СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2017 года по МПК C07F15/00 C07F5/00 B01J31/22 C08F4/26 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128 С07С 2/04; С07С 2/04 1974 г./ формулы [LPdL'₂]A, где L - π-аллил, L' - PR₃, заключающийся во взаимодействии галогенидов(Х) палладия типа LPdX, соединения PR₃ и AgA, где А - BF₄, PF₆, SbF₆, ClO₄.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /Патент РФ №2329269 C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'₂]A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF₄, F₃CSO₃, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.

Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR₃)₂]BF₄ /Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P. 2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /Патент РФ №2466134 C07F 5/00 (2006.01), B01J 23/44 (2006.01)/ состава [(acac)Pd(L)₂]BF₄, где L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин, согласно которому к раствору исходного комплекса, [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (где MeCN - ацетонитрил) в дихлорметане добавляют две мольных части вторичного амина. Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, затем упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается диэтиловым эфиром, отфильтровывается и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°C).

Известен способ получения анилинового комплекса палладия транс-дихлоридобис(4-метоксианилин)палладий(II), согласно которому комплекс получают реакцией 0.01 М раствора H₂[PdCl₄] в этаноле с 4-метоксианилином при молярном отношении 1:2. /Bon, V.; Orysyk, S.; Pekhnyo, V. Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 2009, 65, m673-m673/.

Известен способ получения анилинового комплекса палладия транс-дихлоридобис(4-метилсульфаниланилин)палладий(II), согласно которому комплекс получают реакцией между 4-(метилтио)анилином и PdCl₂ в ацетонитриле при молярном отношении 2:1, температура реакции - 100°C, время реакции - 10 ч /Pan, Y.-L.; Zhao, F.; Yang, S. Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 2006, 62, m239-m240./

Ближайшим аналогом получения анилиновых комплексов палладия является способ получения транс-дихлоридобисанилиновых комплексов палладия общей формулы PdCl₂L₂, где L - 4-метоксианилин, 3,4-метилендиоксианилин, 2-фторо-4-иодоанилин. Способ осуществляется следующим образом. К смеси комплекса PdCl₂(NCMe)₂ (0.039 г, 0.15 ммоль) и 2-фторо-4-иоданилина (0.071 г, 0.30 ммоль) добавляют 1.5 мл дихлометана в качестве растворителя. Раствор перемешивают при 60°C в течение 40 ч и давлении аргона 2 атм. Полученный осадок промывают холодным дихлорметаном (3×2 мл) и высушивают в вакууме (60°C, 1 мм рт.ст.) /Grirrane, A.; Garcia, Н.; Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 1455-1462/.

Недостатками известного способа синтеза являются: многостадийность способа получения, необходимость использования избыточного давления аргона для синтеза, продолжительное, до 1,5 суток, время синтеза, использование повышенных температур синтеза.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение вышеуказанных недостатков.

Технический результат - повышение эффективности способа.

Технический результат достигается тем, что предлагается способ получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, взаимодействием комплекса палладия с замещенным анилином (L) при мольном отношении L:Pd=2 в среде органического растворителя в атмосфере аргона, при этом в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄, где MeCN - ацетонитрил, и процесс проводят в диэтиловом эфире при температуре процесса - 25°C, времени реакции - 3 часа и давлении аргона 1 атм.

Способ осуществляется следующим образом:

В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют две мольные части замещенного анилина в диэтиловом эфире, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄. Полученный раствор интенсивно перемешивают, затем упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается н-гексаном, отфильтровывается и сушится в вакууме (Р=1 мм рт.ст., 2 ч, t=25°C).

Пример 1. Синтез [(асас)Pd(2,6-даметиланилин)₂]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,647 г 2,6-диметиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,200 г; 0,534 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,223 г желтого порошка (78% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: ¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7.2-7.0 (м, 6Н, CH, Ar), 5.28 (с, ш, 4Н, NH₂), 5.10 (с, 1H, CH), 2.48 (12Н, CH₃-Ar), 1.40 (6Н, CH₃). ¹³С ЯМР (CDCl₃): δ 186.2 (С=O), 135-125 (Ar), 100.1 (CH), 24.1 (CH₃), 18.0 (CH₃-Ar). ¹⁵N ЯМР (CDCl₃): δ -386.1 (s). ¹¹B (CDCl₃): δ -1.00 (s, br, BF₄). ¹⁹F ЯМР (CDCl₃): δ -147.2 (с, 1F), -147.3 (с, 4F). Элементный анализ: рассчитано для C₂₁H₂₉BF₄N₂O₂Pd: C, 47.17; H, 5.47; N, 5.24%. Получено: C, 47.01; H, 5.28; N, 5.38%.

Пример 2. Синтез [(асас)Pd(пара-метиланилин)₂]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,2 мл пара-метиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,0400 г; 0,107 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм. рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,0450 г желтого порошка (83% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: ¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7.0-6.9 (м, CH, Ar), 5.28 (CH), 5.21 (ш, NH₂), 2.25 (CH₃-Ar), 2.01 (CH₃). ¹³C ЯМР (CDCl₃): δ 186.6 (С=O), 136-121 (Ar), 101.6 (CH), 25.7 (CH₃), 21.0 (CH₃-Ar). Элементный анализ: рассчитано для C₁₉H₂₅BF₄N₂O₂Pd: C, 45.04; H, 4.97; N, 5.53%. Получено: C, 45.33; H, 5.20; N, 5.47%.

Пример 3. Синтез [(асас)Pd(орто-метиланилин)₂]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,2 мл пара-метиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,0400 г; 0,107 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,0431 г желтого порошка (79,5% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: ¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7.15-7.0 (м, CH, Ar), 5.27 (CH), 5.21 (ш, NH₂), 2.34 (CH₃-Ar), 1.72 (CH₃). ¹³C ЯМР (CDCl₃): δ 186.3 (С=O), 137-121 (Ar), 101.3 (CH), 24.9 (CH₃), 17.6 (CH₃-Ar). Элементный анализ: рассчитано для C₁₉H₂₅BF₄N₂O₂Pd: C, 45.04; H, 4.97; N, 5.53%. Получено: C, 45.19; H, 5.15; N, 5.39%.

Пример 4. Синтез [(асас)Pd(2,6-диизопропиланилин)₂]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,0548 г 2,6-диизопропиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,0576 г; 0,15 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,0884 г желтого порошка (88.4% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: ¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7.2-7.0 (м, CH, Ar), 5.44 (ш, NH₂), 5.09 (CH), 3.55 (CH, i-Pr), 1.35 (CH₃, i-Pr), 1.38 (CH₃). ¹³C ЯМР (CDCl₃): δ 186.1 (С=O), 123-141 (Ar), 100.9 (CH), 28.3 (CH, i-Pr), 24.2 (CH₃), 23.7 (CH₃, i-Pr). Элементный анализ: рассчитано для C₂₉H₄₅BF₄N₂O₂Pd: C, 53.84; H, 7.01; N, 4.33%. Получено: C, 53.47; H, 6.83; N, 4.41%.

Работа выполнена в рамках задания на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки России (No. 4.353.2014/K).

Изобретение относится к способу получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с замещенным анилином (L) при мольном отношении L:Pd=2 в среде органического растворителя в атмосфере аргона. В качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄, где MeCN – ацетонитрил. Процесс проводят в диэтиловом эфире при температуре процесса - 25°C, времени реакции - 3 часа и давлении аргона 1 атм. Изобретение позволяет повысить эффективность способа получения анилиновых комплексов палладия. 4 пр.

.

Способ получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, взаимодействием комплекса палладия с замещенным анилином (L) при мольном отношении L:Pd=2 в среде органического растворителя в атмосфере аргона, отличающийся тем, что в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄, где MeCN - ацетонитрил, и процесс проводят в диэтиловом эфире при температуре процесса - 25°C, времени реакции - 3 часа и давлении аргона 1 атм.