СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2017 года по МПК C02F1/62 C02F1/28 B01J20/32 B01J20/24 C02F101/20 

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах, из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1: 0,05÷0,1 [А.с. 1819669 СССР, МКИ⁵ В 01 J 20/22, 20/30. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р.; заявитель Иркутский институт органической химии СО АН СССР. - №4911863/05; заявл. 15.02.91.; опубл. 7.06.93, Бюл. №21]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен также способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. В качестве сорбента используют шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9% [Патент №2258560 РФ, МПК⁷ B01J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов // Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А. Заявители ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» и Институт химии растворов РАН. - №2004102130/15; заявл. 26.01.2004; опубл. 20.08.2005 г., Бюл. №23].

Однако этот способ предполагает использование для предварительной обработки сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат В₁ mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°С, а контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при рН раствора 3-7 [Патент №2495830 РФ. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов // Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А. Заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет». - №2012117931/05; заявл. 28.04.2012; опубл. 20.10.2013 г., Бюл. №29].

Недостатками прототипа являются:

- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов;

- высокая температура обработки сорбентов (150-200°С).

Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов при одновременном снижении температуры обработки сорбентов.

Указанный результат достигается тем, что в способе извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в контактировании их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с модифицированными полимерными сорбентами при модуле раствор / сорбент, равном 50-200, согласно изобретению в качестве полимерных сорбентов используют отходы валяльно-войлочного производства (шерстяное волокно), а для модифицирования сорбентов их предварительно обрабатывают в водном растворе соли Мора с концентрацией 1,5-2,5% от массы сорбента при 20°С и рН 5-5,5 при модуле 25-50 в течение 1,5-2 ч, тщательно отмывают подкисленной водой до отсутствия в промывных водах ионов двухвалентного железа, затем их обрабатывают при перемешивании при 60-80°С и модуле 25-50 в течение 15-45 мин модифицирующим раствором, для получения которого в 100 мл воды растворяют 1-3 г акриламида (1-3%), 1,25-3,75 г гидроксида натрия (1,25-3,75%) и 1,25-3,75 г (1,25-3,75%) гидроксиламина солянокислого и нагревают при температуре 90-95°С в течение 30-60 мин, затем добавляют 0,1-0,5 г/л 30% H₂O₂, выдерживают при перемешивании 1-3 мин, затем промывают, отжимают и высушивают до влажности 8-14%.

Для осуществления заявляемого изобретения используют следующие реагенты:

Гидроксид натрия NaOH ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические условия Перекись водорода H₂O₂ ГОСТ 177-88. Реактивы. Технические условия Соль Мора ГОСТ 4208-72. Реактивы. Соль закиси железа FeSO₄⋅(NH₄)₂SO₄⋅6H₂O и аммония двойная сернокислая (соль Мора). Технические условия Акриламид Гидроксиламин ГОСТ 5456-79. Реактивы. Гидроксиламина солянокислый NH₂OH⋅HCl гидрохлорид. Технические условия

В качестве сорбентов использовали отходы валяльно-войлочного производства (шерстяное волокно).

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1.

10 г волокнистых отходов валяльно-войлочного производства (шерстяное волокно) погружают в стакан с 500 мл водного раствора (модуль 50), содержащего 0,15 г соли Мора (1,5% от массы сорбента), выдерживают при перемешивании при 23°С в течение 2 ч при рН 5, после чего промывают подкисленной водой для удаления ионов железа (II), затем их заливают 500 мл (модуль 50) модифицирующего раствора, содержащего 1% акриламида, 1,25% гидроксида натрия и 1,25% гидроксиламина солянокислого, подвергнутого нагреванию при температуре 95°С в течение 30 мин, и выдерживают в этом растворе при перемешивании при 60°С в течение 45 мин, добавляют 0,25 г/л 30% H₂O₂, выдерживают при перемешивании 2 мин. Затем сорбент вынимают из стакана, промывают, отжимают и высушивают до влажности 14%.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), рН 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 1 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II).

Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,273 ммоль/л (степень извлечения 81,8%).

Пример 2.

10 г волокнистых отходов валяльно-войлочного производства (кератинсодержащих отходов) погружают в стакан с 250 мл водного раствора (модуль 25), содержащего 0,25 г соли Мора (2,5% от массы сорбента), выдерживают при перемешивании при 20°С в течение 1,5 ч при рН 5,5, после чего промывают подкисленной водой для удаления ионов железа (II), затем их заливают 250 мл (модуль 25) модифицирующего раствора, содержащего 1% акриламида, 1,25% гидроксида натрия и 1,25% гидроксиламина солянокислого, подвергнутого нагреванию при температуре 95°С в течение 30 мин, и выдерживают при перемешивании при 75°С в течение 30 мин, добавляют 0,1 г/л 30% H₂O₂, выдерживают при перемешивании 3 мин. Затем сорбент вынимают из стакана, промывают, отжимают и высушивают до влажности 14%.

Обработанный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), рН 3, содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2985 ммоль/л (степень извлечения 80,1%).

Пример 3.

10 г волокнистых отходов валяльно-войлочного производства (кератинсодержащих отходов) погружают в стакан с 250 мл водного раствора (модуль 25), содержащего 0,2 г соли Мора (2,0% от массы сорбента), выдерживают при перемешивании при 25°С в течение 1,5 ч при рН 5,3, после чего промывают подкисленной водой для удаления ионов железа (II), затем их заливают 400 мл (модуль 40) модифицирующего раствора, содержащего 1% акриламида, 1,25% гидроксида натрия и 1,25% гидроксиламина солянокислого, подвергнутого нагреванию при температуре 95°С в течение 30 мин, и выдерживают при перемешивании при 80°С в течение 15 мин, добавляют 0,5 г/л 30% H₂O₂, выдерживают при перемешивании 1 мин. Затем сорбент вынимают из стакана, промывают, отжимают и высушивают до влажности 14%.

Обработанный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), рН 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 5 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,303 ммоль/л (степень извлечения 79,8%).

Пример 4.

10 г волокнистых отходов валяльно-войлочного производства (кератинсодержащих отходов) погружают в стакан с 500 мл водного раствора (модуль 50), содержащего 0,15 г соли Мора (1,5% от массы сорбента), выдерживают при перемешивании при 20°С в течение 2 ч при рН 5,4, после чего промывают подкисленной водой для удаления ионов железа (II), затем их заливают 350 мл (модуль 35) модифицирующего раствора, содержащего 3% акриламида, 3,75% гидроксида натрия и 3,75% гидроксиламина солянокислого, подвергнутого нагреванию при температуре 90°С в течение 30 мин, и выдерживают при перемешивании при 75°С в течение 40 мин, добавляют 0,3 г/л 30% Н₂О₂, выдерживают при перемешивании 2 мин. Затем сорбент вынимают из стакана, промывают, отжимают и высушивают до влажности 14%.

Обработанный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), рН 7, содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2925 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 80,5%).

Пример 5.

10 г волокнистых отходов валяльно-войлочного производства (кератинсодержащих отходов) погружают в стакан с 500 мл водного раствора (модуль 50), содержащего 0,2 г соли Мора (2,0% от массы сорбента), выдерживают при перемешивании при 22°С в течение 2 ч при рН 5,5, после чего промывают подкисленной водой для удаления ионов железа (II), затем их заливают 300 мл (модуль 30) модифицирующего раствора, содержащего 2% акриламида, 2,5% гидроксида натрия и 2,5% гидроксиламина солянокислого, подвергнутого нагреванию при температуре 92°С в течение 30 мин, и выдерживают при перемешивании при 70°С в течение 35 мин, добавляют 0,3 г/л 30% H₂O₂, выдерживают при перемешивании 2 мин. Затем сорбент вынимают из стакана, промывают, отжимают и высушивают до влажности 14%.

Обработанный сорбент заливают 0,75 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 75), рН 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3285; 0,336; 0,3345 и 0,3975 ммоль/л соответственно (степень извлечения 78,1; 77,6; 77,7 и 73,5%).

Результаты опытов в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно: повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов на 2-5% и снизить температуру обработки сорбентов с 150-200°С до 60-80°С.

Изобретение может быть использовано в мембранных и сорбционных технологиях, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод. Для осуществления способа водные растворы, содержащие ионы тяжелых металлов, контактируют при комнатной температуре в течение 1-20 мин с модифицированными полимерными сорбентами при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. В качестве полимерных сорбентов используют отходы валяльно-войлочного производства, например шерстяное волокно. Для модифицирования сорбентов их предварительно обрабатывают в водном растворе соли Мора с концентрацией 1,5-2,5% от массы сорбента при 20°С и рН 5-5,5, при модуле 25-50 в течение 1,5-2 ч, тщательно отмывают подкисленной водой до отсутствия в промывных водах ионов двухвалентного железа, затем их обрабатывают при перемешивании при 60-80°С и модуле 25-50 в течение 15-45 мин модифицирующим раствором. Для получения модифицирующего раствора в 100 мл воды растворяют 1-3 г акриламида, 1,25-3,75 г гидроксида натрия и 1,25-3,75 г солянокислого гидроксиламина и нагревают при температуре 90-95°С в течение 30-60 мин, затем добавляют 0,1-0,5 г/л 30% H₂O₂, выдерживают при перемешивании 1-3 мин, затем промывают, отжимают и высушивают до влажности 8-14%. Способ обеспечивает повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов при одновременном снижении температуры модификации сорбентов. 1 табл.

Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в контактировании их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с модифицированными полимерными сорбентами при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, отличающийся тем, что в качестве полимерных сорбентов используют отходы валяльно-войлочного производства, например шерстяное волокно, а для модифицирования сорбентов их предварительно обрабатывают в водном растворе соли Мора с концентрацией 1,5-2,5% от массы сорбента при 20°C и рН 5-5,5, при модуле 25-50 в течение 1,5-2 ч, тщательно отмывают подкисленной водой до отсутствия в промывных водах ионов двухвалентного железа, затем их обрабатывают при перемешивании при 60-80°C и модуле 25-50 в течение 15-45 мин модифицирующим раствором, для получения которого в 100 мл воды растворяют 1-3 г акриламида (1-3%), 1,25-3,75 г гидроксида натрия (1,25-3,75%) и 1,25-3,75 г (1,25-3,75%) гидроксиламина солянокислого и нагревают при температуре 90-95°C в течение 30-60 мин, затем добавляют 0,1-0,5 г/л 30% H₂O₂, выдерживают при перемешивании 1-3 мин, далее промывают, отжимают и высушивают до влажности 8-14%.