СПОСОБ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ЦИКЛОГЕКСАНТИОЛА НА ОСНОВЕ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2017 года по МПК C25B3/10 C07C321/22 

Изобретение относится к органической электрохимии, а именно к способам электросинтеза органических соединений серы в апротонных органических растворителях, в частности к способу получения циклогексантиола, который используется в синтезе лекарственных препаратов - иммуномодуляторов, антисептических, седативных и противовоспалительных средств, а также в качестве регуляторов процесса полимеризации, в синтезе моющих средств, гербицидов, пестицидов и флотационных агентов.

Известен способ синтеза циклогексантиола (63-65%) на основе циклогексена и сероводорода в присутствии хлорзамещенного фталоцианина железа в качестве катализатора, в 70%-ном растворе гидропероксида кумола при температуре 21°С (Патент US №3548008, 1970).

Недостатками описанного способа получения циклогексантиола являются необходимость повышенного давления ввиду проведения процесса в автоклаве, образование дициклогексилсульфида, как побочного продукта реакции и использование металлокомплексного катализатора, что требует повышения материальных затрат на реализацию процесса.

Известен каталитический способ синтеза циклогексантиола на основе циклогексена и сероводорода в присутствии безводного фтороводорода в органическом растворителе - н-пентане, при температуре 32-38°С и давлении 0,86 МПа (Патент US №2454409, 1948).

К недостаткам указанного способа следует отнести применение химически опасного и токсичного кислотного катализатора, повышенное давление, а также сложное аппаратурное оформление процесса получения циклогексантиола.

Известен способ получения циклогексантиола на основе циклогексена и сероводорода гетерогенно-каталитическим методом с использованием оксида алюминия, промотированного кобальто-молибденовым катализатором (Патент US №3963785, 1976). Необходимость стадии промотирования катализатора сероуглеродом обусловлена подавлением побочных направлений протекания целевой реакции и увеличением выхода циклогексантиола (62,0-69,4%) и селективности процесса по основному продукту реакции. Условия проведения синтеза: температура 100-350°С, давление 1,72-5,17 МПа, мольное соотношение сероводорода и циклогексена составляет 1:1 (5:1).

Недостатками указанного способа являются: повышенная температура и давление, что обуславливает использование дополнительного аппаратурного оформления, применение дорогостоящего катализатора, многостадийность процесса ввиду требуемых стадий промотирования катализатора и его периодической регенерации.

Известен способ синтеза циклогексантиола (75%) на основе циклогексена и тиоуксусной кислоты, предварительно получаемой при температуре 50-55°С при взаимодействии сероводорода и уксусного ангидрида с использованием пиридина в качестве катализатора, при температуре 82-112°С, давлении 0,1 МПа в присутствии азобиизобутиронитрила (Патент US №3270063, 1966). Тиоэфир, полученный на следующей стадии при температуре 110-115°С, отмывают от тиоуксусной кислоты и далее проводят реакцию омыления 50%-ным раствором гидрооксида натрия при температуре 90°С.

Недостатками данного способа является многостадийность и трудоемкость процесса, повышенная температура, а также использование специфических реагентов.

Наиболее близким по технической сути решением является электрохимический способ получения циклогексантиола на основе циклогексена и сероводорода в условиях анодной активации реагента (Патент РФ №2550141, 2015).

Техническая задача - разработка способа, позволяющего получать циклогексантиол из циклогексена и сероводорода в апротонных органических растворителях с высокой селективностью и достаточно высоким выходом при снижении значения потенциала проведения электросинтеза, уменьшении выхода побочного продукта - дициклогексилдисульфида и увеличении выхода водорода, необходимого для повышения эффективности основной реакции.

Технический результат - уменьшение энергозатрат на проведение электросинтеза циклогексантиола за счет снижения значения потенциала электролиза на 0,2 В ввиду более легкой склонности сероводорода к катодной активации (или восстановлению) по сравнению с анодной активацией (или окислением), а также снижение выхода дициклогексилдисульфида благодаря генерированию в электрохимической системе атомарного водорода и исключению стадии окисления циклогексантиола как целевого продукта реакции.

Он достигается тем, что в известном способе, включающем проведение взаимодействия циклогексена с сероводородом в апротонных органических растворителях в присутствии фонового электролита при температуре 20-25°С и атмосферном давлении, а в предлагаемом способе электросинтез циклогексантиола проводят в деаэрированных условиях при потенциале восстановления сероводорода на платиновом катоде. В результате получают циклогексантиол (35,0%) с последующим выделением целевого продукта реакции известным способом. Селективность процесса - 90-95%.

Данный способ основывается на способности сероводорода к восстановлению при потенциале Е_па=-1,6 В (в ацетонитриле, относительно насыщенного хлорсеребряного электрода) на платиновом катоде в апротонных органических растворителях на фоне перхлората н-тетрабутиламмония до атомарного водорода и тиолат-аниона с последующим его окислением на противоэлектроде до тиильного радикала, взаимодействующего с циклогексеном в растворе.

На основании электрохимических данных, полученных в ходе проведения синтеза циклогексантиола взаимодействием циклогексена с сероводородом в условиях катодной активации H₂S, предложена следующая схема процесса:

Способ получения циклогексантиола включает осушку сероводорода, очистку циклогексена, введение субстрата и газообразного реагента с определенной скоростью подачи в электролизер, в который предварительно приливают смесь органического растворителя с фоновым электролитом - перхлоратом н-тетрабутиламмония, погружение платиновых электродов и проведение электролиза при потенциале восстановления сероводорода.

Предлагаемое изобретение поясняется следующим примером.

Пример 1. Получение циклогексантиола в ацетонитриле

Способ реализуется с помощью электролизера и потенциостата (IPC Pro 2000), обработка данных проводится при использовании IBM и специализированного пакета программ. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.

Электролизер снабжен барботером для ввода сероводорода, полученного по традиционной методике нагреванием смеси элементной серы и парафина до 250°C. В бездиафрагменный электролизер, предназначенный для трехэлектродной электрохимической системы, с платиновыми рабочим и вспомогательным электродами, площадью поверхности S=700 мм², заливали 30 мл циклогексена и 70 мл предварительно очищенного и тщательно осушенного ацетонитрила, добавляли навеску фонового электролита (3,5 г осушенного перхлората н-тетрабутиламмония).

Смесь циклогексена и ацетонитрила предварительно деаэрировали инертным газом - аргоном (или азотом) в течение 0,5 ч для удаления следов кислорода воздуха, участвующего в побочных превращениях циклоалкенов. Далее непрерывно подавали сероводород в электролизер в течение 2,5 ч со скоростью 60-70 ч^-1 при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали при температуре 20-25°С в течение 3 ч.

Электролиз проводили при потенциале -1,6 В относительно электрода сравнения (хлорсеребряный в нас. растворе KСl с водонепроницаемой диафрагмой, необходимой в случае использования органических растворителей), контролируя силу тока. После уменьшения тока до 0,2 мА снимали напряжение и сливали раствор.

Перхлорат н-тетрабутиламмония осаждали пентаном. Циклогексен отгоняли при температуре 82,98°С в смеси с растворителем - ацетонитрилом (t_кип=81,6°C). Получали продукт - циклогексантиол с выходом 35,0% (8,4 г). Соединения идентифицированы путем сравнения со стандартными образцами при электрохимическом определении методом циклической вольтамперометрии, а также их структуру подтверждали методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии.

Для проведения процесса использовали ацетонитрил. Можно применять любой органический апротонный растворитель (например, тетрагидрофуран) с рабочим диапазоном потенциалов в катодной области от 0 до -2,0 В (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода).

Способ позволяет повысить эффективности процесса электросинтеза циклогексантиола за счет катодной активации сероводорода в реакции с циклогексеном при снижении выхода побочного продукта - дициклогексилдисульфида. Положительный эффект предлагаемого способа заключается в повышении селективности одностадийного процесса получения циклогексантиола по сравнению с прототипом. Интенсификация процесса достигается за счет снижения потенциала электролиза смеси циклогексена с сероводородом на 0,2 В в условиях катодной активации H₂S на платиновом электроде в органическом растворителе. Универсальность предлагаемого способа заключается в возможности его применения для проведения реакции сероводорода с незамещенными и алкилзамещенными циклическими алкенами С₅, С₆ с целью получения соответствующих циклоалкантиолов.

Источники информации

1. Патент US №3548008, 1970.

2. Патент US №2454409, 1948.

3. Патент US №3963785, 1976.

3. Патент US №3270063, 1966.

5. Патент РФ №2550141, 2015 (прототип).

Изобретение относится к способу электросинтеза циклогексантиола, включающему взаимодействие циклогексена с сероводородом в апротонных органических растворителях в присутствии фонового электролита при температуре 20-25°C и атмосферном давлении. Способ характеризуется тем, что электросинтез проводят в деаэрированных условиях при потенциале восстановления сероводорода на платиновом катоде. Использование предлагаемого способа позволяет уменьшить энергозатраты на проведение электросинтеза циклогексантиола за счет снижения значения потенциала электролиза на 0,2 В ввиду более легкой склонности сероводорода к катодной активации (или восстановлению) по сравнению с анодной активацией (или окислением), а также снижение выхода дициклогексилдисульфида благодаря генерированию в электрохимической системе атомарного водорода и исключению стадии окисления циклогексантиола как целевого продукта реакции. 1 пр.

Способ электросинтеза циклогексантиола, включающий взаимодействие циклогексена с сероводородом в апротонных органических растворителях в присутствии фонового электролита при температуре 20-25°C и атмосферном давлении, отличающийся тем, что электросинтез проводят в деаэрированных условиях при потенциале восстановления сероводорода на платиновом катоде.