СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ 2,4-ДИНИТРОФЕНОЛА В ВОДЕ И ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ Российский патент 2021 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к электроаналитической химии; направлено на определение 2,4-динитрофенола (2,4-ДНФ) - высокотоксичного нитропроизводного фенола, применяемого как пестицид и антисептирующее средство; может быть использовано для анализа питьевой, поверхностной воды и других водных объектов.

В настоящее время известны хроматографические, фотометрические, вольтамперометрические (ВА) методы с использованием твердых индикаторных электродов из платины и углеродного материала после предварительной обработки (механической, химической, термической, электрохимической) или последовательного сочетания нескольких методов определения динитрофенолов.

Известен способ вольтамперометрического определения 2,4-динитрофенола и 2,5-динитрофенола на стеклоуглеродном электроде (СУЭ), модифицированном полиаспаргиновой кислотой [Ш. -Г. Ван, Я. -Дж. Фан, Ж.Ш. Хао, Д. -Х. Ган. Вольтамперометрическое определение 2,4-динитрофенола и 2,5-динитрофенола на электроде, модифицированном полиаспарагиновой кислотой [Текст] // Электрохимия. 2010. Т. 46. №12. С. 1497-1502]. Способ заключается в регистрации циклических вольтамперных кривых в трехэлектродной ячейке с использованием стеклоуглеродного рабочего электрода, модифицированного пленкой полиаспаргиновой кислоты. Измерительные циклы включают: стадию накопления при потенциале разомкнутой цепи; стадию развертки потенциала при перемешивании раствора в течение 2,5 мин (после «уравновешивания» электрода с раствором в течение 2 с) в 0,1 М ацетатном буферном растворе (рН 5,0) в области потенциалов от 0,3 до -0,85 В; регистрацию вольтамперной кривой; идентификацию двух пиков восстановления (-0,710 и -0,450 В) и одного пика окисления (0,033 В) 2,4-динитрофенола. В присутствии 2,5-динитрофенола пики восстановления 2,4-динитрофенола в оптимизированных условиях пропорциональны концентрации в интервале от 1,1*10^-6 до 6,0*10^-4М(I=1,261 с+2,852).

К существенным недостаткам способа относятся: трудоемкость метода приготовления электрода, модифицированного пленкой полиаспарагиновой кислоты; необходимость после каждого измерения очищать модифицированный электрод, циркулируя потенциалом (10 последовательных циклов) между -0,85 и 0,3 В в 0,1 М ацетатном буферном растворе.

Известен способ фотометрического определения 2,4-динитрофенола в присутствии 2-амино-4-нитрофенола в биологических жидкостях [Патент RU 2 430 372, G01N 33/50, опубл. 2011.09.27 г.], заключающийся в том, что анализируемую пробу разбавляют буферным раствором щелочной реакции, образующийся раствор обрабатывают хлоридом 2,3,5-трифенилтетразолия, количество которого составляет 0,025% от массы раствора, однократно экстрагируют хлороформом при объемном отношении водной и органической фаз 1:1, хлороформный экстракт отделяют и фотометрируют, отличающийся тем, что анализируемую пробу разбавляют буферным раствором с рН 10-11, после отделения хлороформного экстракта его фотометрируют, по величине оптической плотности рассчитывают содержание 2,4-динитрофенола, водную фазу дважды экстрагируют хлороформом при объемном отношении водной и органической фаз 1:1, хлороформные экстракты отбрасывают, количество хлорида 2,3,5-трифенилтетразолия в водной фазе доводят до 0,6-1,0%, водную фазу однократно экстрагируют хлороформом при объемном отношении водной и органической фаз 1:1, хлороформный экстракт отделяют, вводят в него этанол в количестве 25% от объема хлороформа, полученный раствор фотометрируют и определяют по величине оптической плотности количественное содержание 2-амино-4-нитрофенола.

К существенным недостаткам способа относятся длительность его выполнения и наличие трудоемких операций, включающих стадии предварительного концентрирования и многостадийной пробоподготовки.

Известен наиболее близкий к предлагаемому способ вольтамперометрического определения динитрофенолов и фенола в водных растворах на стеклоуглеродных электродах [Ускова И.К., Халфина П.Д., Левкович Е.А. Электрохимическое поведение динитрофенолов и фенола при совместном присутствии [Текст] // Свиридовские чтения: сб. ст. Вып. 11. Минск: БГУ, 2015. С. 152-157.].

Для повышения чувствительности и воспроизводимости определений индикаторный стеклоуглеродный электрод подвергают предварительной электрохимической обработке с использованием раствора определенного состава и режимов обработки. Электрохимически обработанный электрод используют для вольтамперометрического определения динитрофенолов и фенола в анализируемых водных растворах. Аналитическим сигналом является высота пика 2,4-динитрофенола на вольтамперной кривой в области потенциалов 1,250±0,150 В. Определение 2,4-динитрофенола на стержневом электрохимически модифицированном СУЭ методом вольтамперометрии возможно в интервале концентраций (0,5-4,0)4⋅10^-5 моль/л.

Основным недостатком вышеописанного способа является недостаточная чувствительность определения 2,4-динитрофенола - не достигается ПДК 2,4-динитрофенола (0,03 мг/дм³).

Таким образом, задачей предлагаемого изобретения является разработка экспрессной методики вольтамперометрического определения 2,4-динитрофенола порядка (на уровне) ПДК в воде и водных объектах без сложного длительного предварительного разделения и концентрирования на стадии пробоподготовки.

Технический результат изобретения - определение 2,4-динитрофенола порядка (на уровне) ПДК в воде и водных объектах при упрощенной пробоподготовке.

Поставленная задача решается следующим образом. При выполнении способа вольтамперометрического определения 2,4-динитрофенола (ДНТ) в воде и водных растворах с помощью трехэлектродной системы, включающего предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода; проведение измерений концентрации 2,4-динитрофенола, включающих электрохимическое осаждение 2,4-динитрофенола на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды; последующее электроокисление 2,4-динитрофенола при изменении потенциала индикаторного электрода; регистрацию вольтамперной кривой с аналитическим сигналом; идентификацию пика 2,4-динитрофенола на вольтамперной кривой и определение концентрации 2,4-динитрофенола в анализируемом растворе по величине пика 2,4-динитрофенола. Предлагается добавлять стандартный раствор фенола в анализируемый раствор до соотношения концентраций 2,4-ДНФ:фенол - 1:1. Предварительно модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводить в водном растворе 0,1 М гидроксида калия с добавлением ацетона в соотношении объемных частей 19:1, соответственно.

При этом в качестве электродов измерительной электродной системы: индикаторного (ИЭ), сравнения (ЭС) и вспомогательного (ВЭ) электродов используют идентичные стеклоуглеродные стержневые электроды, подключенные к измерительной аппаратуре в трехэлектродном режиме.

При предварительной модифицирующей электрохимической подготовке индикаторного электрода проводят также обработку поверхности электрода сравнения и вспомогательного электрода в водном растворе 0,1 М гидроксида калия с добавлением ацетона в объемном соотношении 19:1, соответственно.

По предлагаемому способу вольтамперометрического определения 2,4-динитрофенола в воде добавляют стандартный раствор фенола (при соотношении концентраций 2,4-ДНФ:фенол - от 10:1 до 1:10), используют три одинаковых по конструкции стержневых стеклоуглеродных электрода, применяемых в качестве ИЭ, ЭС и ВЭ. Поверхность электродов полируют на водной суспензии оксида алюминия (Аl₂O₃/Н₂O) до зеркальной поверхности. Далее поверхность электродов предварительно электрохимически модифицируют в течение 10-60 с стабилизированным током с помощью внешнего источника тока. Для модификации поверхности ИЭ, ЭС и ВЭ в качестве обрабатывающего электролита используют водный раствор гидроксида калия с добавлением ацетона (19:1). Сокращение времени электрохимической подготовки всех трех электродов (до 60 с) позволяет существенно уменьшить продолжительность анализа в целом, кроме того, хранение электродов не требует специальных условий.

Способ ВА-определения 2,4-динитрофенола в воде на стеклоуглеродном индикаторном электроде, предварительно электрохимически модифицированном в водном растворе 0,1 М гидроксида калия KОН с добавлением ацетона (19:1), при добавлении в анализируемый раствор стандартный раствор фенола (при соотношении концентраций 2,4-ДНФ:фенол - 1:1) включает:

1) концентрирование 2,4-динитрофенола на модифицированной поверхности ИЭ (в течение 60 с);

2) последующее электроокисление 2,4-динитрофенола при изменении потенциала со скоростью линейной развертки потенциала υ_разв=50 мВ/с с регистрацией на вольтамперной кривой аналитического сигнала в виде пика. Определение концентрации осуществляется по величине тока пика электроокисления 2,4-динитрофенола на анодной кривой в интервале потенциалов +1,20 ±0,01 В. В качестве фонового электролита используется ацетатный буферный раствор (рН 4,5). Вольтамперные кривые регистрируют в интервале потенциалов от 0,0 до +1,5 В. Продолжительность накопления τ=60 с. Присутствие фенола в анализируемой пробе в соотношении концентраций 1:1 с 2,4-ДНФ и вышеописанные условия модифицирования электродов позволяют проводить анализ на содержание 2,4-динитрофенола на уровне 4 ПДК без предварительного концентрирования пробы и сократить продолжительность анализа. Общее время анализа одного раствора составляет до 5 мин. Стандартные растворы 2,4-динитрофенола готовили по точной навеске из 97%-ого порошка растворением в этаноле, рассчитывали полученную концентрацию. После обработки индикаторного электрода в растворе 0,1 М гидроксида калия KОН с добавлением ацетона (19:1) в условиях вольтамперометрического определения 2,4-динитрофенола фоновые ВА-кривые характеризуются отсутствием каких-либо пиков, рабочая область потенциалов ограничена в положительной области потенциалом +1,5 В. Сходимые ВА-кривые регистрируются, начиная с первой или второй кривой.

Получены линейные зависимости в области концентрации (0,6-15)⋅10^-6 М 2,4-динитрофенола, воспроизводимость которых не ниже 75%.

Определены предел «надежного» обнаружения [Экспериандова Л.П., Беликов К.Н., Химченко С.В., Бланк Т.А. Еще раз о пределах обнаружения и определения. Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. №3. С. 229-234]:

с_над=6S₀/a, с_над=1,4⋅10^-6 моль/л

и c_min, расчет которой представляет собой то наименьшее содержание аналита, при котором по данной методике можно обнаружить статистически значимое присутствие определяемого компонента в анализируемом объекте:

c_min=3S₀/a, c_min=7⋅10^-7 моль/л,

где S₀ - стандартное отклонение при измерении сигнала холостого опыта;

а - коэффициент чувствительности, равный тангенсу угла наклона прямолинейного участка градуировочной прямой I=a⋅с+в, где с - концентрация аналита.

Новым является введение стандартного раствора фенола в анализируемый раствор (при соотношении концентраций 2,4-ДНФ: фенол 1: 1, соответственно), позволяющего определять широкий диапазон концентраций 2,4-ДНФ, улучшить воспроизводимость, снизить чувствительность ВА-определения 2,4-ДНФ.

Таким образом, предлагаемый способ достигает:

- определение 2,4-ДНФ в воде на уровне 0,12 мкг/мл (4 ПДК);

- сокращение времени определений 2,4-ДНФ в воде до 5 мин;

- упрощение методики определений, не требующей предварительного концентрирования и многостадийной пробоподготовки, а также за счет введения в анализируемый раствор стандартного раствора фенола в (при соотношении концентраций 2,4-ДНФ: фенол 1:1, соответственно), использования трех идентичных стеклоуглеродных электродов (ИЭ, ЭС и ВЭ).

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для анализа питьевой, поверхностной воды и других водных объектов. Способ вольтамперометрического определения 2,4-динитрофенола в воде и водных объектах, включающий предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода трехэлектродной системы, проведение измерений концентрации 2,4-динитрофенола в воде, включающих электрохимическое осаждение 2,4-динитрофенола на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление 2,4-динитрофенола при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала, идентификацию пика 2,4-динитрофенола на вольтамперной кривой и определение концентрации 2,4-динитрофенола по величине пика 2,4-динитрофенола, характеризующийся тем, что предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,1 М гидроксида калия с добавлением ацетона в соотношении объемных частей 19:1 соответственно, в анализируемый раствор добавляют стандартный раствор фенола при соотношении концентраций 2,4-динитрофенол : фенол - 1:1. Техническим результатом изобретения является определение 2,4-динитрофенола на уровне ПДК в воде и водных объектах, а также упрощение пробоподготовки. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ вольтамперометрического определения 2,4-динитрофенола в воде и водных объектах, включающий предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода трехэлектродной системы, проведение измерений концентрации 2,4-динитрофенола в воде, включающих электрохимическое осаждение 2,4-динитрофенола на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление 2,4-динитрофенола при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала, идентификацию пика 2,4-динитрофенола на вольтамперной кривой и определение концентрации 2,4-динитрофенола по величине пика 2,4-динитрофенола, характеризующийся тем, что предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,1 М гидроксида калия с добавлением ацетона в соотношении объемных частей 19:1 соответственно, в анализируемый раствор добавляют стандартный раствор фенола при соотношении концентраций 2,4-динитрофенол : фенол -1:1.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве электродов измерительной системы - индикаторного, сравнения и вспомогательного электродов - используют идентичные стеклоуглеродные стержневые электроды, подключенные к измерительной аппаратуре в трехэлектродном режиме.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что при предварительной модифицирующей электрохимической обработке индикаторного электрода проводят также обработку поверхности электрода сравнения и вспомогательного электрода в водном растворе 0,1 М гидроксида калия с добавлением ацетона в соотношении объемных частей 19:1 соответственно.