Способ получения алюмосиликатного сорбента для очистки природных и сточных вод от ионов тяжелых металлов Российский патент 2021 года по МПК C02F1/62 C02F1/28 B01J20/16 B01J20/32 

Изобретение относится к области очистки воды от ионов тяжелых металлов методом сорбции и может быть использовано в процессах водоочистки и водоподготовки технической и питьевой воды.

Известны состав и способ для получения гранулированного комбинированного наноструктурированного сорбента [1], который содержит мелкодисперсные сорбционные наполнители: обогащенный глауконит, фуллеренсодержащий шунгит, диатомит, терморасширенный углерод, интеркаллированный графит, активированный уголь или цеолит и связующее - суспензию глауконитовой и бентонитовой муки на водной основе при соотношении от 1:3 до 3:5, соответственно, при влажности суспензии не более 95%. Сорбент получают перемешиванием компонентов при содержании наполнителей от 20 до 60 масс. %, гранулированием массы с последующими сушкой, обжигом при температуре 700°С в течение часа и охлаждением.

Преимуществом данных сорбентов является возможность использования алюмосиликатного сырья (глауконита, бентонитовой глины диатомита, цеолита) с высоким содержанием обменных катионов. Недостатками получаемого сорбента является использование природного сырья высокого качества (бентонитовой глины), использование в ряде случаев дефицитного углеродного сырья с трудоемкой предварительной подготовкой (фуллеренсодержащий шунгит, терморасширенный углерод, интеркаллированный графит), низкая степень десорбции основного компонента (глауконита) и сравнительно высокая температура обработки, повышающая энергоемкость производства. Для данного сорбента в зависимости от соотношения компонентов и применяемых наполнителей характерны низкие значения степеней очистки для одних ионов и высокие степени очистки для других с большим разбросом между значениями с неэффективными минимальными значениями (например, степени очистки от ионов железа изменяются в диапазоне от 45 до 98%).

Известен способ получения сорбента для очистки сточных вод от многокомпонентных загрязнений [2], заключающийся в смешивании 30-50 мас. % водной суспензии бентонитовой глины (состав, %: SiO₂=49,58; Al₂O₃₌18,55; Fe₂O₃=5,75; MgO=4,89; CaO=2,24; TiO₂=0,558; K₂O=0,952; Na₂O=3,159; Cr₂O₃=0,041), имеющей соотношение глина : вода = 3: 5, и 50-70 мас. % отходов табачно-махорочного производства в виде табачной пыли и гранулировании получаемой массы. Гранулы подвергают химической обработке при помощи 5-25%-го раствора серной кислоты в течение 45-60 мин и термической обработке при температуре 300-750°С в течение 210-240 мин. После остывания сорбент промывают и ведут сушку в естественных условиях до влажности 2-3%.

Преимуществами данного сорбента является использование глинистого сырья с высоким содержанием обменных катионов, возможность использования вторичного сырья для его получения, повышение сорбционной емкости за счет термокислотной модификации и достаточно высокие степени очистки от ионов железа (95%) и меди (97%). Недостатками данного сорбента являются использование высококачественного природного сырья, многостадийность и длительность производства сорбента, продолжительность которого лимитируется сушкой в естественных условиях, а также высокая энергоемкость производства из-за длительной обработки при сравнительно высокой температуре.

Известен способ получения сорбента для извлечения соединений тяжелых металлов из сточных вод [3]. Для получения сорбента предварительно получают смесь гидразингидрата и моноэтаноламина в мольном соотношении 10: 1 и растворяют в нем серу при мольном соотношении сера : моноэтаноламин = 6:1 при температуре 60-65°С. Цеолит клиноптиолитового типа вводят в полученный раствор при температуре 20-25°С и мольном соотношении цеолит : сера = 5:1. Затем проводят обработку всей смеси 1,2,3-трихлорпропаном при мольном соотношении 1,2,3-трихлорпропан : сера = 1: 3 с последующими фильтрованием, промывкой и сушкой сорбента.

Преимуществом данного сорбента является использование алюмосиликатного сырья (цеолита клиноптиолитового типа) с высоким содержанием обменных катионов формирование на поверхности сорбента сетки из серосодержащего полимера с высоким сродством к ионам тяжелых металлов. Недостатками данного материала являются многостадийность процесса получения и многокомпонентный набор реагентов для активации. При использовании данного сорбента получают достаточно высокие степени очистки от ионов никеля (80-98%), свинца (86-92%) и ртути (75-87%) при низких степенях очистки от ионов меди (44-57%), кадмия (50-52%) и цинка (42-54%).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки воды от ионов тяжелых металлов [4]. Способ заключается в получении сорбента на основе цеолитсодержащего трепела (состав, %: SiO₂=62,6; Al₂O₃=19,6; СаО=8,17%; MnO=2,2%; Na₂O=1,5%; K₂O=1,82%) [4]. Сначала цеолит прокаливают при температуре 800-900°С в течение 45 мин. Затем прокаленный сорбент обрабатывают раствором кислоты с концентрацией 0,5-1 моль/л в течение 1,5 ч при температуре 30°С. Затем сорбент прокаливают в течение 1,5 ч при температуре 600°С и обрабатывают раствором щелочи с концентрацией 0,5-1 моль/л в течение 1,5 ч при температуре 30°С. Обработанный щелочью сорбент прокаливают при температуре 600°С в течение 1,5 ч.

Преимуществами данного сорбента являются применение природного алюмосиликатного сырья (цеолитсодержащего трепела) с высоким содержанием обменных катионов повышение сорбционной емкости за счет комплексной термохимической модификации поверхности и высокие степени очистки от ионов никеля (98,1%), кобальта (97,5%), цинка (98,5%) и меди (99,4%). Недостатками данного сорбента являются многостадийность получения и высокая температура обработки, что повышает энергоемкость получения материала.

Задачами, на решение которых направлено предлагаемое изобретение, являются применение техногенных отходов на основе алюмосиликатов и снижение температуры термообработки для утилизации отходов с получением сорбента низкой стоимости и высокой эффективностью очистки воды от ионов Pb(II), Cd(II), Mn(II), Zn(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), Fe(III) и Cr(III).

Для достижения поставленных задач в заявляемом изобретении предлагается в качестве исходного сырья вместо цеолитсодержащего трепела применять кирпичный бой и проводить его термообработку при температуре 250°С. В заявляемом способе получения сорбента предлагается применять бой керамического кирпича, в частности рядового керамического кирпича, который измельчается в шаровой мельнице с отбором фракции с размером частиц от 1 до 2 мм, которая затем высушивается до постоянной массы при температуре не менее 100°С. Указанную фракцию кирпичного боя нагревают в термошкафу или муфельной печи до 250°С в течение 45 мин и выдерживают при этой температуре в течение 45 мин. Затем указанная фракция кирпичного боя обрабатывается раствором соляной кислоты концентрацией 0,5 моль/л при соотношении 1 г сорбента на 30 мл раствора в течение 1,5 ч при температуре 30°С в термостате. После этого указанную фракцию кирпичного боя повторно нагревают в термошкафу или муфельной печи до 250°С в течение 45 мин и выдерживают при этой температуре в течение 45 мин. Затем указанную фракцию кирпичного боя обрабатывают раствором гидроксида натрия концентрацией 0,5 моль/л при соотношении 1 г сорбента на 40 мл раствора в течение 1,5 ч при температуре 30°С в термостате. Потом указанную фракцию кирпичного боя вновь нагревают в термошкафу или муфельной печи до 250°С в течение 45 мин и выдерживают при этой температуре в течение 45 мин.

Применение кирпичного боя в качестве исходного сырья для получения сорбента позволяет вместо природного алюмосиликатного сырья применять техногенный отход, который также является алюмосиликатным материалом, содержит гидроксильную оболочку, способствующую электростатическому притяжению ионов тяжелых металлов к поверхности сорбента, содержит обменные катионы кальция и магния. Микропористая структура частиц кирпичного боя обеспечивает высокую площадь контакта между поверхностью сорбента и очищаемой водой. В тоже время применения кирпичного боя способствует снижению стоимости сорбента, дает возможность вместо регенерации сорбента проводить замены отработанного сорбента на свежие порции сорбента. Кроме того, предлагаемый способ способствует решению проблемы утилизации кирпичного боя, являющегося крупнотоннажным отходом с высокими темпами накопления и недостаточно большой востребованностью в различных технологиях переработки отходов.

Выбор температуры обработки кирпичного боя направлен на снижение энергоемкости способа получения сорбента. Сорбент, обработанный при температуре 250°С, обладает более высокой адсорбционной емкостью по сравнению с необработанным кирпичным боем и сорбентами, обработанными при более высоких температурах. Термообработка кирпичного боя способствует удалению структурно и адсорбционно связанной воды в микропорах частиц кирпичного боя, что способствует проникновению очищаемой воды в микропоры, свободные от остаточной влажности. Термообработка при более высоких температурах приводит к спеканию сорбента, что снижает его микропористость и понижает площадь контакта между поверхностью сорбента и очищаемой водой. Влияние температуры обработки на эффективность применения получаемого сорбента без химической модификации на примере очистки модельных растворов от ионов Fe³⁺ показано в табл. 1.

Выбор стадий термохимической обработки и их последовательность направлены на получение высоких степеней очистки воды от ионов тяжелых металлов. При обработке поверхности сорбента раствором соляной кислоты или раствором гидроксида натрия происходит частичное растворение поверхностного слоя, что способствует формированию развитой поверхности частиц сорбента, увеличению объема и размеров пор, открытию части закрытых пор, а, следовательно, повышает площадь контакта между поверхностью сорбента и очищаемой водой.

Кроме того, при обработке кирпичного боя раствором соляной кислоты происходит замещение ионов кальция и магния, входящих в состав минеральных фаз кирпичного боя, в поверхностном слое частиц и пор частиц кирпичного боя на ионы водорода кислоты, что способствует получению выраженной H-формы поверхности сорбента, повышению скорости и сорбционной емкости керамического материала. В свою очередь при обработке кирпичного боя раствором гидроксида натрия происходит замена ионов водорода на ионы натрия в гидроксильных оболочках на поверхности частиц и пор частиц кирпичного боя, что также способствует улучшению сорбционных характеристик и обеспечивает получение наружного слоя сорбента в Na-форме. Термообработка, проводимая после реагентной обработки, наряду с удалением остаточной влажности позволяет исключить стадию промывки сорбента.

В тоже время последовательное проведение термообработки, обработки соляной кислотой, термообработки, обработки гидроксидом натрия, термообработки позволяет получить сорбент с поверхностным слоем в H-форме и наружным слоем в Na-форме. При последовательном проведении термообработки, обработки гидроксидом натрия, термообработки, обработки соляной кислотой, термообработки будет происходить обмен между ионами водорода кислоты и ионами натрия в наружном слое, а также ионами кальция и магния в поверхностном слое - в результате будет образовываться наружный слой в ОН-форме, как у исходного кирпичного боя, и поверхностный слой в H-форме которая будет менее выраженной и с поверхностным слоем меньшей толщины по сравнению с термокислотной обработкой.

Обоснованность и преимущества заявляемого изобретения основаны на измерении степеней очистки модельных растворов от ионов Pb(II), Cd(II), Mn(II), Zn(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), Fe(III) и Cr(III) при помощи сорбентов, полученных по разным методам термохимической обработки, могут быть проиллюстрированы следующими примерами:

1. Предварительно высушенную фракцию кирпичного боя с размером частиц 1-2 мм подвергают термообработке при температуре 250°С, обрабатывают раствором соляной кислоты и вновь проводят термообработку при температуре 250°С по предлагаемому способу и применяют в качестве сорбента.

2. Предварительно высушенную фракцию кирпичного боя с размером частиц 1-2 мм подвергают термообработке при температуре 250°С, обрабатывают раствором гидроксида натрия и вновь проводят термообработку при температуре 250°С по предлагаемому способу и применяют в качестве сорбента.

3. Предварительно высушенную фракцию кирпичного боя с размером частиц 1-2 мм подвергают термообработке при температуре 250°С, обрабатывают раствором соляной кислоты, вновь проводят термообработку при температуре 250°С, обрабатывают раствором гидроксида натрия, снова проводят термообработку при температуре 250°С по предлагаемому способу и применяют в качестве сорбентаю.

4. Предварительно высушенную фракцию кирпичного боя с размером частиц 1-2 мм подвергают термообработке при температуре 250°С, обрабатывают раствором гидроксида натрия, вновь проводят термообработку при температуре 250°С, обрабатывают раствором соляной кислоты, снова проводят термообработку при температуре 250°С по предлагаемому способу и применяют в качестве сорбента.

Степени очистки модельных растворов от ионов Pb(II), Cd(II), Mn(II), Zn(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), Fe(III) и Cr(III) сорбентами, полученных разными методами термохимической обработки, представлены в табл. 2.

Технико-экономическая эффективность заявляемого изобретения по сравнению с известным способом позволяет получить сорбент для эффективной очистки природных и сточных вод от ионов тяжелых металлов при одновременном снижении энергоемкости способа получения сорбента за счет снижения температуры термообработки и уменьшении стоимости сорбента за счет использования в качестве исходного сырья кирпичного боя, являющегося техногенным отходом алюмосиликатного состава. Кроме снижения стоимости сорбента применение кирпичного боя по предлагаемому способу способствует решению проблемы утилизации данного крупнотоннажного отхода и позволяет не проводить регенерации сорбента в виду его низкой стоимости и доступности сырья для его получения.

Источники информации

1. Патент на изобретение №2482911, кл. B01J 20/00, B01J 20/12, B01J 20/30, В82В 3/00, 2013.

2. Патент на изобретение №2644880, кл. B01J 20/24, B01J 20/12, B01J 20/30, 2018.

3. Патент на изобретение №2624319, кл. B01J 20/18, B01J 20/32, 2017.

4. Патент на изобретение №2567650, кл. C02F 1/62, C02F 1/28, B01J 20/14, C02F 101/20, 2015.

Изобретение относится к способу получения алюмосиликатного сорбента для очистки природных и сточных вод от ионов Pb(II), Cd(II), Mn(II), Zn(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), Fe(III) и Cr(III), причем в качестве исходного алюмосиликатного материала применяется бой керамического кирпича, а термообработка заключается в нагреве сорбента до температуры 250°С в течение 45 мин и выдержке при этой температуре в течение 45 мин, при следующей технологии получения сорбента: кирпичный бой измельчается с отбором фракции с размером частиц 1-2 мм, которая затем высушивается до постоянной массы при температуре не менее 100°С; для указанной фракции кирпичного боя проводится термообработка, затем фракция кирпичного боя обрабатывается раствором соляной кислоты концентрацией 0,5 моль/л при соотношении 1 г сорбента на 30 мл раствора в течение 1,5 ч при температуре 30°С, вновь проводится ее термообработка, после этого фракция кирпичного боя обрабатывается раствором гидроксида натрия концентрацией 0,5 моль/л при соотношении 1 г сорбента на 40 мл раствора при температуре 30°С, а по завершении проводится ее термообработка. 2 табл., 4 пр.

Способ получения алюмосиликатного сорбента для очистки природных и сточных вод от ионов Pb(II), Cd(II), Mn(II), Zn(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), Fe(III) и Cr(III), отличающийся тем, что в качестве исходного алюмосиликатного материала применяется бой керамического кирпича, а термообработка заключается в нагреве сорбента до температуры 250°С в течение 45 мин и выдержке при этой температуре в течение 45 мин, при следующей технологии получения сорбента:

- кирпичный бой измельчается с отбором фракции с размером частиц 1-2 мм, которая затем высушивается до постоянной массы при температуре не менее 100 °С;

- для указанной фракции кирпичного боя проводится термообработка, затем фракция кирпичного боя обрабатывается раствором соляной кислоты концентрацией 0,5 моль/л при соотношении 1 г сорбента на 30 мл раствора в течение 1,5 ч при температуре 30°С, вновь проводится ее термообработка, после этого фракция кирпичного боя обрабатывается раствором гидроксида натрия концентрацией 0,5 моль/л при соотношении 1 г сорбента на 40 мл раствора при температуре 30°С, а по завершении проводится ее термообработка.