Способ получения вспененного полимера и линия для его осуществления Российский патент 2017 года по МПК C08J9/14 B29C44/56 

Изобретение относится к способам получения вспененных полимеров, которые могут быть использованы в качестве теплоизоляционного, звукоизоляционного, виброизоляционного материала в строительстве и при ремонте жилых, офисных, производственных помещений, вентиляционных труб, а также для изготовления ортопедических изделий, эластичных элементов для обуви.

Известны способы получения пеноматериалов, которые включают получение смеси расплавленного полимера и вспенивающего агента, находящейся под давлением, доведение расплавленной смеси до температуры не менее 180°C, экструзию смеси в область пониженного давления так, что смесь расширяется с образованием вспененного полимера. Кроме основных компонентов смесь может содержать различного рода добавки, улучшающие технологические свойства смеси и эксплуатационные характеристики конечного продукта (см. патент РФ №2484108, Экструдированные полимерные пеноматериалы, содержащие бромированные 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановые соединения в качестве огнезащитных добавок, МПК C08J 9/00, опубликовано 10.06.2013). Вспенивающий агент включает воду, диоксид углерода или оба компонента. Основным недостатком известного способа является проведение процесса вспенивания в экструзионной головке, что не позволяет регулировать процесс порообразования, поры образуются крупными и с широким разбросом их размеров. Образование крупных пор снижает прочность конечного продукта и ухудшает все основные показатели, такие как тепло-, шумо-, виброизоляция.

Известен экструзионный способ получения полимерного пеноматериала (заявка РФ на изобретение №2012133296, Механически обрабатываемый теплоизоляционный полимерный пеноматериал, МПК C08J 9/14, опубликовано 20.02.2014), который включает получение при начальной температуре размягчения и начальном давлении вспениваемой полимерной композиции матрицу из термопластичного полимера и вспенивающий агент из воды, 1,1,1,2-тетрафторэтана и дифторметана/1,1-дифторметана. Начальное давление является достаточно высоким, чтобы предотвратить вспенивание за счет расширения вспенивающего агента. Способ получения пеноматериала включает также охлаждение вспениваемой композиции до температуры вспенивания, которая превышает температуру размягчения, если начальная температура превышает температуру вспенивания. Способ включает также экструзию вспениваемой полимерной композиции через вспенивающую экструзионную головку в область давления ниже начального, чтобы обеспечить расширение вспениваемой композиции под действием вспенивающего агента с образованием полимерного пеноматериала. Конечный продукт, полученный указанным способом, имеет средний вертикальный размер пор в интервале от 0,5 до 1,8 мм и плотность в интервале от 24 до 40 кг/м³, приведенный коэффициент шероховатости 3,5 мм и меньше. Недостатком описанного способа является отсутствие сшивки полимера и использование процесса экструзии для вспенивания, что приводит к низкому качеству конечного продукта.

Наиболее близким аналогом является способ получения изделия из термопласта, заявка РФ на изобретение №2013127635, МПК В29С 44/50, опубликовано 27.01.2015, в соответствии с которой способ включает смешивание термопластичного полимера со вспенивающим химическим агентом, горячую экструзию смеси и получение листа толщиной 0,5-3 мм путем каландрирования экструдированной смеси. В качестве вспенивающего химического агента используют лимонную кислоту. В наиболее близком аналоге отражены элементы оборудования для реализации способа, которое включает смеситель, экструдер, систему каландров для перемещения пленки и формирования ее параметров. Недостатком описанного аналога является проведение процесса вспенивания в экструзионной головке, что не позволяет контролировать и регулировать процесс порообразования, поры образуются крупными и с широким разбросом их размеров. В экструдере возможно лишь установить какую-то конкретную температуру, близкую к необходимой, чего недостаточно для обеспечения хорошего качества продукта. Эта проблема особенно актуальна при изменении партий поставок компонентов или при изменении поставщика этих компонентов.

Задачей изобретения является повышение качества пенополимера, его прочностных свойств.

Техническим результатом является обеспечение регулирования процесса порообразования, обеспечение равномерности порообразования, уменьшение размера пор и уменьшение разброса их геометрических размеров.

Задача решается и технический результат реализуется в способе получения пенополимера, который включает смешивание термопластичного полимера с вспенивающим химическим агентом, горячую экструзию смеси, формование пленки и ее каландрирование для ее перемещения и формирования нужной ее толщины.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является следующее:

- перед вспениванием полимера проводят его сшивку;

- в качестве сшивающего агента берут перекись дикумила;

- в качестве вспенивающего агента берут азодикарбонамид;

- предварительно до смешения с исходным полимером тщательно смешивают друг с другом агенты вспенивающий и сшивающий при температуре ниже температуры их плавления;

- полученную смесь агентов смешивают с гранулами полимера в экструдере с зональным распределением температур от 105°C до 125°C (для полиэтилена);

- распределение температур по зонам экструдера проводят из необходимости предварительного нагрева компонентов, размягчения полимера, проведения частичной сшивки полимера и формования матричной пленки;

- смешивание проводят в соответствии с рецептурой, масс. %:

Полимер 84,5 Сшивающий агент 0,5 Вспенивающий агент 15

- сформированную матричную пленку заданной толщины направляют для окончательной сшивки и вспенивания на линию сшивки и вспенивания с температурными зонами (для полиэтилена): предварительного нагрева 160-180°C, сшивки 185-200°C, начала равномерного вспенивания 210-225°C, завершения вспенивания 230-245°C, с возможностью регулирования температуры в каждой зоне;

- подачу матричной пленки полимера после экструдера, ее перемещение в самой линии и после линии на каждом этапе проводят с возможностью регулирования скорости протяжки для формирования полотна нужной толщины, ширины и плотности;

- после вспенивания в зонах вспенивания линии сшивки и вспенивания полученный пенополимер охлаждают на охлаждающих валах до температуры охлаждающих валов;

- после охлаждения вспененную пленку полимера наматывают на бобины и/или нарезают в типоразмер конечного продукта;

- обрезки от кромок матричной пленки и конечного продукта направляют на переработку как вторсырье.

Задача решается также конструкцией линии получения пенополимера, включающей смеситель компонентов, экструдер для формования пленки из экструдированной смеси, устройство каландрирования пленки для ее перемещения и формирования ее параметров.

Отличием линии получения пенополиматериала от прототипа является

- выполнение смесителя с дозаторами для смешивания агентов сшивки и вспенивания при температуре ниже температуры их плавления;

- экструдер, установленный после станции смешивания, выполнен двухшнековым с зональным распределением температур от 105°C до 125°C (для полиэтилена) с тремя температурными зонами: загрузочный бункер экструдера для частичного размягчения и расплавления компонентов с температурой на уровне 105°C, рабочая зона шнеков для размягчения и расплавления компонентов, распределения компонентов по всему объему и их перемешивания с температурой 105-110°C, зона головки экструдера с температурой 125°C для снижения вязкости смеси, частичного разложения и расплавления агента сшивки и для формирования пленки;

- после экструдера установлена линия сшивки и вспенивания, связанная с выходом экструдера устройством каландрирования, выполненная с четырьмя температурными зонами (для полиэтилена): предварительного нагрева 160-180°C, сшивки 185-200°C, начала равномерного вспенивания 210-225°C, завершения вспенивания 230-245°C, с возможностью регулирования температуры в каждой зоне;

- линия сшивки и вспенивания снабжена системой регулируемой вентиляции;

- выход линии сшивки и вспенивания снабжен охлаждающими валами пленки;

- устройство каландрирования пленки полимера после экструдера, в линии сшивки и вспенивания и после линии сшивки и вспенивания выполнено с возможностью регулирования скорости протяжки пленки.

Известен процесс сшивки полимера с целью увеличения его прочности (www.chem21:info/info/308651). Известны сшивающий агент перекись дикумила (www.chem21:info/info/168114) и азодикарбонамид как вспенивающий агент (патент РФ 2230078); известно совместное их использование с температурным интервалом 190-250°C как смесь сшивателя и газообразователя (www.chem21:info/info/168114); известно использование экструдеров для механического смешивания компонентов до гомогенизированного состояния и формования из них пленок заданной ширины (promresursy.com/materialy/proizvodstvo…/exstruder-dlya-plastika.html).

Однако неизвестно предварительное смешивание агентов сшивки и вспенивания, проведение смешивания компонентов с полиэтиленом в экструдере при зональном распределении температур, а также использование экструдеров с зональным распределением температур с частичной сшивкой полимера. Неизвестен также выбор вышеуказанного температурного режима работы экструдера, при котором частично начинается процесс химической сшивки получаемого полотна матрицы в самом экструдере, позволяющий повысить прочность полотна при формовании его толщины на каландрах. Неизвестен процесс зонального нагревания матричной пленки в линии сшивки и вспенивания по описанному алгоритму изменения температур; неизвестны конструкции нагревательных печей с четырехзональным распределением температур в следующей последовательности: первая зона сшивки 160-180°C, 2-я зона сшивки 185-200°C, 3-я зона вспенивания 210-225°C, 4-я зона вспенивания 230-245°C и их использование. Такое распределение температур в зонах линии сшивки и вспенивания позволяет провести сначала полную и равномерную сшивку матричной полиэтиленовой пленки, а потом ее равномерное вспенивание, что обеспечивает использование указанных агентов сшивки и вспенивания с определенными температурами их последовательного разложения при выбранном виде полимера со своей температурой плавления. Качественная операция сшивки до вспенивания дает уменьшение пор и отсутствие разноразмерностей, что увеличивает прочность полотна пенополиэтилена.

В качестве исходного сырья был использован полиэтилен высокого давления производства «КазаньОргсинтез», Россия:

- марка 15803-020 ГОСТ 16337-77;

- марка 10803-020 ГОСТ 16337-77.

В качестве вспенивающего агента использован азодикарбонамид ТУ 113-38-110-91-94.

В качестве сшивающего агента использована перекись дикумила ТУ 6-05-1001-75.

Способ осуществляется следующим образом.

Сначала проводят предварительную подготовку исходных компонентов и их дозирование в соответствии с рецептурой. Перед их смешиванием происходит замер проб каждого компонента и помещение его во влагомер; если влажность не выше требуемой, как правило, десятая доля процента, то проводят операцию смешивания. При большей влажности перекись дикумила является взрывоопасной.

Порошки агента вспенивания и агента сшивания после дозирования подают в емкость смешивания и далее к станции их смешивания. Тщательное перемешивание агентов влияет на качество поверхности матричной пленки, качество конечной поверхности ППЭ и равномерную сшивку полотна.

Далее отдозированные гранулы полиэтилена и отмеренную смесь агентов подают в двухшнековый экструдер, где происходит их перемешивание до гомогенизированного состояния при температуре 105-125°C. Учитывая, что температура перехода полиэтилена в вязкотекучее состояние составляет 110-130°C, а температура плавления перекиси дикумила 39°C, но в композите сшивка происходит только при 150-160°C, в экструдере предусмотрены три температурные зоны. Первая зона - загрузочный бункер экструдера, в которой температура невысокая и поддерживается на уровне 105°C, чтобы не произошло налипания резко расплавленного полимера на стенки. Далее вся масса подхватывается шнеком, и по всей длине шнека - во второй зоне - устанавливается температура практически одинаковая 105-110°C. В первой и второй зонах происходит частичное размягчение/расплавление гранул полиэтилена и агентов при перемешивании и равномерном распределении всех компонентов в объеме смеси. Ближе к головке экструдера температуру немного повышают для снижения вязкости смеси и более легкого продавливания ее через щель под давлением. Без снижения вязкости смеси в третьей зоне при ее продавливании возможны разрывы формируемой пленки. Таким образом, третья зона приходится на щелевую головку, и в ней самая высокая температура на уровне 125°C. В третьей зоне начинается частичное разложение и расплавление агента сшивания и частичная сшивка полимера. Для других полимеров температуры в зонах экструдера будут другими, которые подбираются опытным путем.

Частично сшитый полиэтилен, имея более прочную структуру по сравнению с несшитым, продавливается через головку экструдера, и формируется матрица - пленочная лента заданной ширины. Сформированная матричная пленка направляется на валы каландра, которые настроены на требуемую толщину от 5±5% до 10±5% мм. Пропущенную между валами каландра частично сшитую матрицу направляют к линии сшивки и вспенивания.

Линия сшивки и вспенивания представляет собой четырехзональную печь, в которой последовательно расположены температурные зоны. Первая зона относится к печи предварительного нагрева и сшивки полимера и имеет разброс температур от 160°C до 180°C. При такой температуре полиэтилен матрицы начинает размягчаться и начинается процесс сшивки полиэтилена. Окончательная сшивка происходит на выходе второй зоны с температурой 185-200°C в соответствии с температурой сшивки полученного композита. В связи с проведенным на этапе экструзии тщательным перемешиванием смеси полиэтилена со сшивающим агентом сшивка полиэтилена проходит равномерно по всему объему матрицы. Тщательное перемешивание агентов на станции смешения также имеет значение для равномерной сшивки полотна. После второй зоны нагрева матричная пленка с окончательно сшитым полиэтиленом с помощью вращающихся валов подают в зону вспенивания. Зона вспенивания настроена на интервал температур, при котором начинает разлагаться используемый вспенивающий агент с выделением газообразных продуктов разложения, обеспечивающих активное вспенивание - после 200°C. Для выбранного агента вспенивания температура третьей зоны - зоны начала вспенивания выбрана 210-225°C, температура четвертой зоны – зоны завершения вспенивания 230-245°C. Газообразные продукты разложения равномерно вспенивают полиэтилен матрицы. Образуется вспененная пенополиэтиленовая пленка. Таким образом, в первых двух зонах линии начиная со 160°C происходит сшивка молекул полиэтилена, и лишь потом, при ее попадании в третью и четвертую зоны вспенивания, где температура заметно выше, происходит вспенивание уже сшитого полиэтилена, и именно поэтому исключается образование крупных пор с широким разбросом их геометрических размеров. За счет созданного температурного режима в линии поры пенополиэтилена получаются небольшими, до 0,5 мм, равноразмерными.

Все зоны экструдера и линии сшивки и вспенивания каждый раз после проведения пусконаладочных работ настраиваются на нужную температуру в зависимости от вида исходного сырья, партий используемых компонентов разных производителей. Для этого предусмотрена регулировка температуры всех зон с выводом средств регулировки на главную панель управления.

В линии предусмотрена система вентиляции для равномерного распределения нагретого газом воздуха по всей поверхности, что также обеспечивает равномерное вспенивание пленки. Режимы вентиляции влияют на процесс: правильно выставленные режимы вентиляции обеспечивают обдув всей площади, в результате поверхность получается однородной, без пятен и желтых полос (остатков вспенивателя).

Таким образом, зональность нагрева позволяет во времени развязать процессы сшивки и вспенивания, что обеспечивает равномерное вспенивание. Разделение процесса сшивки на 2 этапа: в экструдере и в зонах линии, а также возможность подобрать требуемую температуру в каждой зоне линии применительно к используемым партиям компонентов позволяет полностью завершить процесс сшивки до вспенивания и получить равномерную плотную мелкопористую структуру конечного продукта. После охлаждения конечный продукт направляют на отрезку кромок и выполнения отрезки листов заданного размера.

В способе может быть предусмотрена регулировка скорости протяжки сразу после щелевой головки экструдера, а также охлаждающих валов после линии сшивки и вспенивания. Скорость протяжки определяет скорость намотки конечного продукта после выхода его из печи; излишне быстрая работа каландров может сделать полотно тоньше.

После остывания пленки на каландрах до температуры окружающей среды сшитую и вспененную полиэтиленовую пленку наматывают на бобины.

Улучшение всех качеств конечного продукта происходит за счет порядка проведения операций и зонального распределения температур в экструдере и линии сшивки и вспенивания: сначала сшивки и затем вспенивания, достигаемого температурными режимами зонального процесса получения продукта; это исключает получение больших пор с широким диапазоном разброса размеров, получение размеров ячеек до 0,5 мм по всей поверхности. Это и улучшает прочностные свойства и товарный вид конечного продукта.

Как показали результаты испытаний листового пенополиэтилена, полученного описанным способом, и анализ способа по прототипу, средняя кажущаяся плотность образцов, полученных в соответствии с заявленным способом, составила 33,51 кг/м³ против нормативного значения не менее 33, среднее удлинение при разрыве в продольном направлении 134,8% при нормативном значении не менее 100% и для прототипа 105%, среднее разрывное напряжение - 0,242 МПа против нормативного не менее 0,2 МПа, для прототипа 0,2 МПа, среднее напряжение сжатия 0,048 МПа при нормативном значении не менее 0,025 МПа, для прототипа 0,025-0,03.

Предложенным способом можно получать листовой пеноматериал из других полимеров, для этого надо лишь использовать другие диапазоны температуры переработки для соответствующего полимера и агентов сшивки и вспенивания. Например, для переработки полипропилена все температуры в среднем нужно повысить на 20°C.

Кроме того, достигается еще один результат - одностадийность процесса получения матричной пленки (полуфабриката); нет необходимости в предварительном получении мастербатча (концентрата добавок), что оптимизирует процесс, делает его более экономически выгодным и технологически современным.

Изобретение относится к способам и линиям получения вспененных полимеров для использования в качестве теплоизоляционного, звукоизоляционного, виброизоляционного материала в строительстве. Способ получения пенополиэтилена, который включает его смешивание с вспенивающим химическим агентом, горячую экструзию смеси, формование пленки и ее каландрирование, перед вспениванием полиэтилена проводят его сшивку, в качестве сшивающего агента берут перекись дикумила, в качестве вспенивающего агента берут азодикарбонамид, предварительно до смешения с исходным полимером агенты вспенивающий и сшивающий смешивают друг с другом при температуре ниже температуры их плавления, полученную смесь агентов смешивают с гранулами полиэтилена в экструдере с зональным распределением температур от 105°С до 125°С, распределение температур по зонам экструдера проводят из необходимости предварительного нагрева компонентов и размягчения полиэтилена, проведения частичной сшивки полиэтилена и формования матричной пленки, смешивание компонентов проводят в соответствии с рецептурой, мас.%: полиэтилен 84,5; сшивающий агент 0,5; вспенивающий агент 15, сформированную матричную пленку полиэтилена заданной толщины направляют для окончательной сшивки и последующего вспенивания на линию сшивки и вспенивания с температурными зонами предварительного нагрева, сшивки, и двумя зонами равномерного вспенивания, при этом температуры зоны предварительного нагрева составляют 160-180°С, сшивки 185-200°С, зон равномерного вспенивания 210-230°С и 230-245°С, с возможностью регулирования температуры в каждой зоне, подачу матричной пленки полиэтилена после экструдера, ее перемещение в линии сшивки и вспенивания и после линии на каждом этапе проводят с возможностью регулирования скорости протяжки; после вспенивания в последней зоне печи пенополиэтилен охлаждают на охлаждающих валах до температуры охлаждающих валов. Линия получения пенополиэтилена включает смеситель компонентов, экструдер, устройства транспортировки и каландрирования, при этом смеситель выполнен с дозаторами для смешивания агентов сшивки и вспенивания с температурой смешения ниже температуры их плавления, экструдер со смешением смеси агентов сшивки и вспенивания с гранулами полиэтилена установлен после станции смешивания, выполнен двухшнековым с зональным распределением температур с тремя температурными зонами: загрузочный бункер с температурой частичного размягчения и расплавления компонентов 105°С, рабочая зона шнеков с температурой размягчения и расплавления компонентов, распределения компонентов по всему объему и их перемешивания 105-110°С, зона головки экструдера с температурой снижения вязкости смеси, частичного разложения и расплавления агента сшивки и для формирования пленки 125°С, после экструдера установлена линия сшивки и вспенивания, связанная с выходом экструдера устройством транспортировки и каландрирования, выполненная с четырьмя температурными зонами: предварительного нагрева пленки 160-180°С, сшивки 185-200°С, начала равномерного вспенивания 210-225°С, завершения вспенивания 230-245°С, линия сшивки и вспенивания снабжена системой регулируемой вентиляции, выход линии сшивки и вспенивания снабжен охлаждающими валами пленки. Технический результат – обеспечение регулирования процесса порообразования, обеспечение равномерности порообразования, уменьшение размера пор и уменьшение разброса их геометрических размеров. 2 н. и 5.з.п. ф-лы.

1. Способ получения пенополиэтилена, который включает его смешивание с вспенивающим химическим агентом, горячую экструзию смеси, формование пленки и ее каландрирование, отличающийся тем, что перед вспениванием полиэтилена проводят его сшивку, в качестве сшивающего агента берут перекись дикумила, в качестве вспенивающего агента берут азодикарбонамид, предварительно до смешения с исходным полимером агенты вспенивающий и сшивающий смешивают друг с другом при температуре ниже температуры их плавления, полученную смесь агентов смешивают с гранулами полиэтилена в экструдере с зональным распределением температур от 105°С до 125°С, распределение температур по зонам экструдера проводят из необходимости предварительного нагрева компонентов и размягчения полиэтилена, проведения частичной сшивки полиэтилена и формования матричной пленки, смешивание компонентов проводят в соответствии с рецептурой, масс. %: полиэтилен 84,5; сшивающий агент 0,5; вспенивающий агент 15, сформированную матричную пленку полиэтилена заданной толщины направляют для окончательной сшивки и последующего вспенивания на линию сшивки и вспенивания с температурными зонами предварительного нагрева, сшивки, и двумя зонами равномерного вспенивания, при этом температуры зоны предварительного нагрева составляют 160-180°С, сшивки 185-200°С, зон равномерного вспенивания 210-230°С и 230-245°С, с возможностью регулирования температуры в каждой зоне, подачу матричной пленки полиэтилена после экструдера, ее перемещение в линии сшивки и вспенивания и после линии на каждом этапе проводят с возможностью регулирования скорости протяжки; после вспенивания в последней зоне печи пенополиэтилен охлаждают на охлаждающих валах до температуры охлаждающих валов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после охлаждения вспененную пленку полиэтилена наматывают на бобины и/или нарезают в типоразмер конечного продукта.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обрезки от кромок матричной пленки и конечного продукта направляют на переработку как вторсырье.

4. Линия получения пенополиэтилена, включающая смеситель компонентов, экструдер, устройства транспортировки и каландрирования, отличающаяся тем, что смеситель выполнен с дозаторами для смешивания агентов сшивки и вспенивания с температурой смешения ниже температуры их плавления, экструдер со смешением смеси агентов сшивки и вспенивания с гранулами полиэтилена установлен после станции смешивания, выполнен двухшнековым с зональным распределением температур с тремя температурными зонами: загрузочный бункер с температурой частичного размягчения и расплавления компонентов 105°С, рабочая зона шнеков с температурой размягчения и расплавления компонентов, распределения компонентов по всему объему и их перемешивания 105-110°С, зона головки экструдера с температурой снижения вязкости смеси, частичного разложения и расплавления агента сшивки и для формирования пленки 125°С, после экструдера установлена линия сшивки и вспенивания, связанная с выходом экструдера устройством транспортировки и каландрирования, выполненная с четырьмя температурными зонами: предварительного нагрева пленки 160-180°С, сшивки 185-200°С, начала равномерного вспенивания 210-225°С, завершения вспенивания 230-245°С, линия сшивки и вспенивания снабжена системой регулируемой вентиляции, выход линии сшивки и вспенивания снабжен охлаждающими валами пленки.

5. Линия по п. 4, отличающаяся тем, что экструдер с зональным распределением температур выполнен с возможностью регулирования температуры в каждой зоне.

6. Линия по п. 4, отличающаяся тем, что линия сшивки и вспенивания с зональным распределением температур выполнена с возможностью регулирования температуры в каждой зоне.

7. Линия по п. 4, отличающаяся тем, что устройства транспортировки и каландрирования пленки после экструдера, в линии сшивки и вспенивания и после линии сшивки и вспенивания выполнены с возможностью регулирования скорости протяжки пленки.