СПОСОБ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТА НАТРИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ НИТРАТА И/ИЛИ НИТРИТА НАТРИЯ Российский патент 2017 года по МПК C01D5/16 C01D5/18 

Изобретение относится к переработке минеральных отходов химических производств, а именно очистке растворов сульфата натрия от примесей нитрата и нитрита натрия. Эти примеси могут содержаться как по отдельности, так и вместе, в разных соотношениях, в растворах, образующихся, в частности, в процессах нитрования и нитрозирования.

Очищенный от этих примесей сульфат натрия находит применение в качестве исходного сырья для производства синтетических моющих средств, стекла, бумаги, в целлюлозно-бумажной промышленности. Так же сульфат натрия широко используется для получения пиротехнических составов, в текстильной и кожевенной промышленности, в фармакологии.

Известны способы получения сульфата натрия из природного минерального сырья, рапы, донных отложений соленых озер хлорид-сульфатного типа.

Сульфат натрия образуется в ряде химических производств и выводится при проведении соответствующих технологических процессов в виде твердых химических отходов и в составе сточных вод.

К основным источникам жидких отходов, содержащих сульфат натрия, относятся технологические процессы нитрования и нитрозирования ряда органических соединений серно-азотными кислотными смесями.

При проведении таких технологических процессов, после выделения целевых продуктов, реакционную массу нейтрализуют гидроксидом натрия или содой и получают сульфат натрия, содержащий примеси нитрата и/или нитрита натрия. Полученные в результате жидкие производственные отходы, содержащие значительное количество сульфата натрия с примесью нитрата и/или нитрита натрия, плохо подвергаются физическим методам очистки и подлежат реагентной очистке.

Переработка промышленных отходов является одним из перспективных способов получения товарного сульфата натрия. Однако эти отходы, в зависимости от специфики производства, помимо сульфата натрия, могут содержать также примеси MgCl₂, KCl, NaCl, NaNO₃ и т.п.

Известны такие способы очистки сульфата натрия от примесей неорганических солей, как метод дробной кристаллизации и метод реагентной очистки.

Метод дробной кристаллизации [Л.В. Шихеева, В.В. Зырянов. Сульфат натрия. Свойства и производство. Л., «Химия», 1979 г., с. 222-232] основан на различной растворимости неорганических солей в пересыщенном растворе. Сульфат натрия, который имеет более низкую растворимость по сравнению с примесными неорганическими солями, частично кристаллизуют из водных пересыщенных растворов, затем получившуюся суспензию фильтруют, очищенный сульфат натрия промывают от маточного раствора и сушат. Маточный раствор объединяют с промывными водами, и полученный водный раствор, содержащий сульфат натрия и примеси неорганических солей, концентрируют выпариванием и подвергают повторной дробной кристаллизации.

К недостаткам очистки сульфата натрия методом дробной кристаллизации относится необходимость применения многоступенчатого технологического процесса (3-4 цикла кристаллизация-выпарка) со сложным аппаратурным оформлением, что также приводит к значительному расходу электрической и тепловой энергии. Также существенным недостатком этого метода является образование после нескольких циклов выпарки-кристаллизации вторичных, трудно утилизируемых отходов, представляющих собой физически неразделимый концентрированный раствор неорганических солей.

Прототипом предлагаемого способа является способ реагентной очистки сульфата натрия [патент РФ 2556927 МПК C01D 5/16, опубл. 20.07.2015], по которому в водный раствор, содержащий сульфат натрия с примесями нитрата и нитрита натрия, вводят эквивалентные количества карбамида и бисульфата натрия, либо серной кислоты. Выпарка образовавшегося раствора и последующая температурная обработка полученного осадка при температуре свыше 140°С приводит к разложению нитрат- и нитрит - анионов карбамидом, при этом образуются газообразные продукты реакции: азот, пары воды и диоксид углерода.

Применение этого способа очистки сульфата натрия позволяет сократить количество стадий процесса, однако не исключает использование сильного коррозионно-активного реагента - серной кислоты.

Задача, стоящая перед авторами, заключается в разработке способа получения чистого сульфата натрия без использования в процессе коррозионно-активных сред, который позволит получать очищенный сульфат натрия без примесей нитрата и/или нитрита натрия, использовать некислотостойкие конструкционные материалы и снизить загрязнение окружающей среды.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в водный раствор сульфата натрия, содержащий примеси нитрата и/или нитрита натрия, вводят сульфат аммония, в соотношении 0,5 моль сульфата аммония на 1 моль нитрита натрия и/или нитрата натрия, после чего раствор направляют на выпаривание, затем проводят сушку и термическую обработку полученной смеси при температуре 230-300°С.

Исходный раствор сульфата натрия может содержать только нитраты или только нитриты натрия, или обе эти соли в любом соотношении.

Образующиеся газообразные продукты реакции, состоящие из молекулярного азота, закиси азота и паров воды, направляют на переработку.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу:

во-первых, в процессе реагентной очистки сульфата натрия не используются коррозионно-активные реакционные среды,

во-вторых, исключена возможность попадания примесей посторонних соединений или ионов, участвующих в реагентной очистке, в сульфат натрия, что повышает его чистоту.

Также преимуществом этого метода является возможность использования оборудования из обычных, не стойких в кислотах конструкционных материалов, и значительное снижение выбросов в атмосферу.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Исходный раствор, представляющий собой водный раствор сульфата натрия, анализировался на содержание примесей нитрита и/или нитрата натрия. Нитрит натрия определялся при помощи перманганатометрического титрования, нитрат натрия - при помощи спектрофотометрии.

В исходный водный раствор с общим содержанием солей 25-30 масс %, содержащий сульфат натрия с примесью нитрата и/или нитрита натрия, при непрерывном перемешивании добавляют сульфат аммония в соотношении: 0,5 моль сульфат аммония: 1 моль нитрат и/или нитрит натрия, соответственно.

Содержащийся в растворе нитрат натрия, взаимодействуя с сульфатом аммония, образует дополнительное количество сульфата натрия и нитрат аммония:

Содержащийся в растворе нитрит натрия, взаимодействуя с сульфатом аммония, образует дополнительное количество сульфата натрия и нитрит аммония:

Растворы, содержащие нитраты и/или нитриты аммония, образовавшиеся в результате взаимодействий по реакциям (1) и (2) направляют на выпаривание, затем проводят сушку и термическую обработку полученной смеси при температуре 230-300°С, в результате чего нитраты и нитриты разлагаются. Их разложение можно описать следующими схемами:

Перед внесением сульфата аммония предварительно определяется суммарное содержание нитратов и/или нитритов. Исходный очищаемый раствор может содержать только нитраты или только нитриты, или эти соли в любом соотношении. Расчет необходимого количества сульфата аммония производится на их суммарное содержание, как 0,5 моль (сульфат аммония): 1 моль(нитрат и/или нитрит натрия).

В массовом соотношении это составляет: на 1 г нитрита натрия необходимо 0,96 г сульфата аммония, а на 1 г нитрата натрия - 0,78 г сульфата аммония.

После растворения сульфата аммония из образовавшегося раствора выпаривают воду до образования твердого осадка. Осадок высушивают от остаточной влаги и подвергают температурной обработке при температуре 230-300°С в течение не менее 15 минут.

После добавления в исходный водный раствор сульфата аммония осуществляют удаление воды известными способами, например, барабанной или распылительной сушкой.

Образующиеся в процессе очистки сульфата натрия газообразные продукты реакции экологически безвредны, т.к. содержат молекулярный азот, закись азота и пары воды, которые направляют на рассеивание в атмосферу.

Результаты опытов по очистке сульфата натрия от нитрата и нитрита натрия приведены в таблице.

Испытания предлагаемого способа проводились на модельных растворах (24% сульфат натрия, 5,4% нитрат натрия, 1,8% нитрита натрия, 68,8% вода), компонентный состав которых соответствует натурным солесодержащим отходам, полученным в ходе производства нитрозосоединений.

Пример 1

В двугорлую круглодонную колбу объемом 1000 см³, снабженную термометром и нисходящим холодильником для охлаждения и конденсации паров, и круглодонной колбой для приема сконденсировавшейся воды, помещают 500 г водного раствора состава:

120 г (0,85 моль) сульфата натрия, 27 г (0,32 моль) нитрата натрия, 9 г (0,13 моль) нитрита натрия, 344 г (19,1 моль) воды.

Приемная колба снабжена газоотводной трубкой для отвода газообразных продуктов реакции.

К раствору солей добавляют 29,7 г (0,23 моль) сульфата аммония, что в пересчете составляет на 1 моль нитрита и нитрата натрия 0,5 моль сульфата аммония. Затем раствор солей нагревают до кипения и выпаривают воду до получения твердого осадка. После окончания процесса выпарки осадок извлекают из реакционной колбы, высушивают в термостате до постоянной массы и подвергают температурной обработке при температуре от 230 до 300°С от 15 минут и более в реакторе сушки.

В стеклянную кювету обогреваемого реактора для термообработки, который представляет собой никелевую трубу диаметром 36 мм и длиной 470 мм, снабженную фланцами с крышками, загружают 5-10 г сухой смеси солей.

Реактор разогревают до температуры 300°С при помощи электронагревателя, расположенного на внешней поверхности реактора. Температуру измеряли двумя термопарами, одна была закреплена на дне кюветы, другая - размещена в «кармане» и постоянно находилась во внутреннем объеме реактора.

Результаты опытов по очистке сульфата натрия от нитрата приведены в таблице.

Пример 2

К водному раствору солей в количестве 2500 г, содержащему 600 г (4,22 моль) сульфата натрия, 135 г (1,58 моль) нитрата натрия, 45 г (0,65 моль) нитрита натрия, 1720 г (95,56 моль) воды, добавляют 149,3 г (1,13 моль) сульфата аммония. Раствор солей сушат в аппарате кипящего слоя. Образующуюся смесь солей подвергают термической обработке в барабанном реакторе с быстровращающимся ротором. На внешней поверхности барабана расположен электрический обогреватель, позволяющий проводить термообработку смеси солей. Остальные параметры опыта приведены в Таблице.

Результаты этих и последующих опытов по очистке сульфата натрия от нитрата и нитрита натрия приведены в таблице.

На основании экспериментальных данных, представленных в таблице, можно сделать вывод о том, что поставленная задача выполнена, а именно - разработан способ получения чистого сульфата натрия без использования в процессе коррозионно-активных сред, за счет применения сульфата аммония, что позволяет получать очищенный сульфат натрия, снижая при этом загрязнение окружающей среды, также позволяет применять некислотостойкие конструкционные материалы. Предлагаемый способ обеспечивает получение товарного очищенного сульфата натрия, отвечающий требованиям ГОСТ 6318-77 и стандарта предприятия СТО 12689998-001-2014.

Изобретение может быть использовано при переработке растворов, образующихся в процессах нитрования и нитрозирования. Для очистки сульфата натрия от примесей нитрата и/или нитрита натрия, содержащихся в водных растворах, в исходный раствор вводят сульфат аммония в соотношении 0,5 моль на 1 моль нитрата натрия и/или нитрита натрия. После этого полученный раствор направляют на выпаривание и термическую обработку полученного твердого осадка при температуре 230-300°С в течение 15-30 мин. Изобретение позволяет получить чистый сульфат натрия без использования коррозионно-активных сред, снизить загрязнение окружающей среды. 1 табл., 2 пр.

Способ очистки сульфата натрия от примесей нитрата и/или нитрита натрия из их содержащих водных растворов, включающий взаимодействие исходного раствора с химическим реагентом, удаление воды из реакционной среды, температурную обработку полученного твердого остатка, отличающийся тем, что в исходный раствор вводят сульфат аммония в количестве 0,5 моль на 1 моль нитрата натрия и/или нитрита натрия, после чего полученный раствор направляют на выпаривание и термическую обработку полученного осадка при температуре 230-300°С в течение 15-30 мин.