СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ Российский патент 2017 года по МПК C07F15/00 C07F5/02 B01J31/22 

Изобретение относится к способу получения новых катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [Pd(acac)(L)]A, которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.

Известен способ получения комплексов палладия / G.M. Kapteijn, D.M. Grove, Н. Kooijman, W.J.J. Smeets, A.L. Spek, G. vanKoten // Inorg. Chem. 35 (1996) 526-533 / вида [Pd(OPh)₂(N~N)], где (N~N)=2,2'-бипиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (tmeda), N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин, 1,2-дипиперидиноэтан, dmap. Раствор Pd(OAc)₂ и аминового лиганда в хлористом метилене добавляют к раствору NaOPh в метаноле, полученную смесь перемешивают в течение 1 часа, затем упаривают досуха на вакууме. Полученный сухой остаток экстрагируют хлористым метиленом и отфильтровывают. Фильтрат высушивают, продукт промывают пентаном и сушат на вакууме. Полученный осадок перекристаллизовывают диффузией диэтилового эфира в хлористометиленовый раствор.

Известен метод синтеза комплекса палладия / Y. Fuchita, К. Yoshinaga, Т. Hanaki, Н. Kawano, J. Kinoshita-Nagaoka // Journalof Organometallic Chemistry 580 (1999) 273-281 / вида [{Pd((μ-O₂CMe)[C₆H₄CH₂N(CH₂Ph)₂-C¹,N]}₂], согласно которому трибензиламин добавляют к раствору ацетата палладия в бензоле и кипятят с обратным холодильником в течение суток. Полученную смесь отфильтровывают и фильтрат упаривают досуха, полученный остаток перекристаллизовывают из смеси диэтиловый эфир-гексан.

Известен способ получения катионных ацетилацетонатных комплексов палладия / G. Sanchez, J.L. Serrano, J. Garcia, G. Lopez, J. Perez, E. Molins // InorganicaChimicaActa 287 (1999) 37-46 / вида [Pd(acac)(tmeda)][BPh₄], где acac = ацетилацетонат. Согласно предлагаемому в работе методу к суспензии комплекса [{Pd(μ-OH)(tmeda)}₂][BPh₄]₂ в 15 мл ацетона добавляют стехеометрическое количество ацетилацетона. Полученную суспезию кипятят в течение часа, затем упаривают при пониженном давлении, из концентрированного раствора высаживают осадок диэтиловым эфиратом. Полученный осадок промывают диэтиловым эфиром и сушат на воздухе.

Недостатками известного способа являются необходимость нагревания реакционной смеси до температуры кипения ацетона (56°C) и кипячения в течение часа, а также возможность получения катионных комплексов палладия только с бидентатными третичными аминами.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, устраняющего данные недостатки и позволяющего получать ацетилацетонатные катионные комплексы палладия с монодентатными третичными аминами при комнатной температуре одностадийно.

Технический результат - повышение эффективности процесса.

Технический результат достигается тем, что предлагается способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементоорганические лиганды общей формулы [Pd(acac)(L)]A, где А – BF₄, взаимодействием комплекса палладия с электронодонорными лигандами, при этом в качестве исходного комплекса палладия используют катионный комплекс формулы [Pd(acac)(MeCN)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил, а в качестве электронодонорных лигандов L используют монодентатные третичные амины, такие как трибензиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диэтиламин-2,7-октадиен, пиридин, и процесс проводят в среде дихлорметана или ацетонитрила при комнатной температуре.

Способ осуществляется следующим образом:

В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют две мольные части триалкиламина в ацетонитриле или хлористом метилене, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс бис(ацетилацетонато)палладия с ацетонитрилом, [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄. Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, а затем упаривают на вакууме и промывают холодным (t=-18°C) диэтиловым эфиром. Полученный осадок сушат в вакууме (P=1 мм рт.ст., 2 ч, t=20°C).

Пример 1. Cинтез[Pd(acac)(pyr)₂]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворяют в 5 мл дихлорметана 0.2 мл пиридина (0.2087 г, 2.64 ммоль) и добавляют 2 капли ацетонитрила, затем при перемешивании медленно присыпают комплекс [Pd(acac)(MeCN)₂]BF₄ (0.4939 г.; 1.32 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час. Раствор упаривают и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получают 0.4185 г желтого порошка (70% от теоретического выхода). Данные ¹³С ЯМР-спектроскопии (ацетон-d₆): сигналы от асас лиганда: 28.57 м.д. (dq, СН₃), 101.14 м.д. (СН), 187.05 м.д. (С=O); сигналы от pyr: 151.54 м.д. (о-Н), 140.3 м.д. (р-Н), 126.28 м.д. (m-Н). Данные ¹Н ЯМР-спектроскопии (d-ацетон): сигналы от асаслиганда: 5.8 м.д. (СН), 1.97 м.д. (dq, СН₃); сигналы от pyr: 7.72 м.д. (m-Н), 8.21 м.д. (р-Н), 8.76 м.д. (о-Н).

Пример 2. Cинтез[Pd(acac)(tba)₂]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворяют в 10 мл дихлорметана 0.3317 г трибензиламина, затем при перемешивании медленно присыпают комплекс [Pd(acac)(MeCN)₂]BF₄ (0.2159 г.; 0.57 ммоль). Полученный темно-желтый раствор оставляют перемешиваться на один час. Упаривают и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Выход: 0.388 г (77.6% от теоретического выхода). Данные Н¹ ЯМР-спектроскопии (ацетон-d₆): сигналы от асаслиганда: 5.51 м.д. (СН), 1.98 м.д. (CH₃); сигналы от tba: 3.55 м.д. (CH₂), 7.0-8.0 м.д. (m, СН, Ph).

Пример 3. Cинтез[Pd(acac)(NBu₃)₂]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворяют в 8 мл ацетонитрила 0.36 мл трибутиламина (0.2843 г, 1.53 ммоль), затем при перемешивании медленно присыпают комплекс [Pd(acac)(MeCN)₂]BF₄ (0.2871 г.; 0.766 ммоль). Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, а затем упаривают на вакууме и промывают холодным (t=-18°C) диэтиловым эфиром. Полученный осадок сушат в вакууме (P=1 мм рт.ст., 2 ч, t=20°C). Выход: 0.3325 г (69% от теоретического выхода). Данные ¹³С ЯМР-спектроскопии (ацетон-d₆) (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 28.25 к. (CH₃), 100.31 (СН), 186.66 с. (С=O); сигналы от NBu₃: 52.69 м.д. (α-CH₂, NBu₃), 25.07 и 25.73 м.д. (β-СН₂, NBu₃), 19.14 и 19.73 м.д. (γ-CH₂, NBu₃), 12.52 и 12.82 м.д. (СН₃, NBu₃). Данные Н¹ ЯМР-спектроскопии (ацетон-d₆): сигналы от асас лиганда: 5.51 м.д. (СН), 1.98 м.д. (CH₃); сигналы от NBu₃: 3.34 м.д. (α-CH₂, NBu₃), 1.82 м.д. β-СН₂, NBu₃), 1.43 м.д. (γ-СН₂, NBu₃), 0.97 м.д. (СН₃, NBu₃).

Пример 4. Cинтeз[Pd(acac)(NEt₃)₂]BF₄. Пpoвoдитcя в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворяют в 8 мл ацетонитрила 0.28 мл триэтиламина (0.2021 г, 1.99 ммоль), затем при перемешивании медленно присыпают комплекс [Pd(acac)(MeCN)₂]BF₄ (0.3739 г.; 0.998 ммоль). Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, а затем упаривают на вакууме и промывают холодным (t=-18°C) диэтиловым эфиром. Полученный осадок сушат в вакууме (P=1 мм рт.ст., 2 ч, t=20°C). Выход: 0.412 г (84% от теоретического выхода). Данные ¹³С ЯМР-спектроскопии (ацетон-d₆) (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 28.26 (CH₃), 100.27 (СН), 186.6 с. (С=O); сигналы от NBu₃: 46.66 м.д. (СН₂, NEt₃), 7.9 м.д. (CH₃, NEt₃). Данные ¹Н ЯМР-спектроскопии (ацетон-d₆): сигналы от асас лиганда: 5.52 м.д. (СН), 1.98 м.д. (СН₃); сигналы от NEt₃: 3.4 м.д. (CH₂, NEt₃), 0.97 м.д. (СН₃, NEt₃).

Пример 5. Синтез[Рd(асас){(октадиен)NEt₂}₂BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворяют в 10 мл дихлорметана N,N-диэтиламин-2,7-октадиен (0.2194 г, 1.21 ммоль), затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [Pd(acac)(MeCN)₂]BF₄ (0.2267 г.; 0.605 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Раствор упарили и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0.2775 г черного масла (70% от теоретического выхода). Данные ¹³С ЯМР-спектроскопии (ацетон-d₆) (δ, м.д.): сигналы от асаслиганда: 28.27 (СН₃), 100.26 (СН), 186.57 с. (С=O); сигналы от OctNEt₂: 113.64, 127.68, 132.04 и 138.26 (СН от диена), 23.74 (С5 в Oct), 32.58 м.д. (СН₂, Et), 54.6 м.д. (СН₂, Oct), 31.16 и 32.58 м.д. (С5 в Oct), 11.05 м.д. (СН₃, Еr). Данные ¹НЯМР-спектроскопии (ацетон-d₆) сигналы от асаслиганда: 5.51 м.д. (СН), 1.98 м.д. (CH₃); сигналы от OctNEt₂: 3.02 и 3.08 м.д. (CH₂, Et), 0.98 м.д. (CH₃, Et), 4.9-5.9 (группы сигналов от октадиена).

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементоорганические лиганды общей формулы [Pd(acac)(L)]A, где А – BF₄. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана или ацетонитрила при комнатной температуре. В качестве исходного комплекса палладия используют катионный комплекс формулы [Pd(acac)(MeCN)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, MeCN – ацетонитрил. В качестве электронодонорных лигандов L используют монодентатные третичные амины, такие как трибензиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диэтиламин-2,7-октадиен, пиридин. Изобретение позволяет получить катионные комплексы палладия, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем. 5 пр.

Способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементоорганические лиганды общей формулы [Pd(acac)(L)]A, где А – BF₄, взаимодействием комплекса палладия с электронодонорными лигандами, отличающийся тем, что в качестве исходного комплекса палладия используют катионный комплекс формулы [Pd(acac)(MeCN)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил, а в качестве электронодонорных лигандов L используют монодентатные третичные амины, такие как трибензиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диэтиламин-2,7-октадиен, пиридин, и процесс проводят в среде дихлорметана или ацетонитрила при комнатной температуре.