СОСТАВ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИЙНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2017 года по МПК C09D5/08 C01G37/00 C01B33/14 C23C22/05 

Изобретение может быть использовано для получения защитного покрытия на металлических поверхностях, например железных, оцинкованных железных, алюминиевых.

Известны хроматирующие составы на основе соединений Cr (VI). К их преимуществам можно отнести: сильное замедление коррозии металлической поверхности; способность к «самозалечиванию» при нарушении целостности; большой опыт применения; простота нанесения. К недостаткам можно отнести: ухудшение коррозионной стойкости после сильного нагрева (свыше 100°С); наличие токсичных и канцерогенных соединений Cr (VI); запрет на использование соединений Cr (VI) в ЕС; дополнительные затраты на утилизацию сточных вод.

Известны хроматирующие составы на основе соединений Cr (III) [без Cr (VI) и без золя кремниевой кислоты]. К их преимуществам можно отнести: отсутствие токсичных и канцерогенных соединений Cr (VI); упрощение технологии утилизации сточных вод; улучшение коррозионной стойкости после термического нагрева (старения). К недостаткам можно отнести: коррозионная стойкость несколько уступает составам на основе соединений Cr (VI); отсутствие способности к «самозалечиванию» при нарушении целостности.

Классическая технология нанесения на металлическую поверхность покрытия на основе хрома подразумевает обработку поверхности в ванне с раствором хрома в течение 0,5-1,5 мин с последующей сушкой. В случае использования высокопроизводительных поточных линий время обработки сокращается до 0,5-4,0 с и классическая технология с известными составами неприменима, поскольку за это время не удастся сформировать качественную защитную пленку.

Известны композиции для хроматирования металлических поверхностей, содержащие соединения шестивалентного хрома Cr (VI) и золь кремниевой кислоты. За счет введения золя кремниевой кислоты, который после высыхания образует на поверхности трехмерную структуру геля с включенными в него соединениями хрома, процесс нанесения, осуществляемый распылением (или поливом) с последующей сушкой при температурах, превышающих 100°С, занимает несколько секунд.

Известна композиция для хроматирования металлических поверхностей (патент РФ №2375310 на изобретение), включающая соединение хрома и кремния, при этом в качестве соединения хрома применяют основной бихромат хрома, в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем концентрация Cr⁶⁺ составляет 45-55 г/дм³, соответственно концентрация Cr³⁺ 21,8-26,8 г/дм³, концентрация золя кремниевой кислоты составляет 16-130 г/дм³ SiO₂, а размер частиц золя равен 5-300 нм.

Известна композиция для хроматирования металлических поверхностей (патент РФ №2393994 на изобретение), содержащая соединения хрома и кремния, в котором в качестве соединения хрома она содержит водный раствор основного бихромата хрома, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем композиция содержит общий хром в пересчете на CrO₃ на уровне 135÷145 г/дм³ и SiO₂ - на уровне 120÷130 г/дм³.

Композиция по патенту РФ №2393994 на изобретение выбрана в качестве наиболее близкого аналога (прототипа).

Недостатком известных композиций является то, что хром в степени окисления (+6) является токсичным и канцерогенным веществом, поэтому его использование связано с дополнительными мерами безопасности, вредностью для окружающей среды и т.п.

Задача, решаемая изобретением, - создание состава для антикоррозийного покрытия, обладающего высокими антикоррозийными свойствами, при сохранении безопасности и экологичности.

Технический результат, достигаемый изобретением, - получение безвредного состава для антикоррозийного покрытия, обладающего высоким качеством, в том числе свойствами «самозалечивания», длительным сроком службы.

Технический результат достигается тем, что в составе для антикоррозийного покрытия, содержащем соединения хрома и кремния, согласно изобретению в качестве соединения хрома он содержит водный раствор соли трехвалентного хрома, в качестве которой используют нитрат хрома или кислые фосфаты хрома (моно- и дизамещенные) или их смеси, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем состав содержит Cr³⁺ на уровне 15-20 г/дм³ и SiO₂ - 60-65 г/дм³.

Заявляемый состав представляет собой механическую смесь золя кремниевой кислоты и водного раствора солей трехвалентного хрома. В качестве солей трехвалентного хрома используются нитрат хрома и кислые фосфаты хрома (моно- и дизамещенные) или их смесь. Хлорид и сульфат нецелесообразны, поскольку будут способствовать коррозионному поражению металлической поверхности.

Исходные компоненты заявляемого состава получают известными способами:

- Получение солей трехвалентного хрома осуществляется путем восстановления раствора хромового ангидрида в присутствии соответствующей кислоты (азотной или фосфорной) подходящим органическим восстановителем, например формалином:

4СrO₃+12HNO₃+3СН₂O → 4Cr(NO₃)₃+3CO₂+9Н₂O

4СrO₃+12Н₃РO₄+3СН₂O → 4Сr(Н₂РO₄)₃+3СO₂+9Н₂O

4СrO₃+6Н₃РО₄+3СН₂O → 2Сr₂(НРO₄)₃+3СO₂+9Н₂O

Восстановление проводят в баке-реакторе при непрерывном перемешивании, поддерживая температуру в интервале 60-70°С.

- Технологический процесс получения золя кремниевой кислоты включает:

1. подготовку (перевод в Н⁺-форму) ионообменной колонки с сильноосновным катионитом типа КУ-2-8 в по ГОСТ 20298-74 раствором серной или соляной кислоты;

2. приготовление водного раствора силиката натрия (концентрацией 3,5-4,5% SiO₂) из стекла натриевого жидкого. При меньших концентрациях получается слишком разбавленный раствор, при концентрации больше 5-6% возникает риск гелеобразования кремниевой кислоты;

3. ионообменную конверсию раствора силиката натрия в поликремневую кислоту.

4. автоклавное наращивание частиц золя кремниевой кислоты до размера 25-35 нм. В качестве затравки (зародышевого золя) используют стабилизированный золь кремниевой кислоты с рН 9,8 и размером частиц ~3,5-4,0 нм.

В полученный золь кремниевой кислоты добавляют водный раствор соли трехвалентного хрома с концентрацией Сr³⁺ - 11,9% (198 г/дм³).

Содержание хрома в указанной композиции - 10-15 г/дм³, SiO₂ - 60-65 г/дм³.

Состав не содержит соединений шестивалентного хрома.

Заявляемый состав получают следующим образом.

Пример

Берут 296 см³ раствора хромового ангидрида с концентрацией 750 г/дм³, приливают 526 см³ концентрированной фосфорной кислоты (73%). При непрерывном перемешивании тонкой струйкой вливают 115 см³ 37% раствора формалина, поддерживая температуру 60-70°С. После полного восстановления Cr(VI), определенного по отсутствию реакции с индикатором – дифенилкарбазидом, получают 860 см³ водного раствора монозамещенного фосфата хрома (III) с концентрацией Сr³⁺ - 11,9% (198 г/дм³).

Затем берут 480 г катионита КУ-2-8 (по ГОСТ 2098-74) или аналогичного и загружают в ионообменную колонну. Для заряжания колонки (перевода в Н⁺-форму) катионит промывают раствором серной кислоты (10%) до достижения на выходе уровня рН 2,8±0,2. После этого колонку промывают дистиллированной водой для удаления следов ионов Fe³⁺ (до отрицательной реакции с 10% раствором роданида аммония) и ионов SO₄^2- (до отрицательной реакции с 10% раствором хлорида бария). Через колонну пропускают раствор жидкого стекла с концентрацией 4,5% SiO₂. Собирают раствор поликремниевой кислоты с рН 2,8-3,0.

Для получения зародышевого золя кремниевой кислоты раствор кремниевой кислоты помещают в реактор с мешалкой и подогревают до температуры 100-105°С, при перемешивании в него вводят 0,1 N раствор NaOH до рН 7,2-7,5. Нагрев продолжают в течение 30-40 мин. При этом происходит образование частиц золя кремниевой кислоты (с концентрацией 5,3% SiO₂) с размером частиц 3,0-3,5 нм, о чем свидетельствует повышение уровня рН до 9,0-9,5. К 100 см³ полученного золя прибавляют 800 см³ раствора поликремниевой кислоты и полученную смесь подвергают автоклавированию в автоклаве с мешалкой и нагревателем (паровая рубашка или нагревательный элемент) при температуре 120-130°С (давлении 0,20-0,25 МПа) в течении 1 часа. После чего полученный золь охлаждают в автоклаве до температуры 50-60° и сливают. Без добавления затравки золя раствор кремниевой кислоты превращается в гель. В процессе происходит наращивание частиц золя до 20-25 нм, рН золя с 2,8-3,0 повышается до 8-9. В полученном золе концентрация SiO₂ - 72 г/см³.

После добавления в указанный золь раствора монозамещенного фосфата хрома (III) получают смесь с рН 2,6, содержащую SiO₂ - 60 г/см³, Сr³⁺ - 20 г/дм³ (в пересчете на Сr₂O₃ - 30 г/дм³).

Золь, заряженный отрицательными ионами ОН-, достаточно нестабилен и имеет высокую склонность к гелеобразованию. Для предотвращения этого необходимо стабилизировать этот золь кислым раствором солей трехвалентного хрома при уровне рН 2,5-3,0.

Полученная композиция является достаточно концентрированной и перед применением должна быть разбавлена до рабочих концентраций в 5-10 раз. Отношение концентраций Сr₂O₃ и SiO₂ может варьироваться в пределах от 0,3 до 0,5 для достижения лучших защитных свойств в зависимости от области использования металла.

Лабораторные испытания показали, что по сравнению с хромитированием только раствором соли трехвалентного хрома, композиция, содержащая золь кремниевой кислоты обеспечивает лучшую защиту цинкового покрытия в растворах электролитов.

Сведения о качестве покрытия

Время формирования покрытия 0,5-1,5 минуты.

Оказалось, что введение золя кремниевой кислоты в водный раствор солей трехвалентного хрома позволяет сформировать на поверхности металла защитную пленку в такие же сроки, как и при формировании покрытия из композиций на основе шестивалентного хрома в присутствии золя кремниевой кислоты. При этом сформированная защитная пленка имеет свойства, аналогичные свойствам пленки, сформированным на основе шестивалентного хрома в присутствии золя кремниевой кислоты.

Таким образом, добавление золя кремниевой кислоты в раствор соли трехвалентного хрома не только позволило сократить время формирования защитной пленки (т.е. получить эффект, аналогичный эффекту, имеющему место при добавлении золя кремниевой кислоты), но и позволило получить защитное покрытие со свойствами, которые являются аналогичными свойствам пленки, сформированным на основе шестивалентного хрома в присутствии золя кремниевой кислоты. Т.е. добавление золя кремниевой кислоты в раствор соли трехвалентного хрома позволило нивелировать недостатки защитного покрытия на основе трехвалентного хрома.

Предлагаемый состав наряду с преимуществами, присущими составам, включающим только соединения трехвалентного хрома Cr (III) [без шестивалентного хрома Cr (VI)], как то: отсутствие токсичных и канцерогенных соединений, упрощение технологии утилизации сточных вод, улучшение коррозионной стойкости после термического нагрева (старения); дополнительно обладает рядом преимуществ, присущих хроматирующим растворам на основе соединений шестивалентного хрома Cr (VI): высокая коррозионная стойкость, наличие способности к «самозалечиванию» при нарушении целостности.

Изобретение может быть использовано для получения защитного покрытия на металлических поверхностях, например железных, оцинкованных железных, алюминиевых. Состав содержит соединения хрома и кремния, при этом в качестве соединения хрома он содержит водный раствор соли трехвалентного хрома, в качестве которой используют нитрат хрома или кислые фосфаты хрома (моно- и дизамещенные) или их смеси, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты. При этом состав содержит Cr³⁺ на уровне 15-20 г/дм³ и SiO₂ - 60-65 г/дм³. Технический результат заключается в получении безвредного состава для антикоррозийного покрытия, обладающего высоким качеством, в том числе свойствами «самозалечивания» и длительным сроком службы. 1 табл., 1 пр.

Состав для антикоррозийного покрытия, содержащий соединения хрома и кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения хрома он содержит водный раствор соли трехвалентного хрома, в качестве которой используют нитрат хрома или кислые фосфаты хрома (моно- и дизамещенные) или их смеси, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем состав содержит Cr³⁺ на уровне 15-20 г/дм³ и SiO₂ - 60-65 г/дм³.