Способ переработки вольфрамовых концентратов Российский патент 2022 года по МПК C01G41/02 C22B34/36 C22B3/44 

Изобретение относится к пирогидрометаллургии вольфрама, в частности, к технологии извлечения вольфрама из шеелитовых концентратов в виде соединений, являющихся товарной продукцией, в частности, в виде оксида вольфрама WO₃.

Известные способы переработки вольфрамовых концентратов можно разделить на три группы:

1) способы, предусматривающие использование для вскрытия концентратов соды, едкого натра и других щелочных реагентов и получение выщелачиванием спеков растворов, из которых после очистки от примесей осаждают вольфрамовую кислоту;

2) способы, предусматривающие разложение концентратов концентрированными минеральными кислотами при нагревании с выделением вольфрамовой кислоты;

3) способы, предусматривающие хлорирование концентратов с получением конденсата летучих галогенидов и оксигалогенидов вольфрама, гидролитическим разложением которых выделяют вольфрамовую кислоту.

В зависимости от минералогического состава концентрата выбирают тот или иной вариант вскрытия.

Все перечисленные выше способы характеризуются либо высокой степенью нагрузки на окружающую среду (загрязнение вредными выбросами в случае использования концентрированных минеральных кислот или концентратов соды, едкого натра, других щелочных реагентов), либо требуют сложного дорогостоящего аппаратурного оформления.

Известен (а.с. SU 292460, опубл. 26.01.1972, Бюл. №5) способ переработки шеелитового концентрата путем его автоклавного выщелачивания раствором фторида натрия при соотношении Т:Ж, равном 1:4, при температуре 150-200°С, давлении 10-15 атм и расходе реагента 150-170% от стехиометрии. В результате разложения концентрата получают раствор вольфрамата натрия и твердый осадок, содержащий фтористый кальций, при этом достигается извлечение вольфрама в раствор 99,5-99,7%, а осадок содержит 80-95% CaF₂. Известный способ обеспечивает высокую степень извлечения вольфрама. Однако его недостатком является сложность аппаратурного оснащения процесса, что существенно удорожает известный способ.

Известен (Зеликман А.Н. и др. Вскрытие шеелита бифторидом аммония. - Цветные металлы. 1975. №9. С. 47-49) способ получения соединения вольфрама двухстадийной противоточной обработкой шеелита бифторидом аммония при 80-90°С в течение 3-4 ч. После разложения осадок искусственного флюорита отделяют от раствора, из которого выпариванием получают паравольфрамат аммония, который далее может быть переработан в оксид вольфрама WO₃. Суммарное извлечение вольфрама в оксид при осуществлении способа не превышает 95%. Известный способ предназначен для вскрытия чистого шеелита, в то время как в вольфрамовых концентратах, в том числе шеелитовых, присутствуют примеси, главным образом, железа и кремния. Эти примеси после фторирования также переходят в раствор вместе с вольфрамом в виде фтораммониевых солей железа и кремния. При упаривании таких растворов невозможно получение чистых вольфрамовых продуктов, что является существенным недостатком известного способа.

Известен (а.с. SU 1036683, опубл. 23.08.1983, Бюл. №31) способ получения триоксида вольфрама обработкой шеелита бифторидом аммония при температуре 200-300°С в течение 2 ч с выводом паров до прекращения их образования, затем полученный твердый продукт обрабатывают при 300-400°С в течение 6 ч бифторидом аммония либо фтористым водородом, либо их смесью до прекращения возгонки летучего соединения вольфрама, конденсируют полученное летучее соединение охлаждением и обрабатывают конденсат парами воды при температуре 400-750°С до образования триоксида вольфрама. Известный способ, в отличие от описанного выше, позволяет отделить вольфрам от примесей с извлечением товарного вольфрама до 99,2-99,8%. К его недостаткам следует отнести необходимость использования специального дорогостоящего оборудования, выполненного, в частности, из платины, устойчивой по отношению к HF и NH₃ в присутствии Н₂О при температурах 300-750°С, что существенно ограничивает и удорожает использование известной технологии на практике.

В качестве наиболее близкого выбран (RU 2572415, опубл. 10.01.2016, Бюл. №1) способ переработки вольфрамовых концентратов обработкой бифторидом аммония при нагревании с добавлением бифторида аммония частями в два этапа, при этом обработку вольфрамового концентрата на каждом этапе ведут при 170-180°С и суммарном массовом отношении вольфрамового концентрата к бифториду аммония, равном 1:1,5-2, с последующим выщелачиванием профторированного продукта водой, гидролизом раствора, полученного после выщелачивания, раствором аммиака с отделением осадка и упариванием фильтрата до сухих солей, содержащих смесь диоксопентафторовольфрамата аммония (NH₄)₃WO₂F₅ и бифторида аммония NH₄HF₂, нагреванием этой смеси при 240-245°С для возгона бифторида аммония (температура кипения бифторида аммония 239,5°С) и получения конечного товарного продукта диоксотетрафторовольфрамата аммония (NH₄)₂WO₂F₄.

К недостаткам способа относятся его многооперационность, включающая двухстадийную обработку концентрата бифторидом аммония с чередованием операций нагрев-охлаждение, нагрев-охлаждение, выпаривание больших объемов растворов, что, к тому же, затратно энергетически, дополнительный нагрев выпаренного продукта для возгонки бифторида аммония. Кроме того, получаемый в качестве товарного продукта диоксотетрафторовольфрамат аммония (NH₄)₂WO₂F₄ нуждается в дополнительной переработке для получения паравольфрамата аммония или оксида вольфрама WO₃, представляющих наибольший коммерческий интерес.

Задачей изобретения является создание простого способа переработки вольфрамовых концентратов с получением в качестве товарного продукта коммерчески востребованного оксида вольфрама WO₃ с высокой степенью очистки при использовании минимального количества стадий.

Технический результат способа заключается в его упрощении и сокращении количества стадий, необходимых для получения товарного продукта высокого качества.

Указанный технический результат достигают способом переработки вольфрамовых концентратов обработкой бифторидом аммония при нагревании, в котором, в отличие от известного, обработку вольфрамового концентрата ведут в присутствии сульфата аммония при массовом соотношении концентрат : бифторид аммония : сульфат аммония, равном 1:1,5-2,0:3,5-4,0, в интервале температур 350-420°С в течение 3,0-3,5 ч с последующим выщелачиванием полученного продукта путем растворения его в воде при Т:Ж, равном 1:25, с отделением и промывкой подкисленным водным раствором осадка, представляющего собой оксид вольфрама WO₃.

В предпочтительном варианте осуществления способа промывку продукта взаимодействия концентрата со смесью бифторида аммония и сульфата аммония проводят водой, подкисленной до рН=1 с помощью NH₄HSO₄, серной либо соляной кислоты.

Способ осуществляют следующим образом.

Вольфрамовый концентрат смешивают с бифторидом аммония NH₄HF₂ и сульфатом аммония (NH₄)₂SO₄ в заявленных соотношениях. Полученную реакционную смесь нагревают до температуры в интервале от 350 до 420°С со скоростью нагрева 2,5 град/мин (в течение 3,0-3,5 часов). Прореагировавшую смесь оставляют для остывания до комнатной температуры, после чего полученный продукт выщелачивают путем его растворения в воде при Т:Ж=1:25 с последующей фильтрацией. Образовавшийся нерастворимый остаток, который представляет собой оксид вольфрама WO₃, промывают подкисленной до рН=1 водой (воду подкисляют с помощью NH₄HSO₄ либо серной или соляной кислотой при Т:Ж=1:25), отфильтровывают и высушивают.

В результате получают порошок оксида вольфрама с содержанием WO₃ 99% при извлечении 89,8%, который после прокаливания при 700°С в течение 1 часа) соответствует оксиду вольфрама WO₃ марки «ч» (ТУ 6-09-17-250-88).

В процессе взаимодействия вольфрамового концентрата со смесью бифторида и сульфата аммония сначала, при температурах до 200°С, происходит фторирование входящих в состав концентрата компонентов, таких как железо, кремний, кальций и вольфрам. Дальнейшее повышение температуры приводит к разложению сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ (Т_разл≥250°С) с образованием кислых сульфатов аммония NH₄HSO₄ и (NH₄)₃H(SO₄)₂, которые обеспечивают конверсию образовавшихся фторидов кальция и железа в сульфаты, а фтораммонийных комплексов вольфрама - в оксид вольфрама WO₃. На этой стадии в возгон переходят фториды аммония, которые могут быть использованы в обороте, и сублимирует кремнефторид аммония (Т_суб=319°С). Продукт взаимодействия вольфрамового концентрата со смесью бифторида аммония и сульфата аммония при 350-420°С представляет собой смесь, содержащую сульфаты кальция, железа и других сопутствующих металлов, а также кислые сульфаты аммония и оксид вольфрама. При выщелачивании этой смеси водой в раствор переходят сульфаты примесных металлов и кислые сульфаты аммония.

В результате перехода в раствор кислых сульфатов аммония NH₄HSO₄ и (NH₄)₃H(SO₄)₂ значение рН раствора выщелачивания понижается до 1, что обеспечивает переход в раствор сульфата кальция и предотвращает переход в раствор оксида вольфрама.

Таким образом, на стадии выщелачивания водой продукта взаимодействия вольфрамового концентрата со смесью бифторида и сульфата аммония происходит отделение WO₃ от остальных компонентов концентрата в виде нерастворимого остатка. Для более полного отделения от примесей полученный оксид вольфрама дополнительно промывают раствором, содержащим кислые сульфаты аммония или 10% раствором соляной кислоты.

Процесс осуществляют при заявленном массовом соотношении концентрат : бифторид аммония : сульфат аммония, равном 1:1,5-2,0:3,5-4,0. Уменьшение количества бифторида аммония в смеси приводит к неполному вскрытию концентрата, а уменьшение количества сульфата аммония приводит к неполной конверсии малорастворимого фторида кальция в более растворимый сульфат, в результате чего конечный продукт не удается полностью отмыть от кальция на стадиях выщелачивания и промывки. Выход расхода реагентов за рамки указанных интервалов в сторону увеличения не приводит к дополнительному положительному эффекту. Снижение температуры обработки концентрата смесью бифторида и сульфата аммония ниже 350°С также приводит к появлению в конечном продукте примеси фторида кальция, а повышение температуры выше 420°С не приводит к положительному эффекту и экономически нецелесообразно.

Примеры конкретного осуществления способа

Пример 1

Перемешали 30 г концентрата, содержащего 65% шеелита CaWO₄, с 45 г бифторида аммония NH₄HF₂ и 120 г сульфата аммония (соотношение 1:1,5:4,0). Полученную реакционную смесь нагревали до температуры 420°С со скоростью нагрева 2,5 град/мин. После охлаждения до комнатной температуры продукт выщелачивали путем его растворения в воде при Т:Ж=1:25 с последующей фильтрацией. Нерастворимый остаток, полученный в результате этой операции, представляет собой оксид вольфрама WO₃. Затем нерастворимый остаток промыли водой при Т:Ж=1:25, подкисленной NH₄HSO₄ до рН=1, отфильтровали и высушили. В результате получен порошок оксида вольфрама WO₃, который после прокаливания при 700°С в течение 1 часа соответствует WO₃ марки «ч» (ТУ 6-09-17-250-88) с содержанием WO₃ 99% при извлечении 89,8%.

Пример 2

Перемешали 30 г концентрата, содержащего 65% шеелита, с 60 г бифторида аммония NH₄HF₂ и 105 г сульфата аммония; полученную смесь нагревали до температуры 350°С со скоростью нагрева 2,5 град/мин. Далее продукт реакции после охлаждения до комнатной температуры подвергли выщелачиванию в условиях примера 1 с последующей фильтрацией. Нерастворимый остаток промыли 10% соляной кислотой при Т:Ж=1:25, отфильтровали и высушили. В результате получен порошок оксида вольфрама WO₃, который после прокаливания соответствует WO₃ марки «ч» (ТУ 6-09-17-250-88) с содержанием WO₃ 99% при извлечении 89,6%.

Пример 3

Перемешали 30 г концентрата, содержащего 65% шеелита, 45 г бифторида аммония NH₄HF₂ и 105 г сульфата аммония (соотношение 1:1,5:3,5). Полученную смесь нагревали до температуры 350°С со скоростью нагрева 2,5 град/мин. После охлаждения до комнатной температуры полученный продукт обрабатывали согласно примеру 1. Нерастворимый остаток, полученный в результате этой операции, промыли водой, подкисленной NH₄HSO₄ до рН=1, при Т:Ж=1:25, отфильтровали и высушили. В результате получен порошок оксида вольфрама WO₃, который после прокаливания соответствует оксиду вольфрама WO₃ марки «ч» (ТУ 6-09-17-250-88) с содержанием оксида 99% при извлечении 88,6%.

Изобретение относится к пирогидрометаллургии вольфрама, в частности, к технологии извлечения вольфрама из шеелитовых CaWO₄ и вольфрамитовых FeWO₄ и MnWO₄ концентратов в виде соединений, являющихся товарной продукцией, в частности, оксида вольфрама WO₃. Вольфрамовый концентрат обрабатывают в интервале температур 350-420°С в течение 3,0-3,5 часов при массовом соотношении концентрат : бифторид аммония : сульфат аммония, равном 1:1,5-2,0:3,5-4,0, с последующим охлаждением полученного продукта и его выщелачиванием путем растворения в воде при Т:Ж, равном 1:25, после чего промывают нерастворимый осадок подкисленным водным раствором. Способ позволяет упростить и сократить количество стадий переработки при одновременном получении товарного продукта высокого качества. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ переработки вольфрамовых концентратов, включающий обработку бифторидом аммония при нагревании, отличающийся тем, что упомянутую обработку ведут в присутствии сульфата аммония в интервале температур 350-420°С в течение 3,0-3,5 часов при массовом соотношении концентрат : бифторид аммония : сульфат аммония, равном 1:1,5-2,0:3,5-4,0, с последующим охлаждением полученного продукта и его выщелачиванием путем растворения в воде при Т:Ж, равном 1:25, после чего промывают нерастворимый осадок подкисленным водным раствором.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку нерастворимого осадка проводят водой, подкисленной NH₄HSO₄ или соляной кислотой до рН=1, при Т:Ж=1:25.