катализа им. Г.К. Борескова. Новосибирск: Изд-во Ин-та катал. СО РАН. 1998, с. 137-138], что адсорбция молибдат-ионов из водных растворов на Al₂O₃ осуществляется за счет взаимодействия с ОН-группами поверхности. Контактирование γ-Al₂O₃ с водным раствором соединений молибдена (вольфрама) в течение нескольких минут ведет к растворению алюмооксидного носителя и последующему комплексообразованию между Al³⁺ и соединениями Mo(W) с образованием гетерополианиона Андерсоновского типа. Взаимодействие соединений Mo(W) с γ-Al₂O₃ происходит путем хемосорбции этих соединений с -ОН группами оксида алюминия.

Для снижения взаимодействия Mo(W) с γ-Al₂O₃ и повышения активности катализатора в реакции гидродесульфуризации (ГДС) необходимо инактивировать поверхностные -ОН группы, как в ходе синтеза, так и в рабочем цикле катализатора.

Известен катализатор гидроочистки, включающий оксиды кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, носитель на основе оксида алюминия, в составе которого 0,01-50% SiO₂ (RU 2197323, 23.05.2001). Известен также катализатор для процесса гидрообессеривания дизельных фракций, включающий активный компонент, диспергированный на носителе, который представляет собой композицию оксида алюминия и Н-форму или катионзамещенную форму цеолита ZSM-5, морденита, ВЕА или Y (RU 2311959, 13.10.2006). Оба эти способа синтеза имеют существенные недостатки: подобные композитные материалы, созданные путем введения кристаллов (цеолитов или SiO₂) имеют недостаточную механическую прочность. Кроме того, высокая кислотность носителя приводит к повышенному гидрокрекингу сырья и закоксованности поверхности носителя.

Наиболее близким к предлагаемому решению (прототипом) является способ приготовления катализаторов для глубокой очистки нефтяных фракций, включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп, отличающийся тем, что катализатор гидроочистки нефтяных фракций, содержащий оксид кобальта и фосфорномолибденовый гетерополикомплекс с мольным отношением Mo : Р (RU 2385764, 07.07.2008). Проведение инактивации поверхностных -ОН групп оксида алюминия путем закрепления на них соединений Si с последующим прокаливанием повысит активность этих катализаторов в реакциях ГДС.

Целью настоящего изобретения является повышение ГДС активности Co(Ni)-Mo(W)/Al₂O₃ катализаторов путем модифицирования носителя - Al₂O₃ - пропиткой его раствором гексаметилтрисилоксана в ацетоне, сушкой с целью испарения ацетона, при которой происходит закрепление гексаметилтрисилоксана на -ОН группах Al₂O₃, и прокаливанием при температуре 450-550°С, в ходе которой происходит разложение гексаметилтрисилоксана и образование SiO₂, химически связанного с Al₂O₃.

Технический результат достигается тем, что в способе приготовления катализатора, включающем пропитку носителя раствором соединений металлов VI и VIII групп, готовят совместный пропиточный раствор, содержащий фосфорно-молибденовый или фосфорно-вольфрамовый гетерополикомплекс, ионы металлов VIII группы (Me²⁺), органический комплексообразователь из ряда оксикислот - лимонная кислота, в качестве носителя используется оксид алюминия, предварительно пропитанный раствором гексаметилтрисилоксана в ацетоне, высушенный при температуре 100°С и прокаленный при температуре 450-550°С; причем содержание SiO₂ в катализаторе составляет от 0,1 до 1% масс.; завершающая термическая обработка готового катализатора проводится при температурах 270-350°С. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций содержит оксид кобальта и/или оксид никеля, фосфорно-молибденовый или фосфорно-вольфрамовый гетерополикомплекс, при следующем содержании компонентов, масс. %: СоО и/или NiO 2,0-5,0; MoO₃ 14,0-20,0; WO₃ 6,0-20,0; P₂O₅ 0,2-0,8; SiO₂ 0,1 до 1,0; оксид алюминия - остальное.

Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул

прокаленного катализатора. Загрузка катализатора 20 см³. Катализаторы сульфидировали в испытательном реакторе при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. H₂S и Н₂ в течение 2 часов. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Испытание одного образца катализатора проводилось в непрерывном круглосуточном режиме в течение 48-60 ч. Испытания в гидроочистке прямогонной дизельной фракции проводили при следующих условиях: температура 340°С; давление водорода 4,0 МПа; ОСПС 2,0 ч^-1; соотношение водород/сырье 350 нл/л; объем катализатора 10 см. Полученные гидрогенизаты отбирали с периодичностью 1 ч в течение 10-15 ч при одних и тех же параметрах ведения процесса. Отобранные пробы гидрогенизатов обрабатывали 15%-ным раствором NaOH в течение 15 мин для удаления растворенного сероводорода. Обработанные пробы промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и осушали хлоридом кальция.

Образцы полученных нефтепродуктов исследуются далее с использованием современных методов физико-химического анализа и требованиями ГОСТ (ASTM), в том числе содержание серы с точностью определения в пределах ±5 ppm (ГОСТ 51947). Активность катализаторов в реакции гидродесульфуризации (ГДС) оценивали по содержанию серы в гидрогенизатах. Сырье: прямогонная дизельная фракция с содержанием серы 0,9090% масс. (9090 ppm). Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 10 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Содержание активных компонентов было определено в катализаторах, специально прокаленных при 550°С, с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Характеристика и результаты испытания катализаторов представлены в табл. 1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Для приготовления катализатора было взято 80,3 г Al₂O₃ с удельным объемом пор 1,01 см³/г. Носитель был пропитан раствором, содержащим 0,1 гексаметилтрисилоксана в ацетоне. Носитель был высушен при 100°С в течение 2 часов, температура прокаливания носителя - 450°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 14,3 г фосфорно-молибденового гетерополикомплекса, ионы Со²⁺ в количестве 3,9 г, органический комплексообразователь - лимонную кислоту в количестве 6,5 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 270°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: MoO₃ 14,0; СоО 5,0; P₂O₅ 0,6; SiO₂ 0,1; Al₂O₃ - остальное.

Пример 2

Для приготовления катализатора было взято 77,8 г Al₂O₃ с удельным объемом пор 1,01 см³/г. Носитель был пропитан раствором, содержащим 0,6 гексаметилтрисилоксана в ацетоне. Носитель был высушен при 100°С в течение 2 часов, температура прокаливания носителя - 450°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 17,3 г фосфорно-молибденового гетерополикомплекса, ионы Со²⁺ в количестве 3,1 г, органический комплексообразователь - лимонную кислоту в количестве 5,2 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 270°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: MoO₃ 17,0; СоО 4,0; P₂O₅ 0,7; SiO₂ 0,5; Al₂O₃ - остальное.

Пример 3

Для приготовления катализатора было взято 73,2 г Al₂O₃ с удельным объемом пор 1,01 см³/г. Носитель был пропитан раствором, содержащим 1,2 гексаметилтрисилоксана в ацетоне. Носитель был высушен при 100°С в течение 2 часов, температура прокаливания носителя - 450°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 20,4 г фосфорно-молибденового гетерополикомплекса, ионы Со²⁺ в количестве 3,9 г, органический комплексообразователь - лимонную кислоту в количестве 6,5 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 270°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: МоО₃ 20,0; СоО 5,0; P₂O₅ 0,8; SiO₂ 1,0; Al₂O₃ - остальное.

Пример 4

Для приготовления катализатора было взято 74,7 г Al₂O₃ с удельным объемом пор 1,01 см³/г. Носитель был пропитан раствором, содержащим 0,6 гексаметилтрисилоксана в ацетоне. Носитель был высушен при 100°С в течение 2 часов, температура прокаливания носителя - 450°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 20,4 г фосфорно-молибденового гетерополикомплекса, ионы Ni²⁺ в количестве 3,1 г, органический комплексообразователь - лимонную кислоту в количестве 5,2 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 270°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: MoO₃ 2,0; NiO 4,0; P₂O₅ 0,8; SiO₂ 0,5; Al₂O₃ - остальное.

Пример 5

Для приготовления катализатора было взято 89,6 г Al₂O₃ с удельным объемом пор 1,01 см³/г. Носитель был пропитан раствором, содержащим 0,2 гексаметилтрисилоксана в ацетоне. Носитель был высушен при 100°С в течение 2 часов, температура прокаливания носителя - 450°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 6,1 г фосфорно-вольфрамового гетерополикомплекса, ионы Ni²⁺ в количестве 3,1 г, органический комплексообразователь - лимонную кислоту в количестве 5,2 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 270°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: WO₃ 6,0; NiO 4,0; P₂O₅ 0,2; SiO₂ 0,2; Al₂O₃ - остальное.

Пример 6

Для приготовления катализатора было взято 81,2 г Al₂O₃ с удельным объемом пор 1,01 см³/г. Носитель был пропитан раствором, содержащим 0,5 гексаметилтрисилоксана в ацетоне. Носитель был высушен при 100°С в течение 2 часов, температура прокаливания носителя - 450°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 14,2 г фосфорно-вольфрамового гетерополикомплекса, ионы Ni²⁺ в количестве 3,1 г, органический комплексообразователь - лимонную кислоту в количестве 5,2 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 270°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: WO₃ 14,0; NiO 4,0; P₂O₅ 0,4; SiO₂ 0,4; Al₂O₃ - остальное.

Пример 7

Для приготовления катализатора было взято 75,1 г Al₂O₃ с удельным объемом пор 1,01 см³/г. Носитель был пропитан раствором, содержащим 0,5 гексаметилтрисилоксана в ацетоне. Носитель был высушен при 100°С в течение 2 часов, температура прокаливания носителя - 450°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 20,2 г фосфорно-вольфрамового гетерополикомплекса, ионы Ni²⁺ в количестве 3,1 г, органический комплексообразователь - лимонную кислоту в количестве 5,2 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 270°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: WO₃ 20,0; NiO 5,0; P₂O₅ 0,5; SiO₂ 0,4; Al₂O₃ - остальное.

Пример 8

Для приготовления катализатора было взято 79,1 г Al₂O₃ с удельным объемом пор 1,01 см³/г. Носитель был пропитан раствором, содержащим 0,5 гексаметилтрисилоксана в ацетоне. Носитель был высушен при 100°С в течение 2 часов, температура прокаливания носителя - 450°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 8,1 г фосфорно-молибденового гетерополикомплекса, 8,1 г фосфорно-вольфрамового гетерополикомплекса, ионы Ni²⁺ в количестве 3,1 г, органический комплексообразователь - лимонную кислоту в количестве 5,2 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 270°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: MoO₃ 8,0; WO₃ 8,0; NiO 4,0; P₂O₅ 0,5; SiO₂ 0,4; Al₂O₃ - остальное.

Пример 9

Для приготовления катализатора было взято 74,8 г Al₂O₃ с удельным объемом пор 1,01 см³/г. Носитель был пропитан раствором, содержащим 0,5 гексаметилтрисилоксана в ацетоне. Носитель был высушен при 100°С в течение 2 часов, температура прокаливания носителя - 450°С, время прокаливания 2 часа. Прокаленный носитель был пропитан совместным раствором, содержащим 20,4 г фосфорно-молибденового гетерополикомплекса, ионы Со²⁺ в количестве 1,6 г, ионы Ni²⁺ в количестве 1,6 г, органический комплексообразователь - лимонную кислоту в количестве 5,2 г. Готовый катализатор был высушен при температуре 270°С. В прокаленном катализаторе содержится, % масс.: MoO₃ 20,0; СоО 2,0; NiO 2,0; P₂O₅ 0,8; SiO₂ 0,4; Al₂O₃ - остальное.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающему пропитку носителя раствором соединений металлов VI и VIII групп. При этом в качестве носителя используется оксид алюминия, предварительно пропитанный раствором гексаметилтрисилоксана в ацетоне, высушенный при температуре 100°С и прокаленный при температуре 450-550°С, для пропитки готовится совместный пропиточный раствор, содержащий фосфорно-молибденовый или фосфорно-вольфрамовый гетерополикомплекс, ионы металлов VIII группы Me²⁺, органический комплексообразователь из ряда оксикислот - лимонная кислота. Также изобретение относится к катализатору, имеющему следующее содержание компонентов, мас. %: СоО и/или NiO 2,0-5,0; MoO₃ 14,0-20,0; WO₃ 6,0-20,0; P₂O₅ 0,2-0,8; SiO₂ 0,1 до 1,0; оксид алюминия - остальное. Технический результат заключается в увеличении эффективности процесса гидроочистки. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий пропитку носителя раствором соединений металлов VI и VIII групп, отличающийся тем, что в качестве носителя используется оксид алюминия, предварительно пропитанный раствором гексаметилтрисилоксана в ацетоне, высушенный при температуре 100°С и прокаленный при температуре 450-550°С, для пропитки готовится совместный пропиточный раствор, содержащий фосфорно-молибденовый или фосфорно-вольфрамовый гетерополикомплекс, ионы металлов VIII группы Me²⁺, органический комплексообразователь из ряда оксикислот - лимонная кислота.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание SiO₂ в катализаторе составляет от 0,1 до 1% мас.

3. Способ по п. 1., отличающийся тем, что завершающая термическая обработка готового катализатора проводится при температурах 270-350°С.

4. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций, полученный способом по п. 1, содержащий оксид кобальта и/или оксид никеля, фосфорно-молибденовый или фосфорно-вольфрамовый гетерополикомплекс, при следующем содержании компонентов, мас. %:

СоО и/или NiO 2,0-5,0 MoO₃ 14,0-20,0 WO₃ 6,0-20,0 P₂O₅ 0,2-0,8 SiO₂ 0,1 до 1,0 оксид алюминия остальное