Способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах Российский патент 2017 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к электроаналитической химии, направлено на определение анилина - одного из приоритетных токсичных загрязнителей, и может быть использовано для анализа питьевой, поверхностной воды и других водных объектов.

В настоящее время известны вольтамперометрические методы определения анилина с использованием твердых индикаторных электродов из платины и углеродного материала, подвергшихся предварительной обработке (механической, химической, термической, электрохимической) или последовательному сочетанию нескольких.

Известен способ определения анилина и изучения его электрохимических свойств в органических растворах [Жин М., Жингью Ю., Янкин Ксиа. Электрохимическое и спектрохимическое исследование анилина в органической среде и механизма его антиденатонационного действия // Электрохимия. 2006. Т. 42. №9. С. 1071-1076]. Способ заключается в регистрации циклических вольтамперных (ЦВА) кривых в трехэлектродной ячейке с использованием органического растворителя 1,2-дихлорэтана. Измерительные циклы включают электрохимическое окисление анилина (2 мМ раствор) в растворе 1,2-дихлорэтана на круглом (d=2 мм) платиновом рабочем электроде, регистрацию вольтамперной кривой, идентификацию пика электроокисления анилина на первой анодной ЦВА-кривой при потенциале 1,15 В, который постепенно исчезает. В последующих циклах появляется новая окислительно-восстановительная пара пиков в области потенциалов от +0,25 до +0,95 В.

К существенным недостаткам способа относятся: недостаточная чувствительность определения анилина - не достигается предельно допустимая концентрация (ПДК) анилина (в питьевой воде 0,1 мг/дм³); исчезновение пика окисления анилина и увеличение пиков новой окислительно-восстановительной пары, что делает невозможным выбрать аналитический сигнал анилина с целью использования его для количественных измерений.

Известен способ вольтамперометрического определения анилина в воде на стеклоуглеродных электродах [Анисимова Л.С., Акенеев Ю.А. Инверсионный вольтамперометрический анализ воды на содержание анилина и фенола // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. №2. Т. 65. С. 6-8]. Для повышения чувствительности и воспроизводимости определений индикаторный стеклоуглеродный электрод подвергают электрохимической обработке с использованием раствора определенного состава и режимов обработки, выдерживают в течение 3-5 мин в стаканчиках с 10-20%-ным водным раствором этилового спирта при перемешивании. Обработанный электрод используют для вольтамперометрического определения анилина в анализируемых водных растворах. Аналитическим сигналом является высота пика анилина на вольтамперной кривой в области потенциалов от +0,85 до +0,88 В.

Однако перед вольтамперометрическим определением анилина требуется предварительное разделение и концентрирование пробы в стадии пробоподготовки, осуществляемые с помощью твердофазной экстракции на нейтральных полимерных сорбентах из семейства стиросорбов (сверхсшитых полистиролов типа 31 МЭГ или пурисеп). Для этого пробу воды объемом 100-200 мл подкисляют конц. HCl до рН=2-2,5 и со скоростью 5 см³/мин пропускают через сорбционный патрон, содержащий 0,1 г стиросорба, предварительно кондиционированного 5,0 см³ этилового спирта, 10,0 см³ тридистиллированной воды. Патрон промывают 10,0 см³ тридистиллированной водой и элюируют анилин 10,0 см³ смеси ацетонитрила и тридистиллированной воды в соотношении 4:6. Элюат нейтрализуют до рН=8-8,5 раствором HCl. После этого элюат помещают в кварцевый стаканчик вместимостью 20 см³, в который вносят 0,17 г натрия кислого виннокислого (NaC₄H₅O₆). Проводят вольтамперометрическое определение при потенциале электролиза -0,1 В. Время электролиза составляет от 20 до 60 с. Концентрацию анилина определяют по высоте анодного пика в диапазоне потенциалов от +0,85 до +0,88 В.

Недостатком вышеописанного способа является значительная продолжительность измерений (1-1,5 час), связанная с разделением и концентрированием анилина в сорбционном патроне и с необходимостью проведения нескольких измерительных циклов (до 5) для получения воспроизводимого результата.

Известен наиболее близкий к предлагаемому изобретению способ вольтамперометрического определения анилина в водных растворах на стеклоуглеродных электродах [Ускова И.К., Булгакова О.Н., Иванова Н.В., Невоструев В.А. Циклическая вольтамперометрия анилина на стеклоуглеродных электродах // Ползуновский вестник. 2009. №3. С. 129-133].

Для повышения чувствительности и воспроизводимости определений индикаторный стеклоуглеродный электрод подвергают предварительной электрохимической обработке с использованием раствора определенного состава и режимов обработки. Электрохимически обработанный электрод используют для вольтамперометрического определения анилина в анализируемых водных растворах. Аналитическим сигналом является высота пика анилина на вольтамперной кривой в области потенциалов от +0,70 до +0,75 В. Определение анилина на стержневом электрохимически модифицированном стеклоуглеродном электроде методом циклической вольтамперометрии возможно в интервале концентраций (2÷85)⋅10^-7 моль/л при скорости линейной развертки потенциала 200 мВ/с.

Основным недостатком вышеописанного способа является осложнение ЦВА-кривых дополнительными пиками окисления анилина, что приводит к затруднению корректного измерения высоты аналитического сигнала анилина.

Таким образом, задачей предлагаемого изобретения является разработка экспрессной методики, позволяющей определять анилин в воде и водных объектах на уровне и ниже ПДК без сложного длительного предварительного разделения и концентрирования пробы на стадии пробоподготовки с возможностью регистрации и однозначного измерения аналитического сигнала анилина.

Способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах с помощью трехэлектродной системы заключается в предварительной модифицирующей электрохимической обработке стеклоуглеродного индикаторного электрода системы, проведении измерений концентрации анилина в воде, включающих электрохимическое осаждение анилина на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление анилина при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала в виде пика, идентификацию пика анилина на вольтамперной кривой и определение концентрации анилина по величине пика анилина. При этом предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,1 М сульфата натрия с добавлением бутанола в соотношении объемных частей 19:1 соответственно.

По предлагаемому способу вольтамперометрического (ВА) определения анилина в воде используют три идентичных стержневых стеклоуглеродных электрода, подключенных к измерительной аппаратуре в трехэлектродном режиме, применяемых в качестве индикаторного (ИЭ), сравнения (ЭС) и вспомогательного (ВЭ) электродов. Поверхность электродов полируют на водной суспензии оксида алюминия (Al₂O₃/H₂O) до зеркальной поверхности. Далее поверхность электродов предварительно электрохимически модифицируют в течение 10-60 с стабильным электрическим током с помощью внешнего источника тока. Для модификации поверхности ИЭ в качестве обрабатывающего электролита используют водный раствор 0,10±0,09 М сульфата натрия с добавлением бутанола (объемное соотношение 19:1). Для модификации ЭС и ВЭ в качестве обрабатывающего электролита используют водный раствор 0,10±0,09 М гидроксида калия с добавлением ацетона (объемное соотношение 19:1). Малое время электрохимической подготовки всех трех электродов (до 60 с) позволяет существенно уменьшить продолжительность анализа в целом, кроме того, хранение электродов не требует специальных условий.

Способ ВА-определения анилина в воде на стеклоуглеродном индикаторном электроде, предварительно электрохимически модифицированном в водном растворе 0,1 М сульфата натрия Na₂SO₄ с добавлением бутанола (объемное соотношение 19:1), включает:

1) концентрирование анилина на модифицированной поверхности ИЭ (в течение 60 с);

2) последующее электроокисление анилина при изменении потенциала со скоростью линейной развертки потенциала υ_разв=100 мВ/с с регистрацией на вольтамперной кривой аналитического сигнала в виде пика. Определение концентрации осуществляется по величине тока пика электроокисления анилина на анодной кривой при потенциале +0,695±0,005 В. В качестве фонового электролита используется 0,1 М раствор натрия кислого виннокислого (NaC₄H₅O₆). Вольтамперные кривые регистрируют в интервале потенциалов от -0,1 до +1,3 В. Продолжительность накопления τ=60 с.

Модификация электродной поверхности ИЭ обрабатывающим электролитом водного раствора Na₂SO₄ с добавлением бутанола в объемном соотношении 19:1 соответственно увеличивает количество активных центров для адсорбции анилина и его последующего электроокисления. Увеличение количества активных центров способствует повышению концентрации анилина на поверхности электрода, что, в свою очередь, приводит к увеличению чувствительности его определения.

Вышеописанные условия модифицирования электродов позволяют проводить анализ на содержание анилина на уровне ПДК без предварительного концентрирования проб и сократить продолжительность анализа, общее время анализа одного раствора составляет до 5 мин.

Стандартные растворы анилина готовили из аттестованного раствора анилина (концентрации с=1,0 мг/см³) с относительной погрешностью аттестованного значения 1% (при доверительной вероятности Р=0,95). После обработки индикаторного электрода в растворе сульфата натрия с добавлением бутанола в условиях вольтамперометрического определения анилина фоновые ВА-кривые характеризуются отсутствием каких-либо пиков, рабочая область потенциалов ограничена в положительной области потенциалом +1,1 В. Сходимые BA-кривые регистрируются начиная с первой или второй кривой.

Получены прямолинейные зависимости в области концентрации (0,3÷9)⋅10^-7 моль/л анилина, сходимость которых не ниже 75%, воспроизводимость - не ниже 60%. Таким образом, содержание анилина в воде может быть определено уже на уровне 0,004 мкг/мл (0,04 ПДК).

Определены предел «надежного» обнаружения [Экспериандова Л.П., Беликов К.Н., Химченко С.В., Бланк Т.А. Еще раз о пределах обнаружения и определения. Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. №3. С. 229-234]:

c_над=6S₀/a, с_над=8⋅10^-8 моль/л

и c_min, расчет которой представляет собой то наименьшее содержание аналита, при котором по данной методике можно обнаружить статистически значимое присутствие определяемого компонента в анализируемом объекте:

c_min=3S₀/a, c_min=4⋅10^-8 моль/л, где S₀ - стандартное отклонение при измерении сигнала холостого опыта; а - коэффициент чувствительности, равный тангенсу угла наклона прямолинейного участка градуировочной прямой I=а⋅с+в, где с - концентрация аналита.

Таким образом, предлагаемый способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах достигает:

- определение анилина в воде на уровне 0,004 мкг/мл (0,04 ПДК);

- сокращение времени определений анилина в воде до 5 мин;

- упрощение методики определений, не требующей предварительного концентрирования и многостадийной пробоподготовки;

- однозначную регистрацию и измерение аналитического сигнала анилина благодаря отсутствию дополнительных пиков на ВА-кривых, что обусловлено модификацией электродной поверхности индикаторного электрода обрабатывающим электролитом (водный раствор 0,1 М сульфата натрия с добавлением бутанола в соотношении объемных частей 19:1 соответственно).

Изобретение относится к электроаналитической химии, направлено на определение анилина - одного из приоритетных токсичных загрязнителей, и может быть использовано для анализа питьевой, поверхностной воды и других водных объектов. Способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах с помощью трехэлектродной системы включает предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода системы, электрохимическое осаждение анилина на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление анилина при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала, идентификацию пика анилина на вольтамперной кривой и определение концентрации анилина по величине пика анилина. Предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,1 М сульфата натрия с добавлением бутанола в соотношении объемных частей 19:1 соответственно. Изобретение обеспечивает экспрессный способ, позволяющий определять анилин в воде и водных объектах на уровне и ниже ПДК с возможностью регистрации и однозначного измерения аналитического сигнала анилина.

Способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах с помощью трехэлектродной системы, включающий предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода системы, проведение измерений концентрации анилина в воде, включающих электрохимическое осаждение анилина на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление анилина при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала, идентификацию пика анилина на вольтамперной кривой и определение концентрации анилина по величине пика анилина, характеризующийся тем, что предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,1 М сульфата натрия с добавлением бутанола в соотношении объемных частей 19:1 соответственно.