ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,7-ДИАМИНОФЕНОТИАЗИНА Российский патент 2013 года по МПК C25B3/00 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам синтеза замещенных гетероароматических соединений, в частности к синтезу 3,7-диаминофенотиазина, производные которого можно использовать в качестве красителей, ингибиторов полимеризации, антигельминтов, инсектицидов, антиоксидантов смазочных масел и лекарственных препаратов.

Известен способ синтеза производных фенотиазина реакцией дифениламинов с серой в высококипящих растворителях в присутствии йода I₂ при 150°С [см. Т.Джилкрист. Химия гетероциклических соединений, М.: Мир, 1996. - С.335].

Недостатком способа является необходимость использования кислоты Льюиса и проведение реакции при повышенной температуре, что влечет за собой опасность воспламенения серы.

Известен способ получения фенотиазина и его производных циклизацией замещенных производных 2-аминодифенилсульфида в присутствии сильных оснований [Хим. энцикл.: 5 т. / Под ред. Зефирова Н.С., М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. - С.77].

Недостатками данного способа являются многостадийность реакции ввиду необходимости предварительного синтеза производных 2-аминодифенил-сульфида и применение жидкого аммиака в качестве сильного основания.

Наиболее близким по технической сути (прототипом) является способ взаимодействия 1,4-фенилендиамина с сернистым реагентом [см. Zuk A., Wejchan-Judek М. The mechanism of interaction of sulfur and p-phenylenediamine. Posphorus and Sulphur. // 1979. - V.6. - №1. - P.345], включающий ввод 1,4-фенилендиамина и сернистого реагента в один реакционный сосуд в отсутствие катализатора и образование 3,7-диаминофенотиазина.

Недостатками данного способа являются повышенные температуры реакции (200°С), использование серы в качестве сернистого реагента в жидком (расплавленном) состоянии и побочный процесс - поликонденсация фенотиазиновых циклов.

Техническая задача - создание нового электрохимического способа синтеза 3,7-диаминофенотиазина из 1,4-фенилендиамина и сероводорода путем электрохимического окисления реагента при температуре 20-25°С.

Технический результат - усовершенствование способа синтеза 3,7-диаминофенотиазина из 1,4-фенилендиамина и сернистого реагента.

Он достигается тем, что в качестве сернистого реагента используют сероводород, а реакционную смесь подвергают электролизу в органической среде, в которой растворен фоновый электролит, при потенциале окисления 1,4-фенилендиамина при температуре процесса 20-25°С.

Предлагаемый способ осуществляли следующим образом.

Перхлорат тетрабутиламмония (0,15 М), который использовали в качестве фонового электролита, растворяли в органическом растворителе - хлористом метилене. Для проведения процесса возможно использовать любой из органических растворителей с рабочим анодным диапазоном потенциалов до 2,0 В. Объем растворителя не превышал 90% объема электролизера, в котором проводили электролиз. В электролизер вводили полученный раствор фонового электролита в органическом растворителе и 1,4-фенилендиамин (0,02% от объема полученного раствора).

Затем в электролизер погружали электродный блок, состоящий из двух стационарных платиновых электродов и хлорсеребряного насыщенного с водонепроницаемой диафрагмой электрода сравнения. Площадь пластин рабочих электродов рассчитывали исходя из соотношения: 1 мл раствора = 7 мм² площадь пластины. Далее устанавливали значение электродного потенциала Е_па=+0,5 В. При данном потенциале происходило окисление 1,4-фенилендиамина до дикатиона, который окисляя нейтральную молекулу 1,4-фенилендиамина образует две молекулы катион-радикала. Сероводород подавали в электролизер со скоростью 60-70 ч^-1 при интенсивном перемешивании. Температура проведения реакции составляла 20-25°С.

В процессе электролиза контролировали перегрузку по току. При возникновении перегрузок процесс останавливали для зачистки электродов и продолжали электролиз. Электролиз считали завершенным при стабилизации значения тока, связанной с полным расходом 1,4-фенилендиамина.

После завершения электролиза перхлорат н-тетрабутиламмония осаждали пентаном, хлористый метилен отгоняли при 41°С. Соотношение синтезированных продуктов составляло 3,7-диаминофенотиазин : дисульфиды (3:1). Соединения идентифицированы путем сравнения с заведомыми образцами при электрохимическом определении методом хромато-масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии и ИК-спектроскопии.

Электрохимические параметры задавали на персональном компьютере с использованием специального программного обеспечения.

На основании данных, полученных в ходе проведения синтеза 3,7-диаминофенотиазина взаимодействием 1,4-фенилендиамина с сероводородом в условиях электрохимического инициирования реакции, можно записать схему этого процесса:

Из схемы видно, что при введении в реакцию сероводорода происходило его взаимодействие с катион-радикалом 1,4-фенилендиамина с последующим замещением атома водорода на тиильный радикал в ароматическом кольце нейтральной молекулы 1,4-фенилендиамина. Тиозамещенный 1,4-фенилендиамин окислялся до катион-радикала, и в результате фрагментации образовывался тиильный радикал 1-алкилтио-2,5-диаминобензола, который реагируя с исходным тиозамещенным 1,4-фенилендиамином образовывал 3,7-диаминофенотиазин.

Пример осуществления способа

Способ реализовали с помощью электролизера и потенциостата (VersaSTAT 3), сопряженного с персональным компьютером.

Электролиз 1,4-фенилендиамина в присутствии сероводорода проводили в электролизере на стационарных платиновых электродах - пластинах площадью 700 мм² в бездиафрагменной трехэлектродной ячейке объемом 100 мл. Электрод сравнения - хлорсеребряный насыщенный с водонепроницаемой диафрагмой. В качестве фоновой соли использовали перхлорат тетрабутиламмония (0,15 М). Рабочий растворитель - хлористый метилен.

Навеску 1,4-фенилендиамина массой 2 г растворяли в хлористом метилене объемом 100 мл. Раствор помещали в электролизер, в который также добавляли фоновый электролит (3,5 г высушенного перхлората н-тетрабутиламмония) для повышения электропроводности раствора. В электролизер помещали рабочий, вспомогательный электроды и насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения. Сероводород подавали непрерывно в течение 2,5 часов со скоростью 60-70 ч^-1 при интенсивном перемешивании.

Задавали потенциал электролиза 0,5 В. В процессе электролиза контролировали перегрузку по току. При возникновении перегрузок процесс останавливали для зачистки электродов и продолжали электролиз. Электролиз считали завершенным при стабилизации значения тока, связанной с полным расходом 1,4-фенилендиамина. Электролиз осуществляли в течение 2,5 часов.

После завершения электролиза перхлорат н-тетрабутиламмония осаждали пентаном, хлористый метилен отгоняли при 41°С. Получали 3,7-диаминофенотиазин с выходом 86% (1,5 г). Продукт идентифицирован путем сравнения с заведомым образцом методом хромато-масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии и ИК-спектроскопии.

Параметры электролиза задавали на персональном компьютере с использованием программного обеспечения.

Положительный эффект предлагаемого способа заключается в простоте получения 3,7-диаминофенотиазина электрохимическим способом по сравнению с прототипом, снижении температуры процесса до 20-25°С, отсутствии необходимости использования жидкой серы. В данном случае катализатором процесса является экологически чистый реагент - электрон. Новый способ позволит расширить варианты утилизации сероводорода и увеличить ассортимент выпускаемой продукции газо- и нефтехимическими заводами.

Источники информации

1. Т.Джилкрист. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 1996. - 464 с.

2. Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия. 1998. С.77.

3. Zuk A., Wejchan-Judek М. // Posphorus and Sulphur, 1979. - V.6. №1. - 2. - P.345-346 (прототип).

Изобретение относится к способу синтеза 3,7-диаминофенотиазина из 1,4-фенилендиамина и сернистого реагента. В качестве сернистого реагента используют сероводород, а реакционную смесь подвергают электролизу в органической среде, в которой растворен фоновый электролит, при потенциале окисления 1,4-фенилендиамина при температуре процесса 20-25°С. 1 пр.

Электрохимический способ получения 3,7-диаминофенотиазина, включающий реакцию взаимодействия 1,4-фенилендиамина с сернистым реагентом, отличающийся тем, что в качестве сернистого реагента используют сероводород, а реакционную смесь подвергают электролизу в органической среде, в которой растворен фоновый электролит, при потенциале окисления 1,4-фенилендиамина при температуре процесса 20-25°С.