СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИХРОМАТА ТРЕХВАЛЕНТНОГО ХРОМА И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ХРОМАТИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Российский патент 2009 года по МПК C01G37/00 

Настоящее изобретение относится к химической промышленности и, в частности, к производству хромовых соединений и может быть использовано для получения защитных покрытий с высокими адгезионными свойствами на металлических поверхностях.

Известен способ получения водорастворимого основного бихромата трехвалентного хрома из хромового ангидрида, основанный на взаимодействии водного раствора хромового ангидрида с восстановителем, в качестве которого применяют формальдегид или метанол (см., например, а.с. СССР №566771, опубликовано 30.07.1977 года, бюллетень №28). Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта (менее 50%) и сложность технологической схемы, что связано с необходимостью рециркуляции жидкой вводно-органической фазы и применением холодильной техники.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения водорастворимого основного бихромата трехвалентного хрома из хромового ангидрида, в котором рационально организован процесс осушки, что в значительной мере повышает выход готового продукта (см., например, а.с. СССР №636186, опубликовано 10.12.1978 года, бюллетень №45). Недостатком данного способа является отсутствие пленкообразующих свойств у водных растворов полученного подобным образом бихромата трехвалентного хрома.

Известна композиция для хроматирования металлических поверхностей, представляющая собой водный раствор, содержащий шестивалентный хром и поверхностно-активное вещество (см., например, патент США №4059452, ноябрь, 22, 1977 год).

Известна композиция для хроматирования металлических поверхностей, содержащая органический полимер и соединения трех- и шестивалентного хрома (см., например, патент США №5039360, август, 13, 1991 года).

Указанные композиции образуют на поверхности металла защитное покрытие, но не предназначены для последующего нанесения защитного слоя полимера, например, полиэтилена, необходимого для долговременной консервации и антикоррозионной защиты газовых труб, расположенных в грунте.

Наиболее близкой к настоящему изобретению является широко применяемая в настоящее время в газовой промышленности композиция типа «Accomet РС» (к подобным композициям относится также производимая той же фирмой «СНЕМЕТАLL» композиция «GARDOBOND 4504 РС»), представляющая собой силиконоксид хрома или железа (см., например, Р.А.Харисов, А.Р.Хабирова, Ф.М.Мустафин, Р.А.Хабиров «СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЗАЩИТЫ ТРУБОПРОВОДОВ ОТ КОРРОЗИИ ПОЛИМЕРНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ», Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2005 год - http://www.ogbus.ru/authors/Harisov/Harisov_1.pdf, а также прилагаемые к настоящему описанию сертификаты фирмы «CHEMETALL» - первые страницы).

Следует отметить, что выпускаемые фирмой «СНЕМЕТАLL» композиции имеют состав, представляющий собой, вероятно, «ноу-хау» фирмы и не описанный в литературных источниках.

Композиция типа «Accomet РС» согласно изложенному выше включает в свой состав соединения шестивалентного хрома и соединения кремния и представляет собой достаточно хорошее средство для хроматирования поверхности газовых труб перед нанесением покрытия из полиэтилена. Недостатком композиции является растрескивание защитного слоя при выдержке трубы после нанесения покрытия и высокая стоимость.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в создании нового способа получения водорастворимого основного бихромата трехвалентного хрома и композиции нового типа для хроматирования металлических поверхностей.

Технический результат настоящего изобретения состоит в упрощении технологии получения бихромата трехвалентного хрома и в получении готового продукта, отличающегося особыми свойствами, в частности способностью водных растворов готового продукта образовывать после термообработки прочную, стойкую и равномерную пленку на металлических поверхностях. Кроме того, результатом новой технологии получения основного бихромата хрома является получение вещества с не присущими неорганическим соединениям хрома свойствами полимера.

Техническим результатом настоящего изобретения является также улучшение качества защитной пленки, полученной при нанесении на металлическую поверхность водного раствора заявляемой композиции, предотвращение растрескивания пленки при выдержке, большая прочность соединения как водного раствора композиции с металлом, так и соединения образующейся при нанесении композиции пленки с полиэтиленовым покрытием.

Для достижения указанного технического результата в способе получения основного бихромата трехвалентного хрома из хромового ангидрида в нагретый до 70-90°С раствор хромового ангидрида с концентрацией 350-450 г/дм³ CrO₃ вводят свежеосажденную и промытую в ходе фильтрации гидроокись хрома при весовом соотношении Cr⁶⁺/Cr³⁺=1,9-2,1, взаимодействие хромового ангидрида и гидроокиси хрома проводят при кипении реакционной массы в течение 1,5-2,5 часов с доведением рН до величины не менее 1,3, полученную суспензию разделяют на фильтре с выводом нерастворимого остатка, являющегося отходом производства, из процесса, раствор вновь доводят до температуры кипения, выдерживают при этой температуре в течение 0,3-1 часа и охлаждают до температуры окружающей атмосферы. Свежеосажденную гидроокись хрома получают осаждением из раствора сернокислого хрома при взаимодействии с водным раствором аммиака.

В композиции для хроматирования металлических поверхностей, включающей соединения хрома и кремния, в качестве соединения хрома применяют основной бихромат трехвалентного хрома, полученный в соответствии с вышеописанным способом, в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем концентрация в смеси Cr⁶⁺ составляет 45-55 г/дм³, соответственно концентрация Cr³⁺ - 21,8-26,8 г/дм³, концентрация золя кремниевой кислоты составляет 16-130 г/дм³ SiO₂, а размер частиц золя равен 5-300 нм.

Сущность настоящего изобретения состоит в следующем.

Настоящим изобретением особо учтены нужды газовой отрасли. Укладка в грунт новых магистралей и ремонт действующих требует защиты от коррозионного воздействия почвы на стальные трубы. Данная проблема на протяжении ряда лет приводила к новым все более прогрессивным решениям. В настоящее время в России распространена защита труб полимерными покрытиями. Перед нанесением полимерного покрытия труба должна быть очищена и покрыта защитной пленкой. На специализированных предприятиях трубы подвергают дробеструйной очистке, цель которой состоит не только собственно в очистке поверхности трубы, но и в придании этой поверхности искусственной шероховатости. Далее на наружную поверхность трубы, совершающей вращательно-поступательное движение, наносят хроматный или фосфатный или хромат-фосфатный раствор, распределяют раствор по поверхности трубы без пропусков и потеков. Очистка и хроматирование наружной поверхности трубы повышает адгезию изоляционного пластмассового покрытия к поверхности трубы (см., например, патент РФ №2296817, опубликовано 10.04.2007 года). Для хроматирования в настоящее время используют растворы композиции «Accomet РС» или аналогичной ей композиции «Gardobond 4504 РС». Указанные композиции удовлетворительны по своим свойствам. Следует, однако, отметить, что высушенная на поверхности трубы пленка, образованная с применением растворов данных композиций, подвержена растрескиванию при выдержке. Кроме того, при столь значительном масштабе газовой отрасли применение импортных композиций не может не сказаться на безопасности страны.

Настоящее изобретение и направлено, в основном, на исключение зависимости от иностранного производителя в столь важной отрасли народного хозяйства.

Следует особо подчеркнуть, что применение водорастворимого основного бихромата трехвалентного хрома, полученного известными способами, не приводит к формированию защитной пленки с нужными свойствами.

В ходе экспериментальных исследований установлено, что основной бихромат трехвалентного хрома, полученный по настоящему изобретению, имеет ряд отличительных свойств, главным из которых является псевдополимеризация конечного продукта, что приводит к формированию стойкой и цельной пленки на металлических поверхностях при использовании водного раствора (в основном, содержащего 10% суммарного Cr) заявляемой композиции. Введение золя кремниевой кислоты способствует значительному увеличению адгезии полимерного покрытия к защитному слою, образованному при хроматировании поверхности.

Получение водорастворимого основного бихромата трехвалентного хрома может быть проиллюстрировано следующим примером.

Пример.

В 1 дм³ раствор хромового ангидрида с концентрацией 400 г/дм³ вводят свежеосажденную гидроокись хрома, полученную из раствора сернокислого хрома при взаимодействии с 25% водным раствором аммиака после фильтрации и промывки осадка. Количество вводимой гидроокиси хрома Cr(ОН)₃ - 208 г, т.е. соотношение Cr⁶⁺/Cr³⁺=2,0. Реакционную массу доводят до кипения и кипятят в течение 2 часов для достижения рН 1,35. В реакцию образования бихромата трехвалентного хрома вступает 95% Cr(ОН)₃. При кипячении выпаривается, в основном, вода, поступившая с осадком гидроокиси хрома. Далее реакционную массу фильтруют от нерастворимого остатка, состоящего в основном из хромихромата (0,5 Cr₂O₃·2CrO₃). В осадок уходит 20 г CrO₃ и 7,6 г Cr₂O₃. Раствор вновь доводят до кипения и выдерживают в этом состоянии 0,5 часа. В итоге процесса получают 1 дм³ раствора основного бихромата хрома с содержанием 570 г в пересчете на CrO₃.

Испытания образцов покрытий в заводских условиях показали, что применение заявляемой композиции не ухудшает, а по определенным свойствам и превышает результаты сравнительных экспериментов с применением композиции типа «Accomet РС» или аналогичной ей композиции « Gardobond 4504 РС».

Изобретение может быть использовано для получения защитных покрытий с высокими адгезионными свойствами на металлических поверхностях. В раствор хромового ангидрида с концентрацией CrO₃ 350-450 г/л и температурой 70-90°С добавляют свежеосажденную и промытую гидроокись хрома при весовом соотношении Cr⁶⁺/Cr³⁺=1,9-2,1. Смесь кипятят в течение 1,5-2 часов до достижения рН не менее 1,3. Суспензию фильтруют от нерастворимого осадка. Полученный раствор кипятят от 20 минут до 1 часа и охлаждают до комнатной температуры. В композиции для хроматирования металлических поверхностей используют полученный основной бихромат трехвалентного хрома и золь кремниевой кислоты. Концентрация в смеси Cr⁶⁺ составляет 45-55 г/дм³, концентрация Cr³⁺ - 21,8-26,8 г/дм³, концентрация золя кремниевой кислоты составляет 16-130 г/дм³ в пересчете на SiO₂, а размер частиц золя равен 5-300 нм. Изобретение позволяет получить на металлических поверхностях прочную и равномерную защитную пленку, обладающую свойствами полимера, не склонную к растрескиванию и пригодную для нанесения полиэтиленового покрытия. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения основного бихромата трехвалентного хрома из хромового ангидрида, отличающийся тем, что в нагретый до 70-90°С раствор хромового ангидрида с концентрацией 350-450 г/дм³ CrO₃ вводят свежеосажденную и промытую в ходе фильтрации гидроокись хрома при весовом соотношении Cr⁶⁺/Cr³⁺=1,9-2,1, взаимодействие хромового ангидрида и гидроокиси хрома проводят при кипении реакционной массы в течение 1,5-2,5 ч с доведением рН смеси до величины не менее 1,3, а полученную суспензию разделяют на фильтре с выводом нерастворимого остатка, являющегося отходом производства, из процесса, раствор вновь доводят до температуры кипения, выдерживают при этой температуре в течение 0,3-1 ч и охлаждают до температуры окружающей атмосферы.

2. Способ получения основного бихромата трехвалентного хрома по п.1, отличающийся тем, что свежеосажденную гидроокись хрома получают осаждением из раствора сернокислого хрома при взаимодействии с водным раствором аммиака.

3. Композиция для хроматирования металлических поверхностей, включающая соединение хрома и кремния, отличающаяся тем, что в качестве соединения хрома применяют основной бихромат трехвалентного хрома, полученный по п.1, в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем концентрация Cr⁶⁺ составляет 45-55 г/дм³, соответственно концентрация Cr³⁺ 21,8 - 26,8 г/дм³, концентрация золя кремниевой кислоты составляет 16-130 г/дм³ SiO₂, а размер частиц золя равен 5-300 нм.