СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКАМ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ВИСМУТА ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ PtBi Российский патент 2010 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов для определения в питьевых и природных водах, технических сливах методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА).

Платина (IV) экстрагируется из солянокислых растворов в объем угольно-пастового электрода, содержащего в качестве органического связующего пиперидинэтилдодецилсульфид или морфолинэтилдодецилсульфид. Предел обнаружения платины этим методом ВА составляет 4·10^-3 мг/дм³ [Майстренко В.П., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. Вольтамперометрическое определение платины (IV) и иридия (IV) после экстракционного концентрирования на угольно-пастовом электроде // Журн. аналит. химии. - 1989, - Т.44. - №9. - С.1658-1661].

Вольтамперометрическое определение ионов платины после ее экстракционного концентрирования с N-тиофосфорилированным тиобензамидом из водных сред в расплав легкоплавкого органического растворителя позволяет определять платину до 5·10^-3 мг/дм³ [Пестова Н.Ю., Улахович Н.А., Машкина С.В., Забиров Н.Г. Применение тиофорилированного тиобензамида в экстракционно-вольтамперометрическом определении платиновых металлов с использованием легкоплавких соединений // Изв. вузов. Химия и химич. технология. - 1998. - Т.41. - №4. - С.3-7].

Разработана методика вольтамперометрического определения платины после разложения пробы в аппарате Викбольда и УФ-облучении раствора в варианте катодной дифференциально-импульсной инверсионной вольтамперометрии с использованием статического ртутного электрода. Для определения арилмеркаптохинолинатов платины (II) методом переменнотоковой вольтамперометрии в качестве эктрагентов используют ароматические амины [Hoppstock К., Michulitz M. Anal. chim. acta. - 1997 - 350 - №1-2. - P.135-140].

Изучена возможность вольтамперометрического определения благородных металлов на модифицированном краун-эфирами угольно-пастовом электроде. Предел обнаружения для платины составляет 6·10^-2 - 0,2 мг/дм³ в зависимости от модификатора [Шайдарова Л.Г., Аль-Гахри M.А., Улахович Н.А., Забиров Н.Г., Будников Г.К. "Инверсионно-вольтамперометрическое определение палладия, платины и золота с помощью угольно-пастового электрода, модифицированного краун-эфирами" // Журн. анал. химии. - 1994. - Т.49. - Вып.5. - С.501-504]. Все вышеперечисленные методики отличает ограниченный диапазон определяемых концентраций платины и недостаточный предел обнаружения.

Для определения платины в рудных объектах является инверсионно-вольтамперометрический метод определения платины на 1 М HCl на ртутно-графитовом электроде [Смышляева Е.А., Колпакова Н.А., Каменская О.В. Вольтамперометрическое определение платины в золоторудном сырье // Изв.вузов. Химия и хим. технология, 2002, с.94-96] (прототип). Определение платины проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют раствор HCl с концентрацией 1 М. Электроосаждение проводилось при потенциале предельного тока ртути Е_э=-1,0 В, времени накопления 180 с, скорости развертки потенциала 60 мВ/с. Стандартный раствор ртути (II) с концентрацией 1.3 мг/л готовили из соли нитрата ртути (II). Определение платины (IV) методом ИВ возможно по пику электроокисления ртути из ИМС с платиной. Метод характеризуется высокой чувствительностью, интервал определяемых содержаний при постоянном содержании ртути 1·10^-2 - 10 мг/дм³.

В работе была поставлена задача - снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний и увеличить интервал определяемых содержаний платины (IV) по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения Pt_xBi_y, полученном после электроконцентрирования бинарного осадка платина-висмут на графитовом электроде методом ИВ.

Поставленная задача достигается тем, что ионы платины (IV или II) и ионы висмута (III) электрохимически концентрируют на поверхность различных типов графитовых электродов (стеклоуглеродный (СУГЭ) или графитовый, импрегнированный полиэтиленом с парафином (ИГЭ)) в форме интерметаллического соединения Pt_xBi_y, с последующим растворением осадка и регистрацией анодных вольтамперных кривых. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации платины (IV или II), используется процесс селективного электроокисления висмута из ИМС платины с висмутом.

В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка платины с висмутом окисляться на различных типах графитовых электродов. В качестве индикаторных применяли ИГЭ, СУГЭ (в прототипе применяли ртутно-графитовый электрод). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиями техники безопасности. В анализе не используется ртуть, т.к. ртуть токсична.

Максимальное значение регистрируемого тока наблюдается у электродов ИГЭ и СУГЭ. Предлагаемые в заявляемом изобретении фоны (1-0,5) М HCl, (1-0,5) М HNO₃, позволяют определять низкие содержания ионов платины (IV или II) с хорошей воспроизводимостью. Самый высокий коэффициент чувствительности наблюдался на фонах 1 М HNO₃ и 1 М HCl. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10^-3 мг/дм³ (в прототипе 3·10^-2 мг/дм³).

Результаты использования различных электродов на различных фонах приведены в таблице 1. Из таблицы видно, что у электродов СУГЭ и ИГЭ самые высокие коэффициенты чувствительности.

Проводят электроконцентрирование ионов платины (IV или II) на поверхность СУГЭ и ИГЭ в перемешиваемом растворе в присутствии ионов висмута (III) течение 60-120 с при потенциалах электролиза Е_э=(-0,3÷-1,1)В на фонах: (1-0,5) М HCl, (1-0,5) М HNO₃ с последующей регистрацией анодных пиков при линейном изменении потенциала со скоростью 60-100 мВ/с. Концентрацию ионов платины (IV или II) определяют по значению площади под анодными пиками на вольтамперной кривой, снятой в диапазоне потенциалов от 0,150 до 0,450 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.э.). На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка Pt_xBi_y с поверхности графитового электрода. Фон 1 М HNO₃, содержащий С_Bi=2.0 мг/л, кривая 1 - фон, кривая 2 - С_Pt=0.01 мг/л, 3 - С_Pt=0.02 мг/л, 4 - С_Pt=0.03 мг/л.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов платины (IV или II) на основе реакции селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения (ИМС) Pt_xBi_y, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования (фиг.2).

Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа платины (IV или II); повысить чувствительность определения (1·10^-3 мг/кг), что на порядок ниже по сравнению с прототипом, время анализа не превышает 120 с (табл.2).

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Измерения были проведены на модельном растворе. 10 мл 1 М HNO₃ фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора на СУГЭ при условии: Е_э=-0,300 В, τ_э=100 с. Снимают фоновую вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 80 мВ/с, начиная с потенциала Е_нач=-0,200 В. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,2 мл аттестованного раствора ионов висмута (III) концентрацией 100 мг/дм³ и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Пик висмута указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от -0,150 до 0,1 В (относительно нас.х.э.). Отсутствие других пиков свидетельствует о чистоте фона.

Затем добавляют 0,02 мл аттестованного раствора ионов платины (IV) концентрацией 10 мг/дм³, проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Регистрируют вольтамперную кривую селективного электроокисления висмута из ИМС с платиной в диапазоне потенциалов от 0,150 до 0,450 В (относительно нас.х.э.).

Вводят в анализируемый раствор добавку 0,02 мл аттестованного раствора ионов платины (IV) концентрацией 10 мг/дм³ и снова регистрируют аналитический сигнал. По разнице площадей под анодными пиками селективного электроокисления висмута из ИМС Pt_xBi_y вычисляют концентрацию ионов платины (IV или II) в растворе.

Пример 2. Измерения были проведены в водопроводной воде.

В 100 мл испытуемого раствора прибавляют 1 мл царской водки упаривают до сухого остатка. Стаканчик с осадком прокаливают в муфеле при 450-500°.

В стаканчик прибавляют 10 мл 1 М HCl фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз на СУГЭ раствора при условиях электроконцентрирования: Е_э=-0,300 В, τ_э=100 с. Регистрируют вольтамперную кривую селективного электроокисления висмута из ИМС с платиной при скорости развертки 80 мВ/с, начиная с потенциала Е_нач=-0,200 В. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,2 мл аттестованной семеси висмута концентрации 100 мг/дм³ и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Пик висмута указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от -0,150 до 0,1 В (относительно нас.х.э.). Отсутствие других пиков свидетельствует о чистоте фона.

Затем добавляют 0,02 мл аттестованной смеси ионов платины (IV) концентрации 10 мг/дм³ и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Ансамбль пиков селективного окисления висмута из интерметаллического соединения Pt_xBi_y указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от 0,150 до 0,450 В (относительно нас.х.э.).

Делают 0,02 мл добавку аттестованной смеси платины (IV) и снова регистрируют аналитический сигнал. По разнице площадей ИМС Pt_xBi_y вычисляют концентрацию ионов платины (IV) в растворе.

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа платины по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения Pt_xBi_y.

Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее отрицательного физиологического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф. Предложенный способ может быть использован для определения платины в питьевых, природных и сточных водах.

Таблица 1
Коэффициенты чувствительности различных фоновых электролитов на различных электродах Электрод Коэффициенты чувствительности различных 1М фоновых электролитов H₂SO₄ HNO₃ HCl HClO₄ Стеклоуглеродный 0,02 0,30 0,31 0,20 Импрегнированный графитовый 0,09 0,37 0,32 0,27

Таблица 2
Результаты определения платины (IV) в водах различного состава Объект исследования Введено, С _PT(IV), мг/л Найдено, С _PT(IV), мг/л Sr, (t_0,95) n=5 Вода водопроводная 0,03 0,031±0,007 0,004 Производственные сливы - 0,081±0,049 0,019

Способ определения платины в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии, заключающийся в том, что платину (IV) переводят из пробы в раствор и проводят вольтамерометрическое определение, при этом проводят накопление платины на стеклоуглеродном или импрегнированном полиэтиленом графитовых электродах в перемешиваемом растворе в присутствии ионов висмута в течение 60-120 с последующей регистрацией пиков селективного электроокисления висмута (III) из интерметаллического соединения Pt_xBi_y при скорости развертки потенциала 60-100 мВ/с при потенциалах электролиза Е_э=(-0,3÷-1,1)В на фонах: (1-0,5) М НNО₃, (1-0,5) М НСl, концентрацию ионов платины (IV) определяют по величине площадей под вольтамперными кривыми в диапазоне потенциалов от 0,150 до 0,450 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Изобретение позволяет снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний и увеличить интервал определяемых содержаний платины (IV) по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения Pt_xBi_y, полученном после электроконцентрирования бинарного осадка платина-висмут на графитовом электроде методом ИВ. 2 ил., 2 табл.

Способ определения платины в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии, заключающийся в том, что платину (IV) переводят из пробы в раствор и проводят вольтамерометрическое определение, отличающийся тем, что проводят накопление платины на стеклоуглеродном или импрегнированном полиэтиленом графитовом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов висмута в течение 60-120 с с последующей регистрацией пиков селективного электроокисления висмута (III) из интерметаллического соединения Pt_xBi_y при скорости развертки потенциала 60-100 мВ/с, при потенциалах электролиза Е_э=(-0,3÷-1,1) В на фонах: (1-0,5) М HNO₃, (1-0,5) М НСl, концентрацию ионов платины (IV) определяют по величине площадей под вольтамперными кривыми в диапазоне потенциалов от 0,150 до 0,450 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.