Способ получения водорода для щелочных топливных элементов Российский патент 2017 года по МПК C01B3/02 B01D53/14 

Изобретение относится к способам получения водорода и других водородсодержащих газов из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, путем его абсорбционного удаления абсорбентами на основе аминов. Более конкретно изобретение относится к способу получения водорода и водородсодержащих газов для щелочных топливных элементов из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, путем его абсорбционного удаления абсорбентами на основе аминов. Особым требованием к водороду и водородсодержащим газам для щелочных топливных элементов является низкое содержание в них горючих газов и диоксида углерода.

Известен способ абсорбционного выделения диоксида углерода из газовых смесей абсорбентом на основе водных растворов аминов, включающий процессы: абсорбции диоксида углерода при повышенном давлении, регенерации насыщенного абсорбента при повышенной температуре и/или пониженном давлении с подводом тепла через кипятильник, рекуперации тепла горячего регенерированного абсорбента путем нагрева насыщенного абсорбента, сжатие регенерированного абсорбента насосом, охлаждение регенерированного абсорбента и охлаждение парогазовой фазы выделенной при регенерации абсорбента (см. ред. Мельников Е.Я. Справочник азотчика, М., Химия, 1986, с. 258-263).

Недостатком этого способа является отсутствие рекуперации энергии сжатого насыщенного абсорбента, что приводит к увеличению энергетических затрат на проведение процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ абсорбционного выделения диоксида углерода из газовых смесей абсорбентом на основе водных растворов аминов, включающий процессы: абсорбции диоксида углерода при повышенном давлении, расширения насыщенного абсорбента в гидравлической турбине с получением механической энергии, регенерации насыщенного абсорбента при повышенной температуре и/или пониженном давлении с подводом тепла через кипятильник, рекуперации тепла горячего регенерированного абсорбента путем нагрева насыщенного абсорбента, сжатие регенерированного абсорбента насосом, охлаждение регенерированного абсорбента и охлаждение парогазовой фазы выделенной при регенерации абсорбента (см. журнал «Published by Nitrogen» 1997 г. Ammonia, methanol, hydrogen, carbon monoxide).

Недостатком этого способа является низкая степень рекуперации энергии сжатого насыщенного абсорбента.

Технический результат, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, заключается в увеличении эффективности работы гидравлической или парожидкостной турбины с повышением степени рекуперации энергии сжатого насыщенного абсорбента.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения водорода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, путем его абсорбционного удаления абсорбентом на основе водных растворов аминов, включающий процессы: абсорбции диоксида углерода при повышенном давлении, расширения насыщенного абсорбента в гидравлической или парожидкостной турбине с получением механической энергии, регенерации насыщенного абсорбента при повышенной температуре и/или пониженном давлении, причем насыщенный абсорбент перед подачей на гидравлическую или парожидкостную турбину дополнительно нагревают за счет косвенного теплообмена с горячим регенерированным абсорбентом.

Известно, что процесс расширения жидкости в турбине имеет сравнительно низкий выход энергии ввиду чрезвычайно малого увеличения ее объема при снижении давления и относительно маленького начального объема жидкости. Предлагаемый способ, обеспечивающий нагрев насыщенного диоксидом углерода абсорбента на входе в турбину, приводит к сдвигу химического равновесия в сторону увеличения выделения газовой фазы из абсорбента в процессе его расширения в турбине. Тем самым увеличивается реальный объем рабочего потока в турбине, что приводит к увеличению энергоотдачи и мощности на валу турбины.

Другим сопутствующим положительным эффектом предлагаемого способа является рекуперация части тепла горячего регенерированного абсорбента в дополнительном теплообменнике. Это приводит к снижению расхода тепла на нагрев насыщенного абсорбента до температуры процесса регенерации, что обеспечивает снижение общего расхода тепла на процесс.

На фигуре 1 представлена схема реализации предлагаемого способа получения водорода для щелочных топливных элементов из газовых смесей, содержащих диоксид углерода.

Устройство работает по циркуляционной схеме и включает в себя: абсорбер 1, дополнительный теплообменник 2, гидравлическую или парожидкостную турбину 3, регенератор 4, кипятильник 5, насос 6, рекуперационный теплообменник 7, холодильник абсорбента 8, холодильник-конденсатор 9, сборник флегмы 10.

Работа устройства осуществляется следующим образом.

Исходная газовая смесь, содержащая водород и диоксид углерода при повышенном давлении, поступает в нижнюю часть абсорбера 1, снабженного массообменными устройствами. Охлажденный регенерированный абсорбент подается в абсорбер 1 сверху на массообменные устройства, где, в прямом контакте с исходной газовой смесью осуществляется процесс абсорбции диоксида углерода. Очищенный газ выводится сверху абсорбера, а снизу выводится абсорбент, насыщенный диоксидом углерода.

Насыщенный абсорбент сначала поступает в дополнительный теплообменник 2, где он нагревается в косвенном теплообмене за счет тепла горячего регенерированного абсорбента и, далее, поступает в гидравлическую или парожидкостную турбину 3. В турбине насыщенный абсорбент расширяется до давления, несколько превышающее давление процесса регенерации абсорбента на величину, необходимую для преодоления суммы гидравлических сопротивлений потока абсорбента после турбины. Нагрев насыщенного абсорбента в дополнительном теплообменнике 2 приводит к сдвигу равновесия в сторону увеличения выделения газовой фазы (CO₂+H₂O) из насыщенного абсорбента, что обеспечивает увеличение доли газовой фазы при проведении процесса расширения в турбине 3. Как следствие этого интенсифицируется процесс преобразования потенциальной энергии сжатого насыщенного абсорбента в механическую с увеличением мощности на валу турбины.

Далее насыщенный абсорбент поступает в верхнюю часть регенератора 4, снабженного массообменными устройствами, где он контактирует с парогазовой смесью, образованной в кипятильнике 5 за счет испарения части абсорбента под воздействием внешнего источника тепла. Остаточная парогазовая смесь, содержащая диоксид углерода с парами воды, выводится сверху регенератора 4, охлаждается в холодильнике-конденсаторе 9 и сепарируется в сборнике флегмы 10. Сконденсировавшаяся вода (флегма) возвращается в регенератор, а выделенный диоксид углерода выводится из сборника флегмы.

Горячий регенерированный абсорбент выводится снизу регенератора 4 и поступает в рекуперационный теплообменник 7 и в дополнительный теплообменник для нагрева насыщенного абсорбента, затем регенерированный абсорбент насосом 6 сжимается до давления, превышающее давление процесса абсорбции, охлаждается в холодильнике 8 и поступает в абсорбер 1, завершая цикл.

Изобретение иллюстрируется следующим примером:

Пример 1

В этом примере показана возможность использования предлагаемого изобретения при получении водорода или водородсодержащего газа из газовой смеси, содержащей 18% объемных диоксида углерода путем его выделения абсорбентом на основе амина - метилдиэтаноламина (МДЭА).

Исходная газовая смесь при давлении 2,8 МПа и температуре 40°С поступает в абсорбер 1, орошаемый абсорбентом, содержащим МДЭА - 38% вес, пиперазина (ПП) - 5% вес, остальное - вода. Очищенный от CO₂ водород или газовая смесь выводится сверху абсорбера 1, а насыщенный диоксидом углерода абсорбент выводится снизу абсорбера при температуре 76°С. Насыщенный абсорбент предварительно нагревают в дополнительном теплообменнике 2 (в конкретном примере до 87,5°С) в косвенном теплообмене с горячим регенерированным абсорбентом и при давлении 2,8 МПа подают в гидравлическую или парожидкостную турбину 3 для рекуперации потенциальной энергии сжатого насыщенного абсорбента.

В гидравлической или парожидкостной турбине 3 насыщенный абсорбент подвергается расширению от давления 2,8 МПа до 0,5 МПа,. Предварительный нагрев насыщенного диоксидом углерода абсорбента на входе в турбину, приводит к сдвигу химического равновесия системы «CO₂ - водный раствор абсорбента», в сторону выделения газовой фазы из абсорбента в процессе его расширения в турбине, в результате чего происходит увеличение доли паровой фазы в потоке насыщенного абсорбента в турбине с интенсификацией работы турбины и увеличением мощности на ее валу.

После гидравлической или парожидкостной турбины 3 насыщенный абсорбент в виде двухфазного потока через рекуперационный теплообменник 7 поступает в регенератор 4, где насыщенный абсорбент приводится в прямой контакт с поступающей снизу горячей парогазовой смесью, образованной в кипятильнике 5. Кипятильник 5 обеспечивает нагрев и частичное испарение абсорбента за счет внешнего теплоносителя. Процесс регенерации проводится при давлении 0,17 МПа. Количество подводимого тепла в кипятильник определяется требованием проведения процесса регенерации абсорбента с получением заданной степени очитки исходного газа от CO₂.

Горячий регенерированный абсорбент выводится из нижней части регенератора 4 при температуре 120-125°С и, по крайней мере, часть его или весь, направляется на рекуперацию тепла косвенным теплообменом с насыщенным абсорбентом после турбины и в дополнительный теплообменник 2 для нагрева насыщенного абсорбента перед подачей на турбину, затем сжимается насосом 6, охлаждается в холодильнике 8 и поступает в абсорбер 1, замыкая цикл.

Остаточная парогазовая смесь процесса регенерации, состоящая из CO₂ и H₂O, выводится сверху регенератора 4 при температуре около 100°С, охлаждается в холодильнике-конденсаторе 9 до температуры 40°С с конденсацией паров воды и сепарируется в сборнике флегмы 10. Диоксид углерода выводится сверху сборника флегмы 10, а выходящая снизу сконденсировавшаяся флегма возвращается в регенератор 4.

В таблице №1 приведены основные расчетные данные по описанному примеру 1 реализации предлагаемого изобретения с подачей на нагрев насыщенного абсорбента в теплообменник 2 части горячего регенерированного абсорбента, с гидравлической турбиной, в сравнение с прототипом.

Из представленных данных видно, что в результате использования отличительных признаков предлагаемого изобретения (дополнительный нагрев насыщенного абсорбента перед турбиной), при равенстве материальных потоков, увеличивается мощность турбины на 70% и сокращается общий расход тепла на процесс на 6,5%. При этом содержание диоксида углерода в очищенной смеси составляет 40 ppm. При необходимости водород может быть очищен дополнительно любым известным способом, например, адсорбционным.

Пример 2

В этом примере, по аналогии с примером 1, показана возможность предлагаемого изобретения при использовании парожидкостной турбины 3, предполагающей подачу на входе в турбину двухфазного потока насыщенного абсорбента. Для получения двухфазного потока используются те же приемы, что и в примере 1, но с подачей в теплообменник 2 всего горячего регенерированного абсорбента, что обеспечивает нагрев насыщенного абсорбента в теплообменнике 2 до более высокой температуры, при которой из насыщенного абсорбента частично выделяется паровая фаза, состоящая из CO₂ и H₂O.

В таблице 2 приведены основные параметры и результаты работы предлагаемого способа.

В данном примере мощность на валу турбины повышается по сравнению с примером 1 и прототипом, главным образом, за счет энергии расширения выделяющихся паров (CO₂ и H₂O), количество которых увеличивается с повышением температуры.

Изобретение может быть использовано в энергетической, нефтехимической, химической, металлургической отраслях промышленности. Способ получения водорода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, осуществляют путем его абсорбционного удаления абсорбентом на основе водных растворов аминов, способ включает процессы абсорбции диоксида углерода при повышенном давлении, расширения насыщенного абсорбента в турбине с получением механической энергии, регенерации насыщенного абсорбента при повышенной температуре и/или пониженном давлении с подводом тепла через кипятильник, рекуперации тепла горячего регенерированного абсорбента, сжатие регенерированного абсорбента насосом, охлаждение регенерированного абсорбента в холодильнике и подачу его в абсорбер, а также охлаждение парогазовой фазы, выделенной при регенерации абсорбента. При этом насыщенный абсорбент перед подачей на гидравлическую или парожидкостную турбину дополнительно нагревают за счет косвенного теплообмена с горячим регенерированным абсорбентом в дополнительном теплообменнике. Технический результат заключается в увеличении эффективности работы турбины с повышением степени рекуперации энергии сжатого насыщенного абсорбента. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Способ получения водорода для щелочных топливных элементов из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, путем его абсорбционного удаления абсорбентом на основе водных растворов аминов, включающий процессы: абсорбции диоксида углерода при повышенном давлении, расширения насыщенного абсорбента в турбине с получением механической энергии, регенерации насыщенного абсорбента при повышенной температуре и/или пониженном давлении с подводом тепла через кипятильник, рекуперации тепла горячего регенерированного абсорбента, сжатие регенерированного абсорбента насосом, охлаждение регенерированного абсорбента в холодильнике и подачу его в абсорбер, а также охлаждение парогазовой фазы выделенной при регенерации абсорбента, отличающийся тем, что насыщенный абсорбент перед подачей на гидравлическую или парожидкостную турбину дополнительно нагревают за счет косвенного теплообмена с горячим регенерированным абсорбентом в дополнительном теплообменнике.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на дополнительный нагрев насыщенного абсорбента направляют весь или часть потока горячего регенерированного абсорбента.