СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА В ВОДЕ И ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ Российский патент 2015 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к электроаналитической химии, направлено на определение фенола - одного из приоритетных токсичных загрязнителей, может быть использовано для анализа питьевой, поверхностной воды и других водных объектов.

В настоящее время известны вольтамперометрические методы определения фенола и его производных с использованием твердых индикаторных электродов из углеродного материала после предварительной обработки (механической, химической, термической, электрохимической) или последовательного сочетания нескольких.

Известен способ определения микроконцентраций фенола [Патент RU 2377553, G01N 27/48, опубл. 27.12.2009 г.] в питьевой, природной воде и в других растворах. Способ вольтамперометрического определения фенола в анализируемых растворах заключается в предварительной электрохимической обработке индикаторного электрода из углеродного материала после или перед серией измерительных циклов и в проведении измерительных циклов. В качестве раствора для предварительной электрохимической обработки использовали разбавленный раствор фосфорной кислоты. Измерительные циклы включают электрохимическое осаждение фенола на индикаторном электроде из анализируемого фонового раствора (раствор сегнетовой соли), содержащего анализируемое вещество, хлорид-ионы и ионы золота, электрохимическое растворение ранее осажденного фенола изменением потенциала индикаторного электрода, регистрацию вольтамперной кривой, идентификацию пика фенола на вольтамперной кривой и определение концентрации фенола в анализируемом растворе по величине его пика в области потенциалов от 0,95 до 1,00 B. Для определения фенола в измерительный цикл была включена дополнительная стадия - предобработка, которая предшествует стадии накопления и состоит в наложении на индикаторный электрод положительного потенциала в течение 30-60 с при вращении индикаторного электрода. Чувствительность определения фенола без предварительного концентрирования проб (на стадии пробоподготовки) составляет 10 мкг/дм³, общее время анализа одного раствора составляет от 2 до 5 мин.

К существенным недостаткам способа относятся: недостаточная чувствительность определения фенола - не достигается ПДК фенола (0,001 г/м³); включение дополнительной стадии - предобработки, что увеличивает продолжительность анализа в целом; использование дорогостоящих соединений золота, что повышает стоимость методики. Кроме того, использование разных по конструкции и материалу электродов трехэлектродной измерительной системы увеличивает продолжительность анализа, т.к. требуется дополнительное время для подготовки электродов по разным методикам (например, хлорсеребряного и платинового), и требует выполнения условий их хранения.

Известен способ вольтамперометрического определения различных веществ в растворах с помощью использования трех идентичных (торцевых) стеклоуглеродных электродов, запрессованных в один корпус и используемых в качестве индикаторного (ИЭ), сравнения (ЭС) и вспомогательного (ВЭ) электродов. Способ позволяет за счет упрощения конструкции электродной системы для вольтамперометрического анализа упростить подготовку электродов системы к работе, увеличить срок службы [Патент RU 2061229, G01N 27/30, G01N 27/48, опубл. 27.05.1996 г.].

Однако чувствительность определения фенола в воде с помощью данной электродной системы не установлена.

Известен наиболее близкий к предлагаемому способ вольтамперометрического определения фенола в воде на стеклоуглеродных электродах [Анисимова Л.С., Акенеев Ю.А. Инверсионный вольтамперометрический анализ воды на содержание анилина и фенола. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998, №2. Т. 65. С.6-8]. Для повышения чувствительности и воспроизводимости определений индикаторный стеклоуглеродный электрод подвергают электрохимической обработке с использованием раствора определенного состава и режимов обработки, выдерживают в течение 3-5 мин в стаканчиках с 10-20%-ным водным раствором этилового спирта при перемешивании. Обработанный электрод используют для вольтамперометрического определения фенола в анализируемых водных растворах. Аналитическим сигналом является высота пика фенола на вольтамперной кривой в области потенциалов от 0,55 B до 0,65 B.

Однако перед вольтамперометрическим определением фенола требуется предварительное разделение и концентрирование пробы в стадии пробоподготовки, осуществляемые с помощью твердофазной экстракции на нейтральных полимерных сорбентах из семейства стиросорбов (сверсшитых полистиролов типа 31 МЭГ или пурисеп). Для этого пробу воды объемом 100-200 мл подкисляют конц. HCl до pH 2-2,5 и со скоростью 5 см³/мин пропускают через сорбционный патрон, содержащий 0,1 г стиросорба, предварительно кондиционированный 5,0 см³ этилового спирта 10,0 см³ тридистиллированной воды. Патрон промывают 10,0 см³ тридистиллированной H₂O и элюируют фенол 10,0 см³ раствора гидроксида натрия c=0,05 моль/дм³. Элюат нейтрализуют до pH 8-8,5 раствором HCl. После этого элюат помещают в кварцевый стаканчик вместимостью 20 см³, в который вносят 0,28 г Na₂HPO₄. Проводят ИВ определение при потенциале электролиза +0,2 В. Время электролиза составляет от 20 до 60 с. Концентрацию фенола определяют по высоте анодного пика в диапазоне потенциалов от +0,55 до +0,60 B.

Основным недостатком вышеописанного способа является значительное время измерений (1-1,5 час), связанное с разделением и концентрированием фенола в сорбционном патроне и с необходимостью проведения нескольких измерительных циклов (до 5) для получения воспроизводимого результата.

Таким образом, задачей предлагаемого изобретения является разработка более экспрессной методики, позволяющей определять фенол на уровне ПДК без сложного длительного предварительного разделения и концентрирования на стадии пробоподготовки.

Поставленная задача решается следующим образом. При выполнении способа вольтамперометрического (ВА) определения фенола в воде и водных растворах с помощью трехэлектродной системы, включающего предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода, проведение измерений концентрации фенола, включающих электрохимическое осаждение фенола на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление фенола при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию вольтамперной кривой с аналитическим сигналом, идентификацию пика фенола на вольтамперной кривой и определение концентрации фенола в анализируемом растворе по величине пика фенола, предлагается предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводить в водном растворе 0,2 М сульфата аммония с добавлением ацетона в соотношении объемных частей 19:1, соответственно.

При этом в качестве электродов измерительной электродной системы: индикаторного, сравнения и вспомогательного электродов используют идентичные стеклоуглеродные стержневые электроды, подключенные к измерительной аппаратуре в трехэлектродном режиме.

А также при предварительной модифицирующей электрохимической обработке проводят обработку поверхности электрода сравнения и вспомогательного электрода в водном растворе 0,1 М гидроксида калия с добавлением ацетона в объемном соотношении 19:1, соответственно.

По предлагаемому способу вольтамперометрического определения фенола в воде используют три одинаковых по конструкции стержневых стеклоуглеродных электрода, применяемых в качестве ИЭ, ЭС и ВЭ. Поверхность электродов полируют на водной суспензии оксида алюминия (Al₂O₃/H₂O) до зеркальной поверхности. Далее поверхность электродов предварительно электрохимически модифицируют в течение 10-60 с стабильным током с помощью внешнего источника тока. Для модификации поверхности ИЭ в качестве обрабатывающего электролита используют водный раствор 0,2±0,1 М сульфата аммония с добавлением ацетона (19:1). Для модификации ЭС и ВЭ в качестве обрабатывающего электролита используют водный раствор гидроксида калия с добавлением ацетона (19:1). Сокращение времени электрохимической подготовки всех трех электродов (до 60 с) позволяет существенно уменьшить продолжительность анализа в целом, кроме того, хранение электродов не требует специальных условий.

Способ ВА-определения фенола в воде на стеклоуглеродном индикаторном электроде, предварительно электрохимически модифицированном в водном растворе 0,2 М сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с добавлением ацетона (19:1), включает:

1) концентрирование фенола на модифицированной поверхности ИЭ (в течение 60 с);

2) последующее электроокисление фенола при изменении потенциала со скоростью линейной развертки потенциала υ_разв=8 мВ/с с регистрацией на вольтамперной кривой аналитического сигнала в виде пика. Определение концентрации осуществляется по величине тока пика электроокисления фенола на анодной кривой в интервале потенциалов 0,450±0,050 B. В качестве фонового электролита используется 0,2 М гидрофосфат калия (K₂HPO₄). Вольтамперные кривые регистрируют в интервале потенциалов от -0,1 до +1,3 В. Время накопления τ=-60 с. Вышеописанные условия модифицирования электродов позволяют проводить анализ на содержание фенола на уровне ПДК без предварительного концентрирования проб и сократить продолжительность анализа, общее время анализа одного раствора составляет до 5 мин. Стандартный раствор фенола готовили из ГСО 7270-96, концентрация фенола соответствует 0,95-1,05 мг/см³ (c(Ph)=1,064·10^-2 моль/л), растворы с меньшими концентрациями получали разбавлением этиловым спиртом. После обработки индикаторного электрода в растворе сульфата аммония с добавлением ацетона в условиях вольтамперометрического определения фенола наблюдается широкая рабочая область потенциала и на ВА-кривых наблюдается фоновый пик при E_ф=1150 мВ, который не мешает определению фенола. Сходимые ВА-кривые регистрируются, начиная с первой или второй кривой.

Получены прямолинейные зависимости в области концентрации 1-5 ПДК фенола, сходимость которых не ниже 75%, воспроизводимость - не ниже 60%.

Определены предел «надежного» обнаружения [Экспериандова Л.П., Беликов К.Н., Химченко С.В., Бланк Т.А. Еще раз о пределах обнаружения и определения. Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. №3. С.229-234]:

c_над=6S₀/a, c_над=1·10^-8 моль/л

и c_min, расчет которой представляет собой то наименьшее содержание аналита, при котором по данной методике можно обнаружить статистически значимое присутствие определяемого компонента в анализируемом объекте:

c_min=3S₀/a, c_min=5·10^-9 моль/л,

где S₀ - стандартное отклонение при измерении сигнала холостого опыта;

a - коэффициент чувствительности, равный тангенсу угла наклона прямолинейного участка градуировочной прямой I=a·c+в, где c - концентрация аналита.

Новым является состав обрабатывающего электролита ((NH₄)₂SO₄+ацетон), используемого для модификации электродной поверхности ИЭ, позволяющего увеличить количество активных центров для адсорбции фенола и его последующего электроокисления.

Таким образом, предлагаемый способ достигает:

- определение фенола в воде на уровне 0,001 мкг/мл;

- сокращение времени определений фенола в воде до 5 мин, т.е. многократное повышение экспрессности способа определений по сравнению со временем 1-1,5 час по прототипу;

- значительное упрощение методики определений, не требующей предварительного концентрирования и многостадийной пробоподготовки, а также за счет использования трех идентичных стеклоуглеродных электродов (ИЭ, ЭС и ВЭ).

Изобретение относится к электроаналитической химии и может быть использовано для анализа питьевой, поверхностной воды и других водных объектов. Способ вольтамперометрического определения фенола в воде и водных объектах с помощью трехэлектродной системы, включающий предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода системы, проведение измерений концентрации фенола в воде, включающих электрохимическое осаждение фенола на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление фенола при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала, идентификацию пика фенола на вольтамперной кривой и определение концентрации фенола по величине пика фенола, характеризующийся тем, что предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,2 М сульфата аммония с добавлением ацетона в соотношении объемных частей 19:1, соответственно. Способ, в котором в качестве электродов измерительной системы: индикаторного, сравнения и вспомогательного электродов используют идентичные стеклоуглеродные стержневые электроды, и в котором при предварительной модифицирующей электрохимической обработке индикаторного электрода проводят также обработку поверхности электрода сравнения и вспомогательного электрода в водном растворе 0,1 М гидроксида калия с добавлением ацетона в соотношении объемных частей 19:1, соответственно. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ вольтамперометрического определения фенола в воде и водных объектах с помощью трехэлектродной системы, включающий предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода системы, проведение измерений концентрации фенола в воде, включающих электрохимическое осаждение фенола на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление фенола при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала, идентификацию пика фенола на вольтамперной кривой и определение концентрации фенола по величине пика фенола, характеризующийся тем, что предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,2 М сульфата аммония с добавлением ацетона в соотношении объемных частей 19:1, соответственно.

2. Способ по п.1, в котором в качестве электродов измерительной системы: индикаторного, сравнения и вспомогательного электродов используют идентичные стеклоуглеродные стержневые электроды, подключенные к измерительной аппаратуре в трехэлектродном режиме.

3. Способ по п.1, в котором при предварительной модифицирующей электрохимической обработке индикаторного электрода проводят также обработку поверхности электрода сравнения и вспомогательного электрода в водном растворе 0,1 М гидроксида калия с добавлением ацетона в соотношении объемных частей 19:1, соответственно.