СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В РУДАХ И РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКАМ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ВИСМУТА ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ PtBi Российский патент 2013 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов, и может быть использовано в гидрометаллургии, в различных геологических разработках при поиске и разведке в случае анализа руд и рудных концентратов методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Платина (IV) экстрагируется из солянокислых растворов в объем угольно-пластового электрода, содержащего в качестве органического связующего пиперидинэтилдодецилсульфид или морфолинэтилдодецилсульфид. Предел обнаружения платины этим методом ВА составляет 4·10^-3 мг/дм³ [Майстренко В.П., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. "Вольтамперометрическое определение платины (IV) и иридия (IV) после экстракционного концентрирования на угольно-пластовом электроде" // Журн. аналит. химии. - 1989, - Т.44. - №9. -С.1658-1661].

Вольтамперометрическое определение ионов платины после ее экстракционного концентрирования с N-тиофосфорилированным тиобензамидом из водных сред в расплав легкоплавкого органического растворителя позволяет определять платину до 5·10^-3 мг/ дм³ [Пестова Н.Ю., Улахович Н.А., Машкина С.В., Забиров Н.Г. "Применение тиофосфорилированного тиобензамида в экстракционно-вольтамперометрическом определении платиновых металлов с использованием легкоплавких соединений" // Изв. вузов. Химия и химич. технология. -1998. - Т.41. - №4. - С.3-7].

Разработана методика вольтамперометрического определения платины после разложения пробы в аппарате Викбольда и УФ облучении раствора в варианте катодной дифференциально-импульсной инверсионной вольтамперометрии с использованием статического ртутного электрода. Для определения арилмеркаптохинолинатов платины (II) методом переменнотоковой вольтамперометрии в качестве эктрагентов используют ароматические амины [Hoppstock К., Michulitz M. Anal. chim. acta. -1997 - 350 - №1-2. - P.135-140].

Изучена возможность вольтамперометрического определения благородных металлов на модифицированном краун-эфирами угольно-пастовом электроде. Предел обнаружения для платины составляет 6·10^-2-0,2 мг/дм³ в зависимости от модификатора [Шайдарова Л.Г., Аль-Гахри M.А., Улахович Н.А., Забиров Н.Г., Будников Г.К. "Инверсионно-вольтамперометрическое определение палладия, платины и золота с помощью угольно-пастового электрода, модифицированного краун-эфирами" // Журн. анал. химии. - 1994. - Т.49. - Вып.5. - С.501-504]. Все вышеперечисленные методики отличает ограниченный диапазон определяемых концентраций платины, предел обнаружения недостаточный.

Для определения платины в рудных объектах является инверсионно-вольтамперометрический метод определения платины на 1 M HCl на ртутно-графитовом электроде [Смышляева Е.А., Колпакова Н.А., Каменская О.В. "Вольтамперометрическое определение платины в золоторудном сырье" // Изв. вузов. Химия и хим. технология., 2002, стр.94-96] (прототип). Определение платины проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют раствор HCl с концентрацией 1M. Электроосаждение проводилось при потенциале предельного тока ртути E_э-1,0 В, времени накопления 180 сек, скорости развертки потенциала 60 мВ/с. Стандартный раствор ртути (II) с концентрацией 1.3 мг/л готовили из соли нитрата ртути (II). Определение платины (IV) методом инверсионной вольтамперометрии возможно по пику электроокисления ртути из ИМС с платиной. Метод характеризуется высокой чувствительностью, интервал определяемых содержаний при постоянном содержании ртути 1·10^-2-10 мг/дм³. Необходимым условием процесса является то, что для определения платины используется ртуть. Это условие является недостатком этого метода.

В работе была поставлена задача снизить нижний предел определяемых содержаний и увеличить интервал определяемых содержаний платины (IV или II) определением платины по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения (ИМС) Pt_xBi_y, полученном после электроконцентрирования бинарного осадка платина-висмут на стеклоуглеродном графитовом электроде методом инверсионной вольтамперометрии.

Поставленная задача достигается тем, что платину (IV или II) переводят из пробы в раствор и проводят вольтамерометрическое определение, проводят накопление платины на стеклоуглеродном или импрегнированный полиэтиленом с парафином графитовых электродах в перемешиваемом растворе в присутствии ионов висмута в течение 60-120 с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления висмута (III) из интерметаллического соединения Pt_xBi_y при скорости развертки потенциала 60-100 мВ/с, при потенциалах электролиза от -0,30 до -1,10 В на фонах: 1-0,5 М HNO₃ или 1-0,5 М HCl, концентрацию ионов платины (IV или II) определяют по величине площадей под вольтамперными кривыми в диапазоне потенциалов от 0,15 до 0,45 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.

В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка платины с висмутом окисляться на различных типах графитовых электродов. В качестве индикаторных применяли стеклоуглеродный или импрегнированный полиэтиленом с парафином графитовые электроды (в прототипе применяли ртутно-графитовый электрод). Использование таких электродов обусловлено максимальным значением регистрируемого тока, высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиями техники безопасности. В анализе не используется ртуть, т.к. ртуть токсична.

Предлагаемые в заявляемом изобретении фоны 1-0,5 М HCl или 1-0,5 М HNO₃ позволяют определять низкие содержания ионов платины (IV или II) с хорошей воспроизводимостью. Самый высокий коэффициент чувствительности наблюдался на фонах 1 М HNO₃ или 1 М HCl. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила (1·10^-3 мг/дм³) (в прототипе 3·10^-2 мг/дм³).

Результаты использования различных электродов на различных фонах приведены в таблице 1. Из таблицы видно, что у электродов стеклоуглеродного или импрегнированных полиэтиленом с парафином графитовых самые высокие коэффициенты чувствительности.

На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка Pt_xBi_y с поверхности графитового электрода на фоне 1 М HNO₃ при неизменной концентрации висмута 2,00 мг/дм³ (кривая 1-фоновая линия). С увеличением концентрации ионов платины (IV или II) в растворе от 0,01 до 0,03 мг/дм³ (кривые 2-4) и неизменной концентрации висмута (III) на анодной вольтамперной кривой увеличивается число анодных пиков осадка Pt_xBi_y. Используя площадь под анодными пиками, оценивали количественное содержание платины.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов платины (IV или II) на основе реакции селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения" (ИМС) Pt_xBi_y, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования.

В таблице 2 представлены метрологические характеристики результатов вольтамперометрического определения платины (IV или II) в искусственных смесях. Предлагаемый способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа платины (IV или II) и повысить чувствительность определения (1·10^-3 мг/кг), что на порядок ниже по сравнению с прототипом.

Примеры конкретного выполнения:

Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл 1 М HNO₃ фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора на стеклоуглеродный графитовый электрод при условии: Е_э-0,30 В, τ_э100 с. Снимают фоновую вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 80 мВ/с, начиная с потенциала Е_нач-0,20 В. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,20 мл аттестованного раствора ионов висмута (III) концентрацией 100 мг/дм³ и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Пик висмута указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от -0,15 до 0,10 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Отсутствие других пиков свидетельствует о чистоте фона.

Затем добавляют 0,02 мл аттестованного раствора ионов платины (IV или II) концентрацией 10 мг/дм³, проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Регистрируют вольтамперную кривую селективного электроокисления висмута из ИМС с платиной в диапазоне потенциалов от 0,15 до 0,45 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода.

Вводят в анализируемый раствор добавку 0,02 мл аттестованного раствора ионов платины (IV или II) концентрацией 10 мг/дм³ и снова регистрируют аналитический сигнал. По разнице площадей под анодными пиками селективного электроокисления висмута из ИМС Pt_xBi_y вычисляют концентрацию ионов платины (IV или II) в растворе.

Пример 2. Измерения были проведены в рудном материале. 1 г рудного материала, содержащего платину, отжигают в муфельной печи при температуре 850°С, после этого проводят растворение в смеси концентрированных HNO₃ и HCl (соотношение кислот 1:3) в тигле на 30 мл в течение 15-20 минут. Затем добавляют 10 мл конц. HCl для переведения соединений платины в хлоридные комплексы и нагревают 10 минут.

10 мл 0,5 М HNO₃ фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора на стеклоуглеродный графитовый электрод при условии: Е_э-0,30 В, τ_э100 с. Снимают фоновую вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 80 мВ/с, начиная с потенциала Е_нач-0,20 В. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,20 мл аттестованного раствора ионов висмута (III) концентрацией 100 мг/дм³ и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Пик висмута указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от -0,15 до 0,10 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Отсутствие других пиков свидетельствует о чистоте фона.

После этого берут аликвотную часть анализируемого раствора и помещают в кварцевый стаканчик, проводят электролиз раствора при постоянном перемешивании при аналогичных условиях.

Затем добавляют 0,02 мл аттестованного раствора ионов платины (IV или II) концентрацией 10 мг/дм³, проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Регистрируют вольтамперную кривую селективного электроокисления висмута из ИМС с платиной в диапазоне потенциалов от 0,15 до 0,45 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. По разнице площадей под анодными пиками селективного электроокисления висмута из ИМС Pt_xBi_y вычисляют концентрацию ионов платины (IV или II) в растворе.

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа платины по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения Pt_xBi_y. Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее отрицательного физиологического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф. Предложенный способ может быть использован для определения платины в рудах и рудных концентратах.

Таблица 1 Электрод графитовый Коэффициенты чувствительности различных 1М фоновых электролитов H₂SO₄ HNO₃ HCl HClO₄ Стеклоуглеродный 0,02 0,30 0,31 0,20 Импрегнированный полиэтиленом с парафином 0,09 0,37 0,32 0,27

Таблица 2 Найдено платины, мкг/кг Метрологические характеристики ИВ I·10⁶, А Стандартное отклонение S_i·10⁷ Относительная погрешность, Δ, % Относительное стандартное отклонение Sr 0.46 0.09 0.19 50.3 0.42 2.04 0.38 0.75 44.1 0.37 5.06 0.95 0.56 13.3 0.11 10.02 2.17 0.89 10.4 0.09 19.46 3.98 1.17 7.2 0.06 50.10 8.52 0.50 1.2 0.01

Изобретение может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства для определения содержания в растворах концентраций различных ионов металлов. Способ определения платины в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии согласно изобретению заключается в том, что платину (IV или II) переводят из пробы в раствор и проводят вольтамерометрическое определение, при этом проводят накопление платины на стеклоуглеродном или импрегнированный полиэтиленом с парафином графитовых электродах в перемешиваемом растворе в присутствии ионов висмута в течение 60-120 с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления висмута (III) из интерметаллического соединения Pt_xBi_y при скорости развертки потенциала 60-100 мВ/с при потенциалах электролиза от -0,30 до -1,10 В на фонах: 1.-0,5 М HNO₃ или 1-0,5 М НСl, концентрацию ионов платины (IV или II) определяют по величине площадей под вольтамперными кривыми в диапазоне потенциалов от 0,15 до 0,45 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. 1 снизить нижний предел определяемых содержаний и увеличить интервал определяемых содержаний платины (IV или II) определением платины по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения (ИМС) Pt_xBi_y. Изобретение обеспечивает снижение нижнего предела определяемых содержаний и увеличение интервала определяемых содержаний платины (IV или II) при определении платины по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения (ИМС) Pt_xBi_y. 1 ил., 2 табл.

Способ определения платины в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии, заключающийся в том, что платину (IV или II) переводят из пробы в раствор и проводят вольтамерометрическое определение, отличающийся тем, что проводят накопление платины на стеклоуглеродном или импрегнированном полиэтиленом с парафином графитовых электродах в перемешиваемом растворе в присутствии ионов висмута в течение 60-120 с с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления висмута (III) из интерметаллического соединения Pt_xBi_y при скорости развертки потенциала 60-100 мВ/с при потенциалах электролиза от -0,30 до -1,10 В на фонах: 1-0,5 М HNO₃ или 1-0,5 М НСl, концентрацию ионов платины (IV или II) определяют по величине площадей под вольт-амперными кривыми в диапазоне потенциалов от 0,15 до 0,45 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.