КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ХРОМАТИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C01G37/14 C01B33/141 C01B33/146 C23C22/05 C23F15/00 

Настоящее изобретение относится к химической промышленности и, в частности, к производству композиций для хроматирования металлических поверхностей и может быть использовано для получения защитных покрытий с высокими адгезионными свойствами. В свою очередь, подобные покрытия используются в газовой и нефтедобывающей отраслях и жилищно-коммунальном хозяйстве для снижения коррозионного износа транспортных трубопроводов.

Известен способ получения водорастворимого основного бихромата трехвалентного хрома из хромового ангидрида, основанный на взаимодействии водного раствора хромового ангидрида с восстановителем, в качестве которого применяют формальдегид или метанол (см., например, а.с. СССР №566771, опубликовано 30.07.1977 года, бюллетень №28). Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта (менее 50%) и сложность технологической схемы, что связано с необходимостью рециркуляции жидкой водно-органической фазы и применением холодильной техники.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения водорастворимого основного бихромата трехвалентного хрома из хромового ангидрида, в котором рационально организован процесс осушки, что в значительной мере повышает выход готового продукта (см., например, а.с. СССР №636186, опубликовано 10.12.1978 года, бюллетень №45). Недостатком данного способа является отсутствие пленкообразующих свойств у водных растворов полученного подобным образом бихромата трехвалентного хрома. Естественно, что водный раствор основного бихромата трехвалентного хрома получают простым растворением указанного вещества в воде.

В настоящее время предложено и применено множество процессов приготовления коллоидного кремнезема. Золь, содержащий 3% кремнезема, можно приготовлять путем частичной нейтрализации разбавленного раствора силиката натрия кислотой (см., например, патент США №2601235, 24 июня 1952 года). По этому способу происходит формирование частиц диоксида кремния размером ≈35 нм. Недостатком данного процесса является необходимость стадии отделения образующихся солей.

Наиболее близким к настоящему изобретению является непрерывный способ получения золя кремниевой кислоты с частицами укрупненного размера, а именно 27÷72 нм (см. патент США №5964693, 12 октября 1999 года). В качестве исходного вещества для проведения процесса используют золь кремниевой кислоты, полученный путем катионирования раствора силиката натрия с применением ионообменной смолы. Процесс осуществляют в каскаде реакторов при температуре, не превышающей температуру кипения, при поддержании рН в реакторах не ниже 8. Недостатком данного процесса является значительное число применяемых реакторов и большая длительность процесса во времени.

Известна композиция для хроматирования металлических поверхностей, представляющая собой водный раствор, содержащий шестивалентный хром и поверхностно-активное вещество (см., например, патент США №4059452, 22 ноября 1977 года).

Известна композиция для хроматирования металлических поверхностей, содержащая органический полимер и соединения трех- и шестивалентного хрома (см., например, патент США №5039360, 13 августа 1991 года).

Указанные композиции образуют на поверхности металла защитное покрытие, но не предназначены для последующего нанесения защитного слоя полимера, например полиэтилена, необходимого для долговременной консервации и антикоррозионной защиты газовых труб, расположенных в грунте.

Известна широко применяемая в настоящее время в газовой промышленности композиция типа «Accomet PC» (к подобным композициям относится также производимая той же фирмой «CHEMETALL» композиция «Gardobond 4504 PC»), представляющая собой силиконоксид хрома или железа (см., например, Р.А.Харисов, А.Р.Хабирова, Ф.М.Мустафин, Р.А.Хабиров. Современное состояние защиты трубопроводов от коррозии полимерными покрытиями. Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2005 год).

Композиция типа «Accomet PC» согласно изложенному выше включает в свой состав соединения шестивалентного хрома и соединения кремния и представляет собой достаточно хорошее средство для хроматирования поверхности газовых труб перед нанесением покрытия из полиэтилена. Недостатком композиции является растрескивание защитного слоя при выдержке трубы после нанесения покрытия и высокая стоимость.

Следует отметить, что выпускаемые фирмой «CHEMETALL» композиции имеют состав, представляющий собой, вероятно, «ноу-хау» фирмы и не описанный в литературных источниках.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ хроматирования металлических деталей, включающий нанесение покрытия в растворе, содержащем трех- и шестивалентный хром, нерастворимую в воде двуокись кремния и гидроокись щелочного металла (см. патент СССР №321998, дата опубликования - 31.01.1972 года, бюл. №35). При этом для приготовления раствора используют хромовую кислоту или какое-либо другое соединение шестивалентного хрома, ионы шестивалентного хрома частично восстанавливают до трехвалентного при помощи восстановителей (сахара, спирты и т.д.), а окись кремния применяют в тонкораздробленном виде.

Композиции подобного типа также не предназначены для последующего нанесения защитного слоя полимера и, кроме того, не в состоянии образовать прочную пленку из-за крупного размера частиц двуокиси кремния.

Основная техническая задача настоящего изобретения состоит в создании композиции нового типа для хроматирования металлических поверхностей и исключении зависимости от зарубежного производителя.

Технический результат настоящего изобретения состоит в удешевлении производства композиции при его промышленном масштабе, в улучшении свойств композиции и, в частности, в способности ее водных растворов образовывать после нанесения на металлическую поверхность и термообработки прочную, стойкую и равномерную пленку с повышенной адгезией при соединении ее как с металлом, так и с полиэтиленовым покрытием. Одновременно технический результат состоит в упрощении получения исходных веществ, используемых для промышленного производства композиции. Техническим результатом является также получение соединения хрома (основного водорастворимого бихромата трехвалентного хрома) с неприсущим для водных растворов данного металла и для указанного соединения, получаемого традиционным путем, свойством полимеризации.

Для достижения указанного технического результата в способе получения водного раствора основного бихромата трехвалентного хрома из хромового ангидрида для приготовления композиции для хроматирования металлических поверхностей в раствор хромового ангидрида, содержащий не менее 50% СrО₃, вводят активированный уголь, взятый в количестве, обеспечивающем получение в результате взаимодействия мольного соотношения СrO₃/Сr₂О₃=4÷4,15, причем взаимодействие проводят при температуре не менее 95°С в течение не менее 1,5 ч с последующим отделением осадка. Активированный уголь подают на взаимодействие с раствором хромового ангидрида в виде водной суспензии, причем размер частиц активированного угля составляет не более 50 мкм. Перед отделением осадка реакционную массу разбавляют дистиллированной водой, поддерживая температуру на уровне не менее 95°С.

В способе получения золя кремниевой кислоты для приготовления композиции для хроматирования металлических поверхностей путем катионирования жидкого стекла свежеприготовленный золь обрабатывают в ходе постадийного периодического процесса автоклавирования, проводимого на каждой стадии при температуре 140÷150°С при поддержании рН не менее 7,5÷8,5, при этом на первой стадии свежеприготовленный золь, являющийся исходным затравочным материалом, предварительно подщелачивают с рН=2,5÷3,0 до рН не менее 7,5÷8,5, причем число стадий процесса автоклавирования составляет не менее трех, продукт предыдущей стадии используют в качестве затравочного материала для последующей стадии, на каждой стадии соотношение затравочного материала и вводимого равномерно в течение 60÷80 мин свежеприготовленного золя составляет 1:7 по объему, на каждой стадии после завершения подачи свежеприготовленного золя дополнительно выдерживают содержимое в течение не менее 1 ч, полученный на последней стадии золь кремниевой кислоты упаривают до содержания не менее 250 г/л SiO₂, причем для получения свежеприготовленного золя используют жидкое стекло, содержащее 3÷4% по весу SiO₂.

Композиция для хроматирования металлических поверхностей, содержащая соединения хрома и кремния, в качестве соединения хрома содержит водный раствор основного бихромата трехвалентного хрома, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем и то, и другое получено вышеприведенными способами по настоящему изобретению, а композиция содержит СrО₃ общий на уровне 135÷145 г/л и SiO₂ - на уровне 120÷130 г/л.

Сущность настоящего изобретения состоит в следующем.

Настоящим изобретением особо учтены нужды газовой отрасли. Укладка в грунт новых магистралей и ремонт действующих требует защиты от коррозионного воздействия почвы на стальные трубы. Данная проблема на протяжении ряда лет приводила к новым все более прогрессивным решениям. В настоящее время в России распространена защита труб полимерными покрытиями. Перед нанесением полимерного покрытия труба должна быть очищена и покрыта защитной пленкой. На специализированных предприятиях трубы подвергают механической обработке, а именно дробеструйной очистке, цель которой состоит не только собственно в очистке поверхности трубы, но и в придании этой поверхности искусственной шероховатости. Далее на наружную поверхность трубы, совершающей вращательно-поступательное движение, наносят хроматный, или фосфатный, или хроматфосфатный раствор, распределяют раствор по поверхности трубы без пропусков и потеков. Очистка и хроматирование наружной поверхности трубы повышают адгезию изоляционного пластмассового покрытия к поверхности трубы (см., например, патент РФ №2296817, опубликовано 10.04.2007 года).

Для хроматирования в настоящее время используют растворы композиции «Accomet PC» или аналогичной ей композиции «Gardobond 4504 PC». Указанные композиции удовлетворительны по своим свойствам. Следует, однако, отметить, что высушенная на поверхности трубы пленка, образованная с применением растворов данных композиций, подвержена растрескиванию при выдержке. Кроме того, при столь значительном масштабе газовой отрасли применение импортных композиций, не может не сказаться на промышленной безопасности страны.

Настоящее изобретение и направлено, в основном, на исключение зависимости от иностранного производителя в столь важной отрасли народного хозяйства.

При получении композиции для хроматирования металлических поверхностей по настоящему изобретению используют соединение хрома, которое может быть квалифицировано как основной бихромат трехвалентного хрома, соответствующий формуле:

4СrO₃·Сr₂O₃·Н₂О.

В реальном процессе допустимы отклонения от данной формулы в пределах (4,00÷4,15)СrO₃·Сr₂O₃·Н₂O.

Однако следует особо подчеркнуть, что применение водорастворимого основного бихромата трехвалентного хрома, полученного известными и вышеуказанными способами, не приводит к формированию защитной пленки с нужными свойствами. В ходе экспериментальных исследований установлено, что основной бихромат трехвалентного хрома, полученный по настоящему изобретению, имеет ряд отличительных свойств, главным из которых является полимеризация конечного продукта, что приводит к формированию стойкой и цельной пленки на металлических поверхностях при использовании водного раствора заявляемой композиции.

Введение золя кремниевой кислоты способствует значительному увеличению адгезии полимерного покрытия к защитному слою, образованному при нанесении на металлическую поверхность водного раствора заявляемой композиции, при соответствующей обработке в процессе автоклавирования свежеприготовленного золя, которая также предусмотрена настоящим изобретением. Одновременно введение в композицию золя кремниевой кислоты, полученного в ходе процесса автоклавирования, способствует и значительному увеличению адгезии собственно защитного слоя к механически обработанной металлической поверхности. И то, и другое объясняется укрупнением частиц золя кремниевой кислоты в ходе процесса автоклавирования. Экспериментально установлено, что при получении золя кремниевой кислоты с приемлемым для практического использования в составе композиции размером частиц число стадий процесса автоклавирования целесообразно иметь не менее трех.

Взаимодействие активированного угля и хромового ангидрида протекает с большей полнотой и скоростью при подаче активированного угля в виде водной суспензии, в которой размер частиц активированного угля составляет не более 50 мкм.

Сокращение времени общего процесса за счет улучшения фильтруемости и поддержание нужного содержания компонентов в композиции достигают также за счет того, что перед отделением образующегося осадка реакционную массу разбавляют дистиллированной водой, поддерживая температуру на уровне не менее 95°С.

Важно указать на то, что постадийный периодический процесс автоклавирования может быть проведен, например, в трех (при данном выбранном числе стадий) отдельных автоклавах с возрастающим рабочим объемом или в одном автоклаве, имеющем заведомо больший объем, способный реализовать последнюю стадию процесса. Возможен процесс и с постепенным расходованием продукта каждой стадии в автоклавах меньшего размера. При применении нескольких автоклавов процессы в каждом из них реализуются одновременно, что значительно сокращает время процесса наработки продукционного золя. Повышенная температура процесса в значительной мере ускоряет его проведение.

Важно отметить и то, что как процесс получения соединения хрома, так и процессы автоклавирования и получения собственно композиции проходят в условиях активного перемешивания.

Композицию для хроматирования металлических поверхностей получают смешением раствора соединения хрома - основного бихромата трехвалентного хрома и золя кремниевой кислоты, полученных по настоящему изобретению. Следует подчеркнуть, что в композиции содержится только то количество хрома, которое введено в нее с основным бихроматом трехвалентного хрома. При этом, поскольку в основном бихромате трехвалентного хрома содержится хром как в трехвалентном, так и в шестивалентном виде, содержание хрома в композиции целесообразно указывать в виде СrО₃ общий, что определяет содержание всего Сr в пересчете на СrО₃. Композиция по настоящему изобретению содержит СrО₃ общий на уровне 135÷145 г/л и SiO₂ - на уровне 120÷130 г/л.

ПРИМЕР

В реактор, оснащенный мешалкой и рубашкой для нагревания, заливают 65 л дистиллированной воды и, поддерживая температуру на уровне 95÷100°С, при перемешивании загружают 92,5 кг хромового ангидрида (желательно реактивной квалификации). В полученный раствор медленно приливают водную суспензию активированного угля, имеющего размер частиц менее 50 мкм, содержащую 6,0 кг активированного угля и 27,9 кг дистиллированной воды. Взаимодействие реагентов осуществляют в течение не менее 1,5 ч. Полученную реакционную смесь разбавляют 92,5 л горячей воды, сливают суспензию на нутч-фильтр и проводят процесс фильтрации под вакуумом. При указанных балансовых данных получают в составе раствора соединения хрома ~213 г/л СrО₃ и ~79 г/л Сr₂О₃. Водный раствор, полученный таким способом, представляет собой раствор основного бихромата трехвалентного хрома с мольным соотношением СrO₃/Сr₂О₃=4,12 (соответствующая формула соединения хрома 4,12СrО₃·Сr₂O₃·Н₂O).

Берут 700 кг катионита КУ-28 в Н-форме (по ГОСТ 2098-74) или аналогичный с минимальной емкостью 15% и загружают в ионообменную колонну. Через колонну пропускают жидкое стекло, содержащее 3,5% SiO₂ по весу, с получением золя кремниевой кислоты (свежеприготовленный золь) с рН=2,8. В автоклав загружают 4 л свежеприготовленного золя, проводят нагревание до ~100°С и вводят 0,1 N раствор NaOH до рН=8. Далее при температуре в автоклаве на уровне 140÷150°С в него равномерно в течение 80 мин подают свежеполученный золь в количестве 28 л. После завершения подачи проводят выдержку содержимого автоклава при температуре 140÷150°С на протяжении 1÷1,2 ч. На этом завершается первая стадия автоклавирования. Для проведения второй стадии во второй автоклав подают золь, полученный на первой стадии, и добавляют 256 л свежеполученного золя. На третьей стадии в третий автоклав загружают золь, полученный на второй стадии, и добавляют 1792 л свежеполученного золя. Полученный после третьей стадии автоклавирования золь кремниевой кислоты упаривают до содержания SiO₂ - 250 г/л. После упаривания получаем 328 л готового к последующему использованию золя.

Композицию для хроматирования металлических поверхностей в количестве 656,2 л получают смешением полученных выше количеств раствора соединения хрома - основного бихромата трехвалентного хрома и золя кремниевой кислоты при добавлении 34,5 л воды. Таким образом, композиция содержит СrО₃ общий на уровне 140 г/л и SiO₂ - на уровне 125 г/л.

Испытания образцов покрытий в заводских условиях показали, что применение заявляемой композиции не ухудшает, а по определенным свойствам и превышает результаты сравнительных экспериментов с применением композиции типа «Accomet PC» или аналогичной ей композиции «Gardobond 4504 PC».

Изобретение может быть использовано для получения защитного покрытия на металлических поверхностях. Композиция для хроматирования металлических поверхностей содержит водный раствор основного бихромата трехвалентного хрома и золь кремниевой кислоты. Содержание общего СrО₃ в указанной композиции 135÷145 г/л, SiO₂ - 120÷130 г/л. Способ получения водного раствора основного бихромата трехвалентного хрома включает введение активированного угля в раствор хромового ангидрида до получения мольного соотношения СrО₃/Сr₂O₃=4÷4,15 и последующее отделение осадка. Способ получения золя кремниевой кислоты путем катионирования жидкого стекла включает постадийное автоклавирование свежеприготовленного золя. Для получения свежеприготовленного золя используют жидкое стекло, содержащее 3÷4 вес.% SiO₂. Число стадий процесса автоклавирования составляет не менее трех. Продукт предыдущей стадии используют в качестве затравочного материала для последующей стадии. Полученный на последней стадии золь кремниевой кислоты упаривают до содержания SiO₂ не менее 250 г/л. Изобретение позволяет получить защитное покрытие, образующее после нанесения указанной композиции на металлическую поверхность и последующей термообработки прочную, стойкую, равномерную пленку с повышенной адгезией. 3 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения водного раствора основного бихромата трехвалентного хрома из хромового ангидрида для приготовления композиции для хроматирования металлических поверхностей, отличающийся тем, что в раствор хромового ангидрида, содержащий не менее 50% СrО₃, вводят активированный уголь, взятый в количестве, обеспечивающем получение в результате взаимодействия мольного соотношения СrО₃/Сr₂О₃=4÷4,15, причем взаимодействие проводят при температуре не менее 95°С в течение не менее 1,5 ч с последующим отделением осадка.

2. Способ получения водного раствора основного бихромата трехвалентного хрома по п.1, отличающийся тем, что активированный уголь подают на взаимодействие с раствором хромового ангидрида в виде водной суспензии, причем размер частиц активированного угля составляет не более 50 мкм.

3. Способ получения водного раствора основного бихромата трехвалентного хрома по п.1, отличающийся тем, что перед отделением осадка реакционную массу разбавляют дистиллированной водой, поддерживая температуру на уровне не менее 95°С.

4. Способ получения золя кремниевой кислоты для приготовления композиции для хроматирования металлических поверхностей путем катионирования жидкого стекла, отличающийся тем, что свежеприготовленный золь обрабатывают в ходе постадийного периодического процесса автоклавирования, проводимого на каждой стадии при температуре 140÷150°С при поддержании рН не менее 7,5÷8,5, при этом на первой стадии свежеприготовленный золь, являющийся исходным затравочным материалом, предварительно подщелачивают с рН 2,5÷3,0 до рН не менее 7,5÷8,5, причем число стадий процесса автоклавирования составляет не менее трех, продукт предыдущей стадии используют в качестве затравочного материала для последующей стадии, на каждой стадии соотношение затравочного материала и вводимого равномерно в течение 60÷80 мин свежеприготовленного золя составляет 1:7 по объему, на каждой стадии после завершения подачи свежеприготовленного золя дополнительно выдерживают содержимое в течение не менее 1 ч, полученный на последней стадии золь кремниевой кислоты упаривают до содержания не менее 250 г/литр SiO₂, причем для получения свежеприготовленного золя используют жидкое стекло, содержащее 3÷4% по весу SiO₂.

5. Композиция для хроматирования металлических поверхностей, содержащая соединения хрома и кремния, отличающаяся тем, что в качестве соединения хрома она содержит водный раствор основного бихромата трехвалентного хрома, полученный способом по п.1, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, полученный способом по п.4, причем композиция содержит СrО₃ общий на уровне 135÷145 г/литр и SiO₂ - на уровне 120÷130 г/литр.