СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ГАЗОВ Российский патент 2017 года по МПК C01B17/04 

Изобретение относится к способам получения элементарной серы из отходящих металлургических газов (ОМГ) посредством каталитического восстановления оксида серы (IV) (SO₂) природным газом (ПГ) или другими углеродсодержащими восстановителями. Изобретение может быть использовано на предприятиях цветной металлургии. Предлагаемый способ особенно подходит для утилизации отходящих газов автогенных процессов плавки с содержанием оксида серы (IV) 15÷50% и кислорода 6÷12%.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ каталитического восстановления оксида серы (IV) природным газом путем предварительного нагрева смеси исходного газа и природного газа в регенеративном теплообменнике до 450÷1100°С, после чего нагретую смесь газов подают в каталитический реактор, в котором SO₂ восстанавливается природным газом до элементарной серы. Восстановленный газ при температуре 1100°С подают во второй регенеративный теплообменник, в котором происходит охлаждение газа до 450°С и одновременно разогрев насадки регенеративного теплообменника. После разогрева этого теплообменника его используют для подогрева исходного газа перед подачей в каталитический реактор, а первый регенеративный теплообменник - для охлаждения восстановленного газа при одновременном разогреве его насадки до 1100°С. Таким образом, нормальная работа каталитического реактора обеспечивается периодическим переключением потоков газа для прохождения их через регенеративные теплообменники (патент США №4039650).

Недостаток данного способа заключается в сложности технологической схемы, необходимости применения регенеративных теплообменников с тепловой насадкой и специальных клапанов для изменения направления потоков агрессивного газа, содержащего SO₂ и H₂S при температурах до 1100°С.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ конверсии SO₂-содержащих газов путем пропускания газовой смеси через слой катализатора, который периодически разогревают до температуры начала реакции конверсии, при этом нагрев возобновляют при достижении температуры катализатора на выходе газов, равной температуре реакции (авторское свидетельство СССР №1157013).

Недостаток известного способа заключается в необходимости периодического нагрева катализатора, что усложняет технологическую схему процесса и требует использования сложной системы автоматического управления. Периодический нагрев катализатора приводит к его быстрому разрушению и необходимости частой замены.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем тексте используют следующие сокращения:

ВГ - восстановленный газ, отбираемый на выходе из КР.

ГС - газовая смесь, подаваемая на вход КР.

КР - каталитический реактор.

КСГ - кислородсодержащий газ, в частности кислород, воздух, или предпочтительно

кислородовоздушная смесь.

ОМГ - отходящий металлургический газ.

ПГ - природный газ.

В основу изобретения поставлена задача создания способа получения элементарной серы из ОМГ, соответствующего следующим требованиям:

1) отсутствие необходимости в нагреве ГС на входе в КР и соответствующего нагревательного теплообменника;

2) осуществление в непрерывном режиме при постоянной температуре катализатора без периодических остановок для нагрева или охлаждения катализатора.

Технический результат состоит в том, что как неожиданно было обнаружено, при доведении температуры газовой смеси, подаваемой на катализатор до 650÷900°С, обеспечивается протекание реакции восстановления SO₂ до элементарной серы непосредственно в слое катализатора при стационарной температуре слоя 900÷1050°С, вследствие чего отпадает необходимость в остановках и периодическом нагреве/охлаждении. При этом появляется возможность варьировать состав и температуру ВГ посредством изменения содержания ПГ и кислорода в ГС.

Вышеуказанная задача решена благодаря тому, что в предлагаемом способе получения элементарной серы из отходящих металлургических газов (ОМГ), содержащих оксид серы (IV) (SO₂) и кислород,

используют природный газ (ПГ),

используют каталитический реактор (КР), имеющий вход и выход,

используют катализатор, размещенный внутри упомянутого КР,

перед контактом с катализатором доводят температуру смеси ОМГ с ПГ (ГС) до 650÷900°С,

пропускают упомянутую ГС через слой упомянутого катализатора с получением восстановленного газа (ВГ), содержащего серу, сероводород (H₂S), углерода оксид сульфид (COS), углерода оксид (II) (СО), водород (Н₂) и непрореагировавший SO₂, и

перерабатывают упомянутый ВГ на серу методом Клауса.

Предпочтительно, когда перед пуском КР вышеупомянутый катализатор предварительно разогревают до температуры 650÷900°С дымовым газом от сжигания вышеупомянутого ПГ в КСГ.

В одной из предпочтительных форм осуществления способа по изобретению температуру слоя катализатора регулируют посредством дополнительного добавления КСГ в ГС на входе в КР.

В еще одной предпочтительной форме осуществления способа по изобретению КСГ в ГС на входе в КР добавляют в таком количестве, чтобы температура на выходе из вышеупомянутого КР составляла 900÷1050°С.

В другой предпочтительной форме осуществления способа по изобретению количество вышеупомянутого ПГ, подаваемого в поток вышеупомянутого ОМГ на входе в вышеупомянутый КР, регулируют по составу вышеупомянутого ВГ таким образом, чтобы обеспечить максимальный выход серы при переработке на серу методом Клауса.

В еще одной предпочтительной форме осуществления способа по изобретению температуру упомянутой ГС доводят до 650÷850°С посредством добавления к смеси ОМГ и ПГ дымового газа с температурой по меньшей мере 700°С, полученного от сжигания ПГ, что исключает возможность взрыва газовой смеси.

В другой предпочтительной форме осуществления способа по изобретению объемная скорость вышеупомянутой ГС составляет 200÷1000 ч^-1, предпочтительно 200÷500 ч^-1.

В одной предпочтительной форме осуществления способа по изобретению в качестве вышеупомянутого катализатора используют гранулированный активный оксид алюминия и/или алюмооксидные катализаторы, и/или боксит, который укладывают на подслой дробленого шамота или другого жаропрочного материала высотой 100÷200 мм.

В еще одной предпочтительной форме осуществления способа по изобретению ОМГ содержит 15÷50% SO₂ и 6÷12% O₂.

В другой предпочтительной форме осуществления способа по изобретению ОМГ имеет температуру 35÷80°С.

Далее вышеописанное изобретение будет проиллюстрировано на примере конкретных вариантов воплощения.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРИМЕР 1

Общее описание процессов, протекающих в КР

ОМГ, например, после автогенной плавки металлургического сырья, содержащие после мокрой очистки от пыли 15÷50% SO₂ и 6÷12% O₂, смешивают с ПГ и подают в каталитический реактор посредством технологической горелки. При этом слой катализатора предварительно разогревают до 650÷850°С дымовыми газами, получаемыми при сжигании ПГ в КСГ посредством растопочной горелки для сжигания природного газа. При такой температуре кислород, содержащийся в ОМГ, начинает реагировать с ПГ непосредственно в слое катализатора. Это вызывает разогрев всего объема катализатора до температуры менее 1100°С на выходе из каталитического слоя, при которой устойчиво протекает процесс восстановления SO₂ посредством ПГ. Таким образом, в слое катализатора протекают последовательно процесс разогрева и каталитического восстановления SO₂. В нижней части слоя катализатора оба процесса при температуре более 800°С протекают одновременно.

Количество ПГ, подаваемого для разогрева ГС и восстановления SO₂, определяют по стехиометрии протекающих реакций с учетом содержания кислорода в газе и концентрации SO₂ в ОМГ.

Точный расход ПГ корректируется по составу ВГ для его последующей переработки на серу методом Клауса. Для полноты протекания реакции восстановления SO₂ посредством ПГ необходимо поддерживать температуру в слое катализатора в интервале 850÷1050°С.

Для этого регулируют содержание кислорода в ОМГ путем увеличения подачи КСГ в поток ОМГ перед входом в каталитический реактор при недостаточном разогреве катализатора. В случае перегрева катализатора до температуры выше 1050°С (измеренной на выходе ВГ из КР) уменьшают расход КСГ для уменьшения содержания кислорода в ГС.

ПРИМЕР 2

Описание химических процессов в КР

Перед подачей на катализатор смеси ОМГ и ПГ слой катализатора на входе в КР предварительно разогревают до температуры 650÷850°С путем сжигания ПГ в КСГ, количество которого определяется температурой дымового газа.

Количество КСГ для разогрева катализатора регулируют по температуре в верхней части слоя катализатора, а количество ПГ, подаваемого на сжигание и восстановление SO₂, регулируют по составу ВГ на выходе из реактора.

При температуре в верхнем слое катализатора 700÷750°С происходит взаимодействие ПГ и присутствующего в ОМГ кислорода, что приводит к повышению температуры в средней части слоя катализатора до 850÷1050°С, при которой протекает реакция восстановления SO₂ посредством ПГ.

Процесс разогрева ГС и катализатора определяется протеканием реакции:

СН₄+2O₂=CO₂+2H₂O.

Процесс восстановления SO₂ с образованием серы сопровождается протеканием реакции:

СН₄+2SO₂=CO₂+2H₂O+S₂.

При этом с учетом протекания побочных реакций образуется ВГ, содержащий пары серы, H₂S, COS, СО, Н₂, CO₂, Н₂О и непрореагировавший SO₂.

Состав ВГ постоянно определяют хроматографически и регулируют таким образом, чтобы он был оптимальным для его последующей переработки на серу методом Клауса, т.е. должно обеспечиваться соотношение H₂S/SO₂=2 при одной стадии Клауса и

при двух стадиях Клауса (холодный и горячий катализ).

Перед стадией Клауса ВГ охлаждают в конденсаторе для конденсации и выделения элементарной серы.

Оптимальный состав ВГ обеспечивается изменением расхода ПГ, который определяется из соотношения

где СН₄ - количество ПГ, подаваемого на разогрев и восстановление SO₂, нм³/ч;

SO₂ - количество SO₂, содержащегося в ОМГ, нм³/ч;

O₂ - количество кислорода, содержащегося в ОМГ и в кислородовоздушной смеси, подаваемой для разогрева катализатора, нм³/ч.

При недостатке содержания сероводорода в восстановленном газе необходимо увеличивать расход ПГ, подаваемого на восстановление SO₂, при избытке - уменьшать.

Таким образом, температура в верхнем слое катализатора регулируется изменением количества кислорода, содержащегося в ГС, а состав ВГ регулируется изменением количества ПГ на входе в реактор в смеси с ОМГ.

Для достижения максимальной степени конверсии SO₂ в серу 60% при осуществлении предлагаемого способа процесс каталитического восстановления ведут при объемной скорости 200÷1000 час^-1.

Объемная скорость рассчитывается по уравнению

W=V_г/V_к,

где V_г - объем ГС, нм³/ч;

V_к - объем катализатора, м³.

В соответствии с этим при объеме катализатора 1 м³ и расходе технологического газа 1000 нм³/ч объемная скорость будет 1000 ч^-1.

ПРИМЕР 3

Определение оптимальной температуры и объемной скорости процесса в опытно-промышленной установке

Оптимальный интервал температур в верхнем слое катализатора и температуры ВГ на выходе из каталитического реактора, а также оптимальная объемная скорость процесса были определены при проведении полупромышленных испытаний.

Опытная полупромышленная установка включала каталитический реактор с объемом катализатора 1 м³, который работал на газовой нагрузке 500÷2000 нм³/ч. Концентрация SO₂ в ОМГ изменялась в интервале 12÷50%. В качестве катализатора использовали гранулированный активный оксид алюминия (Al₂O₃), который укладывали на горизонтальную керамическую решетку на подслой дробленого шамота высотой 200 мм. Вместо активного оксида алюминия можно использовать и другие активные материалы, например боксит или шамот с промотирующими добавками.

Минимально допустимую температуру осуществления процесса, ниже которой взаимодействие SO₂ с ПГ прекращается, определяли следующим образом. В слое катализатора поддерживали стабильный температурный режим, при котором определяли состав ГС и ВГ. Затем проводили постепенное понижение температуры в слое катализатора посредством уменьшения расхода ПГ и соответствующего КСГ, поступающих через растопочную горелку при постоянной подаче ОМГ.

Температурный режим реактора, содержание SO₂ в ВГ и ПГ представлены в таблице 1. Замеры производили через каждый час. Начальная концентрация SO₂ в ГС составляла 15%.

Было установлено, что температура в верхней части слоя катализатора при работе КР должна быть не менее 650÷900°С, предпочтительно 850÷900°С. В этом случае температура дымового газа, поступающего на катализатор в смеси с ПГ, должна быть тоже 850÷900°С. В этих условиях обеспечивается максимальная степень конверсии SO₂ в серу и исключается возможность взрыва ГС. При снижении температуры ГС до 650°С степень конверсии SO₂ в серу резко снижается и процесс восстановления полностью прекращается. Температура ВГ при содержании SO₂ в исходном газе 15÷25% не будет превышать 1000°С, что допустимо при использовании в качестве катализатора активного оксида алюминия.

На основании полученных данных было установлено, что оптимальная объемная скорость процесса каталитического восстановления SO₂ посредством ПГ, при которой достигается максимальный выход серы, должна быть в интервале 250÷1000 ч^-1.

Т₂ - температура в средней части слоя катализатора, °С,

Т₃ - температура в нижней части слоя катализатора на выходе ВГ, °С.

ПРИМЕР 4

Определение состава ВГ в опытно-промышленной установке и основных размеров КР

ОМГ после плавки металлургического сырья, содержащие 25% SO₂ и 10% кислорода при газовой нагрузке 20000 нм³/ч после мокрой очистки от пыли, подают в каталитический реактор с предварительно разогретым катализатором путем сжигания ПГ в токе КСГ над каталитическим слоем до температуры 750°С

Одновременно в поток ОМГ с помощью смесительной горелки подают расчетное количество ПГ, который реагирует с кислородом, содержащимся в ОМГ, что приводит к разогреву ГС до 950÷1000°С. При этом избыток ПГ восстанавливает SO₂ с образованием элементарной серы. Количество ПГ определяется из соотношения

где СН₄ - количество природного газа, нм³;

SO₂ - количество сернистого ангидрида, нм³;

О₂ - количество кислорода, нм³.

В данном случае, объем SO₂ составляет:

20000×0,25=5000 м³/ч.

Объем кислорода:

20000×0,10=2000 м³/ч.

Тогда объем ПГ, подаваемого на восстановление SO₂ и разогрев газовой смеси и катализатора, составит:

(5000+2000)/2=3500 нм³/ч.

Фактический расход ПГ для полноты протекания реакций и с учетом получения заданного состава ВГ должен быть увеличен на 20%, т.е. количество ПГ составит:

3500×1,2=4200 нм³/ч.

Объем газовой смеси ОМГ и ПГ составит:

20000+4200=24200 нм³/ч.

Газовая смесь подается в каталитический реактор, выполненный в виде футерованного жаропрочным кирпичом цилиндра с горизонтальным слоем катализатора, в качестве которого используют алюмооксидный катализатор на основе активного оксида алюминия - Al₂O₃. Катализатор укладывают на подслой дробленого шамота или другого жаропрочного материала высотой 100÷200 мм, что улучшает распределение газа равномерно по всему сечению реактора. Кроме этого, шамот обладает каталитическими свойствами при восстановлении оксида серы (IV) при температуре 950÷1100°С.

Предварительно при пуске реактора верхнюю часть слоя катализатора на входе газовой смеси разогревают до температуры 750°С сжиганием 200 нм³/ч ПГ на воздухе в количестве 2000 нм³/ч посредством растопочной горелки. После разогрева катализатора до температуры 750°С в реактор над слоем катализатора через технологическую горелку подают холодный ОМГ после мокрой очистки от пыли при температуре 40÷70°С в смеси с ПГ, увеличивая расход ПГ и воздуха, подаваемых через растопочную горелку, чтобы температура в верхней части катализатора не снижалась, поддерживая ее на уровне 750÷800°С.

Газовая смесь, содержащая кислород, и ПГ при поступлении на горячий катализатор начинает дополнительно разогреваться за счет окисления ПГ непосредственно в слое катализатора.

При температуре 800°С начинается процесс восстановления SO₂ посредством ПГ с образованием элементарной серы при одновременном разогреве катализатора по мере прохождения через него газов. В результате температура в слое катализатора на выходе ВГ достигает 950°С, при которой достигается максимальный выход серы 60%, близкий к равновесному.

ВГ имеет следующий состав (%):

H₂S - 4,7

COS - 0,2

СО - 1,07

H₂O - 27,0

CO₂ - 15,8

SO₂ - 2,5

Состав ВГ определяют посредством хроматографии.

Выбранный температурный режим работы реактора и объемная скорость процесса обеспечивают оптимальный состав для его последующей переработки на серу методом Клауса. При недостатке в восстановленном газе сероводорода количество ПГ, подаваемого на восстановление, увеличивают. В случае уменьшения концентрации кислорода в ОМГ, что вызовет снижение температуры в слое катализатора, в ОМГ добавляют дополнительное количество КСГ.

В таблице 2 приводятся результаты испытаний опытно-промышленного каталитического реактора при восстановлении сернистых газов с различным содержанием SO₂ при объемной скорости 500 ч^-1.

Полученные результаты показывают, что процесс восстановления SO₂ посредством ПГ при температуре 800÷840°С протекает достаточно полно, обеспечивая выход серы более 60%.

Определение основных размеров КР

Объем газов поступающих в реактор при объемной скорости 500 ч^-1:

24200+200+2000=26400 нм³/ч,

Объем катализатора при высоте слоя катализатора 1,5 м сечение реактора:

26400/500=52,8 м³,

52,8/1,5=35,2 м².

В этом случае диаметр реактора будет 6,7 м

Объем газа при средней температуре в слое катализатора 800°С:

26400×(800+273)/(50+273)=87700 м³/ч

Скорость газа в реакторе при средней температуре в слое катализатора 800°С:

V=87700/35,2=2491 м/ч или

2491/3600=0,69 м/с

Таким образом, для объемной скорости 500 ч^-1 рабочая скорость газа в каталитическом реакторе составляет около 0,7 м/с, что соответствует параметрам работы каталитических аппаратов.

3. К рассчитано по формуле

4. % - степень конверсии SO₂ в серу.

Изобретение относится к химической промышленности. Описан способ получения элементарной серы из отходящих металлургических газов (ОМГ), содержащих оксид серы (IV) (SO₂) и кислород, характеризующийся тем, что в нем используют природный газ (ПГ), используют каталитический реактор (КР), имеющий вход и выход, используют катализатор, размещенный внутри упомянутого КР, перед контактом с катализатором доводят температуру смеси ОМГ с ПГ (ГС) до 650-900°С, пропускают упомянутую ГС через слой упомянутого катализатора с получением восстановленного газа (ВГ), содержащего серу, сероводород (H₂S), углерода оксид сульфид (COS), углерода оксид (II) (СО), водород (Н₂) и непрореагировавший SO₂ и перерабатывают упомянутый ВГ на серу методом Клауса. Технический результат заключается в том, что при доведении температуры газовой смеси, подаваемой на катализатор до 700-850°С, обеспечивается протекание реакции восстановления SO₂ до элементарной серы непосредственно в слое катализатора при стационарной температуре слоя 900-1050°С, вследствие чего отпадает необходимость в остановках и периодическом нагреве/охлаждении. При этом появляется возможность варьировать состав и температуру ВГ посредством изменения содержания ПГ и кислорода в ГС. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Способ получения элементарной серы из отходящих металлургических газов (ОМГ), содержащих оксид серы (IV) (SO₂) и кислород, характеризующийся тем, что в нем

используют природный газ (ПГ),

используют каталитический реактор (КР), имеющий вход и выход,

используют катализатор, размещенный внутри упомянутого КР,

перед контактом с катализатором доводят температуру смеси ОМГ с ПГ (ГС) до 650-900°С,

пропускают упомянутую ГС через слой упомянутого катализатора с получением восстановленного газа (ВГ), содержащего серу, сероводород (H₂S), углерода оксид сульфид (COS), углерода оксид (II) (СО), водород (H₂) и непрореагировавший SO₂ и

перерабатывают упомянутый ВГ на серу методом Клауса.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в нем перед пуском КР вышеупомянутый катализатор разогревают до температуры 650-900°С дымовым газом от сжигания вышеупомянутого ПГ в кислороде или в воздухе, или в кислородовоздушной смеси.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в нем температуру вышеупомянутого слоя катализатора регулируют посредством дополнительного добавления кислорода или воздуха, или кислородовоздушной смеси в ГС на вход в КР.

4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что в нем вышеупомянутый кислород, воздух или кислородовоздушную смесь добавляют в ГС на входе в КР в таком количестве, чтобы температура на выходе из вышеупомянутого КР составляла 900-1050°С.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что количество вышеупомянутого ПГ, подаваемого в поток вышеупомянутого ОМГ на входе в вышеупомянутый КР, регулируют по составу вышеупомянутого ВГ таким образом, чтобы обеспечить максимальный выход серы при переработке на серу методом Клауса.

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в нем температуру упомянутой ГС доводят до 700-850°С посредством добавления в ОМГ и ПГ дымовых газов с температурой по меньшей мере 700°С, полученных при сжигании ПГ.

7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в нем объемная скорость вышеупомянутой ГС составляет 200-1000 ч^-1, предпочтительно 200-500 ч^-1.

8. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в нем в качестве вышеупомянутого катализатора используют гранулированный активный оксид алюминия и/или алюмооксидные катализаторы, и/или боксит, который укладывают на подслой дробленого шамота высотой 100-200 мм.

9. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в нем ОМГ содержит 15-50 об.% SO₂ и 6-12 об.% O₂.