КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ И РАФИНАТОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК B01J21/04 B01J23/75 B01J23/755 B01J23/06 B01J23/28 B01J27/14 B01J37/02 C10G45/04 

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным методом получения катализаторов гидрообессеривания, содержащих диспергированные на Al₂O₃ оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Co и/или Ni и Mo и/или W. В этом случае активные компоненты добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия (RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99). В качестве предшественников активного компонента используют труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99). Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая получить глубокоочищенное дизельное топливо (с содержанием серы менее 500 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключена в объеме Al₂O₃.

Другим известным способом получения катализаторов гидрообессеривания типа CoO(NiO)MoC₃(WC₃)/Al₂O₃ является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки, прокаливания и сульфидирования. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Mo(W) добавляют в пропиточные растворы минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту.

Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W), стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты и NH₄ ⁺ иона из-за выпадения осадков фосфатов Co или Ni и фосформолибдатов аммония. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака, который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов. В случае аммиачной пропитки в недостаточно концентрированном растворе аммиака возможно выпадение осадков молибдатов Co или Ni [Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура. Свойства. Новосибирск: Академическое издательство «ГЕО», 2007. - 206 с].

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [RU 2159672 CI B01J 23/80, опубл. 27.11.2000]. Данный катализатор содержит МоО₃, CoO(NiO), ZnO, F, Cl, Al₂O₃. В пептизированный соляной кислотой фторированный гидроксид алюминия добавляют ацетат цинка и парамолибдат аммония, формуют, сушат, прокаливают, пропитывают раствором соли Co или Ni, сушат и прокаливают.

Недостатком в данном случае является то, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме Al₂O₃, что приводит к более низкой каталитической активности. Наличие в составе катализатора компонентов, повышающих кислотность поверхности - F и Cl - может привести к повышенному гидрокрекингу при гидроочистке тяжелых компонентов, что недопустимо в случае гидроочистки масляного сырья.

Техническим результатом настоящего изобретения является катализатор гидроочистки с высокой гидродесульфуризующей и гидрирующей активностью в отношении масляных фракций и рафинатов селективной очистки, что обеспечивается введением ZnO и соединений W в состав катализатора.

Технический результат достигается тем, что синтезируют катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки, содержащий оксид алюминия, оксиды молибдена и вольфрама, оксид никеля или оксид кобальта, соединение фосфора и оксид цинка, со следующим соотношением компонентов, % мас.:

оксид молибдена (MoO₃) 12,0-20,0 оксид вольфрама (WO₃) 1,0-6,0 оксид никеля или оксид кобальта (NiO или CoO) 4,0-6,0 оксид фосфора (P₂O₅) 0,5-0,9 оксид цинка (ZnO) 0,2-6,0 оксид алюминия 61,1-82,3

Способ приготовления катализатора включает пропитку носителя совместным пропиточным раствором, содержащим фосфорномолибденовую и фосфорновольфрамовую гетерополикислоты, оксикарбонат никеля или кобальта и уксусную кислоту, готовят катализатор по п.2 при рН пропиточного раствора, находящемся в пределах 3,5-5,0, при этом в качестве носителя используется оксид алюминия, пропитанный ацетатом цинка и подвергнутый термической обработке - сушке в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C и 2 ч прокаленный при 500°C.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая: использование в качестве исходных соединений Mo и W для синтеза катализаторов - фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой гетерополикислот; использование в качестве исходных соединений Co и Ni - оксикарбоната кобальта и оксикарбоната никеля; оксида цинка ZnO, который образуется при термическом разложении ацетата цинка в процессе приготовления модифицированного носителя; использование для пропитки носителя совместного пропиточного раствора соединений Mo, W и Co с добавкой уксусной кислоты, изменяющей pH раствора; использование в качестве носителя оксида алюминия Al₂O₃, предварительно пропитанного раствором ацетата цинка, высушенного и прокаленного при 500°C.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, условия пропитки носителя совместным пропиточным раствором и прокаливания готовых катализаторов приведены в таблице. Носитель представляет собой экструдат γ - Al₂O₃ в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм.

Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Катализаторы испытывали в виде гранул, смешанных с инертным материалом (фарфором) для создания в реакторе необходимых гидродинамических условий. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°C в смеси 70% об. H₂S и Н₂ в течение 2 часов. Загрузка сульфидированного катализатора 30 см³. Сырье для проведения испытаний представляло собой II погон масляной фракции, и имело следующие характеристики: содержание серы 1,718% мас. (17180 млн^-1); температура начала кипения 360°C; температура выкипания 95% объема 440°C. Условия испытания: парциальное давление водорода 5,0 МПа, кратность циркуляции водорода 800 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч^-1, температура в реакторе 390°C. Продолжительность испытания 10 часов. Содержание серы, ароматических углеводородов и индекс вязкости определяли для пробы гидрогенизата, отобранной за последние 2 часа. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе и температуре 20°C, затем подвергали стабилизации путем отдува азотом при температуре 60°C. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Содержание полициклических ароматических углеводородов определяли с помощью УФ-спектрофотометрии. Результаты испытания катализаторов представлены в табл. 2.

Пример 1

66.2 г гранул оксида алюминия цилиндрической формы с диаметром 2,0-2,3 мм (V_пор = 0,884 см³/г) заливали 58,5 мл водного раствора, содержащего 16,4 г ацетата цинка. Пропитанные гранулы подвергали термической обработке: сушке в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C и прокаливали при 500°C в течение 2 ч. 72,2 г модифицированного носителя, содержащего 8,3 мас. % ZnO, помещали в 46,0 мл пропиточного раствора, содержащего 23,75 г фосфорномолибденовой кислоты, 1,25 г фосфорновольфрамовой кислоты, 11,8 г оксикарбоната никеля (содержание NiO равно 50,85 % мас.), и приливали 12,5 мл ледяной уксусной кислоты с плотностью 1,055 г/см³. Пропитку носителя вели при температуре 60°C в течение 1 ч.

Состав полученного катализатора, мас. %: MoO₃ 20,0; NiO 6,0; WO₃ 1,0; ZnO 6,0; P₂O₅ 0,8; Al₂O₃ 66,2

Пример 2

80.3 г гранул оксида алюминия цилиндрической формы с диаметром 2,0-2,3 мм с (V_пор = 0,884 см³/г) заливали 71,0 мл водного раствора, содержащего 0,55 г ацетата цинка. Пропитанные гранулы подвергали термической обработке: сушке в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C и прокаливали при 500°C в течение 2 ч. 80,5 г модифицированного носителя, содержащего 0,2 мас. % ZnO, помещали в 58,5 мл пропиточного раствора, содержащего 14,25 г фосфорномолибденовой кислоты, 2,5 г фосфорновольфрамовой кислоты, 9,82 г оксикарбоната никеля (содержание NiO равно 50,85 % мас.), и приливают 12,5 мл ледяной уксусной кислоты с плотностью 1,055 г/см³. Пропитку носителя вели при температуре 60°C в течение 1 ч.

Состав полученного катализатора, мас. %: MoO₃ 12,0; NiO 5,0; WO₃ 2,0; ZnO 0,2; P₂O₅ 0,5; Al₂O₃ 80,3

Пример 3

71,2 г гранул оксида алюминия цилиндрической формы с диаметром 2,0-2,3 мм (V_пор = 0,884 см³/г) заливали 62,9 мл водного раствора, содержащего 8,24 г ацетата цинка. Пропитанные гранулы подвергали термической обработке: сушке в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C и прокаливали при 500°C в течение 2 ч. 74,2 г модифицированного носителя, содержащего 4,0 мас. % ZnO, помещали в 50,4 мл пропиточного раствора, содержащего 14,25 г фосфорномолибденовой кислоты, 2,5 г фосфорновольфрамовой кислоты, 7,89 г оксикарбоната никеля (содержание NiO равно 50,85 % мас.), и приливали 12,5 мл ледяной уксусной кислоты с плотностью 1,055 г/см³. Пропитку носителя вели при температуре 60°C в течение 1 ч.

Состав полученного катализатора, мас. %: MoO₃ 16,0; NiO 4,0; WO₃ 5,0; ZnO 3,0; P₂O₅ 0,8; Al₂O₃ 71,2

Пример 4

73,5 г гранул оксида алюминия цилиндрической формы с диаметром 2,0-2,3 мм (V_пор = 0,884 см³/г) заливали 65,0 мл водного раствора, содержащего 16,4 г ацетата цинка. Пропитанные гранулы подвергали термической обработке: сушке в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C и прокаливали при 500°C в течение 2 ч. 79,5 г модифицированного носителя, содержащего 7,5 мас. % ZnO, помещали в 61,0 мл пропиточного раствора, содержащего 14,25 г фосфорномолибденовой кислоты, 2,5 г фосфорновольфрамовой кислоты, 30,0 г нитрата кобальта, 12,5 мл ледяной уксусной кислоты с плотностью 1,055 г/см³. Пропитку носителя вели при температуре 60°C в течение 1 ч.

Состав полученного катализатора, мас. %: MoO₃ 12,0; CoO 6,0; WO₃ 2,0; ZnO 6,0; P₂P₅ 0,5; Al₂O₃ 74,0

Пример 5

69,2 г гранул оксида алюминия цилиндрической формы с диаметром 2,0-2,3 мм (V_пор = 0,884 см³/г) заливали 61,2 мл водного раствора, содержащего 10,99 г ацетата цинка. Пропитанные гранулы подвергали термической обработке: сушке в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C и прокаливали при 500°C в течение 2 ч. 73,2 г модифицированного носителя, содержащего 5,5 мас. % ZnO, помещали в 48,7 мл пропиточного раствора, содержащего 17,81 г фосфорномолибденовой кислоты, 7,5 г фосфорновольфрамовой кислоты, 25,0 г нитрата кобальта, 12,5 мл ледяной уксусной кислоты с плотностью 1,055 г/см³. Пропитку носителя вели при температуре 60°C в течение 1 ч.

Состав полученного катализатора, мас. %: MoO₃ 15,0; CoO 5,0; WO₃ 6,0; ZnO 4,0; P₂O₅ 0,8; Al₂O₃ 69,2

Пример 6

70,9 г гранул оксида алюминия цилиндрической формы с диаметром 2,0-2,3 мм (V _пор = 0,884 см³/г) заливали 62,9 мл водного раствора, содержащего 0,55 г ацетата цинка, и прокаливали при 500°C в течение 2 ч. Пропитанные гранулы подвергали термической обработке: сушке в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C и прокаливали при 500°C в течение 2 ч. 71,1 г модифицированного носителя, содержащего 0,4 мас. % ZnO, помещали в 50,2 мл пропиточного раствора, содержащего 23,7 г фосфорномолибденовой кислоты, 5,0 г фосфорновольфрамовой кислоты, 7,89 г оксикарбоната кобальта (содержание CoO равно 50,70 % мас.), 12,5 мл ледяной уксусной кислоты с плотностью 1,055 г/см³. Пропитку носителя вели при температуре 60°C в течение 1 ч.

Состав полученного катализатора, мас. %: MoO₃ 20,0; CoO 4,0; WO₃ 4,0; ZnO 0,2; P₂O₅ 0,9; Al₂O₃ 70,9.

Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки, характеризующийся следующим соотношением компонентов, % мас.: оксид молибдена (MOo₃) 12,0-20,0, оксид вольфрама (WO₃) 1,0-6,0, оксид никеля или оксид кобальта (NiO или CoO) 4,0-6,0, оксид фосфора (P₂O₅) 0,5-0,9, оксид цинка (ZnO) 0,2-6,0, оксид алюминия 61,1-82,3. Описан способ получения указанного катализатора. Технический результат - повышение активности катализатора. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки, содержащий оксид алюминия, оксиды молибдена и вольфрама, оксид никеля или оксид кобальта, соединение фосфора и оксид цинка, отличающийся следующим соотношением компонентов, мас.%:
оксид молибдена (MoO₃) 12,0-20,0 оксид вольфрама (WO₃) 1,0-6,0 оксид никеля или оксид кобальта (NiO или CoO) 4,0-6,0 оксид фосфора (P₇O₅) 0,5-0,9 оксид цинка (ZnO) 0,2-6,0 оксид алюминия 61,1-82,3

2. Способ приготовления катализатора по п.1, включающий пропитку носителя раствором соединений металлов VI группы и оксикарбоната никеля или кобальта, отличающийся тем, что готовят совместный пропиточный раствор, содержащий фосфорно-молибденовую и фосфорно-вольфрамовую гетерополикислоты, оксикарбонат никеля или кобальта и уксусную кислоту.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что pH пропиточного раствора находится в пределах 3,5-5,0.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия, пропитанный ацетатом цинка и подвергнутый термической обработке - сушке в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C и 2 ч прокаленный при 500°C.