СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОПЛОТНОЙ, В ТОМ ЧИСЛЕ ОПТИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Российский патент 2017 года по МПК C04B35/626 C25D13/02 B82Y30/00 

Изобретение относится к области получения керамических материалов и может быть использовано для изготовления высокоплотной, в том числе оптической, керамики.

Описание области техники

Известен способ получения оптической керамики из нанопорошков, полученных методом лазерного испарения при помощи магнитно-импульсного прессования [Fabrication of Nd:Y₂O₃ transparent ceramics by pulsed compaction and sintering of weakly agglomerated nanopowders / A.S. Kaigorodov, V.V. Ivanov, V.R. Khrustov, Yu. A. Kotov, A.I. Medvedev, V.V. Osipov, M.G. Ivanov, A.N. Orlov, A.M. Murzakaev // Journal of the European Ceramic Society, 2007, Vol. 27, pp. 1165-1169].

В соответствии с описанным способом нанопорошки твердых растворов Nd:Y₂O₃ с различным мольным содержанием неодима (1.0% и 3.3%) синтезируют методом лазерного испарения. Синтезированный порошок преобразуют из моноклинной в кубическую модификацию кристаллической решетки путем прокаливания на воздухе при температуре 800-1200°C для того, чтобы избежать растрескивания керамики при спекании, седиментируют в изопропиловом спирте для удаления фракции крупных агломератов частиц, сушат и просеивают сквозь сито. Полученные порошки прессуют в диски диаметром 15 и 32 мм и толщиной 0,5-1,5 мм с помощью одноосного магнитно-импульсного пресса при давлении 0,8-1,2 ГПа. Проводят отжиг компактов на воздухе (до 1200°C) и спекание в вакууме в течение 1-10 ч при 1700°C. В результате получают оптически прозрачную керамику с хорошо сформированными межзеренными границами со средним размером кристаллитов 30-40 мкм и пористостью 100-1000 ppm с размером пор менее 0,5-1 мкм.

Недостатки данного способа: особенностью нанопорошков, полученных методом лазерного испарения, является то, что конденсация наночастиц происходит в метастабильном состоянии. В случае оксида иттрия наночастицы находятся в моноклинной фазе, плотность которой на 10% выше, чем плотность кубической фазы. При спекании керамики в таких наночастицах происходит фазовый переход из моноклинной в кубическую модификацию, приводящий, чаще всего, к разрушению керамики. Поэтому данные нанопорошки вынуждены предварительно отжигать в воздухе при температурах от 800 до 1200°C, что приводит к сильной агломерации наночастиц. Наличие агломератов приводит к неоднородному уплотнению и появлению дефектов в компакте и, в последующем, в керамике. Кроме того, магнитно-импульсное прессование со сверхбыстрым уплотнением наночастиц при высоком давлении приводит к появлению механических напряжений в компакте и дефектности керамики, а также имеет ограничение по геометрическим размерам и форме компакта.

В связи с вышеуказанными недостатками методов одноосного прессования получил развитие метод электрофоретического осаждения (ЭФО) для получения объемных керамических компактов.

Известен способ электрофоретического осаждения многослойных неспеченных компактов [US 5919347 А 06.07.1999 «Method of electrophoretic deposition of laminated green bodies» Leah Gal-Or, David Brandon, Roni Goldner, Mizpe Adi, Liudmilla Cherniak, Leonid Perlin, Nina Sezin, Sonia Liubovich].

В соответствии с данным способом осуществляют изготовление многослойных неспеченных керамических компактов методом электрофоретического осаждения из 20% суспензии порошка оксида алюминия (средний размер частиц 0,4 мкм) и порошка диоксида циркония (средний размер частиц 0,3 мкм) в полярном органическом растворителе в виде азеотропной смеси этанола и метилэтилкетона. Порошок предварительно перед ЭФО подвергают отмывке в деионизованной воде с последующей сушкой. В суспензии используют добавку HCl для регулирования pH суспензии. В качестве дисперсанта используют ацетилацетон и хлоруксусную кислоту. Применяют полимерные добавки в качестве связующего - поливинилбутираль, нитроцеллюлозу, шеллак. Осажденный компакт удаляют с катода, проводят сушку в эксикаторе в течение нескольких часов, и спекают на воздухе при температуре 1550°C в течение 4 часов.

Недостатком данного способа является необходимость применения полимерных добавок и дисперсантов, а также введение HCl для регулировки pH суспензии. Применение полимерных добавок приводит к необходимости отжигать компакт после ЭФО для удаления органических соединений. При этом происходит разложение полимеров, выделение газов, что приводит к формированию газонаполненных пор в компакте и, соответственно, дефектов в спеченной керамике.

Кроме того, по мере осаждения наночастиц оксидов во время ЭФО на электроде происходит повышение электрического сопротивления осажденного слоя (что усиливается наличием связующего) и снижение плотности протекающего тока, что с одновременным снижением концентрации оставшихся наночастиц в суспензии приводит к уменьшению скорости осаждения и снижению плотности осаждаемого слоя. Это, в свою очередь, приводит к появлению градиента плотности по толщине компакта и его деформации в процессе сушки. При спекании керамики такая неоднородность распределения плотности по толщине компакта приводит к его существенному деформированию и даже разрушению. Также к недостаткам данного способа относится необходимость проведения дополнительных операций по подготовке порошка перед приготовлением суспензии, а именно порошок подвергают отмывке в деионизованной воде и сушке.

Известен способ изготовления износостойкого и термоустойчивого материала на основе твердых частиц стеклокерамической матрицы методом ЭФО. [US 7037418 В2 02.05.2006 «Wear and thermal resistant material produced from super hard particles bound in a matrix of glassceramic electrophoretic deposition)) David Brandon, Liudmila Cherniak.] Основой описанного способа является использование метода электрофоретического осаждения для получения композита, состоящего из равномерно диспергированных твердых частиц в стеклокерамике. Образцы имеют широкий диапазон толщины (от нескольких мкм до миллиметров).

Осуществляют электрофоретическое осаждение однородной суспензии, содержащей твердые частицы, например кубический нитрид бора, алмаз, карбид титана и др., и стеклокерамические частицы, такие как Сиалон, TiAlON или их смесь с последующим спеканием.

Применяют полярный органический растворитель - этанол. Суспензию подвергают ультразвуковой обработке при частоте 20 кГц и мощности примерно в 550 ватт, от 2 до 15 минут. Для регулировки pH и проводимости в суспензию добавляют фосфатный эфир, уксусную и соляную кислоты. Используют дисперсанты и связующие вещества - рыбий жир, ацетилацетон, поливинилбутираль, нитроцеллюлозу, этилцеллюлозу и шеллак. Осаждение проводят как на постоянном токе (предпочтительный диапазон плотностей тока составляет от 0,05 мА/см² до 5 мА/см²) или при постоянном напряжении (предпочтительный диапазон напряжения от 30 В до 400 В). Время от нескольких секунд до нескольких минут.

К недостаткам данного способа следует отнести необходимость применения органических дисперсантов и связующих в суспензии, отсутствие этапа удаления крупных агрегатов, что, как и в случае вышеописанного аналога, приводит к формированию дефектов в керамике.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности (прототип) является способ формирования компактов оптической керамики из водных суспензий нанопорошков оксида алюминия, иттрия, иттрий-алюминиевого граната и лютеций-алюминиевого граната [Bredol М., Micior J., Klemme S. Electrophoretic deposition of alumina, yttria, yttrium aluminium garnet and lutetium aluminium garnet. Journal of Material Science, Volume 49, Issue 20, 2014, Pages 6975-6985].

В соответствии с этим способом коммерческие нанопорошки Al₂O₃ (Sigma-Aldrich), Y₂O₃ (Alfa Aesar) и нанопорошки YAG, LuAG, синтезированные гликотермальным методом из триизопропилата алюминия и ацетата иттрия или лютеция, используют для приготовления водных суспензий в присутствии стабилизирующих лигандов. Для стабилизации суспензий добавляют стабилизатор Darvan C-N. Требуемое значение pH достигают добавлением карбоновых кислот, таких как молочная кислота/лактат натрия, малоновая кислота/натрия малонат, L(+)-винная кислота/натрия тартрат, лимонная кислота/цитрат натрия и полиакриловая кислота/натрия полиакриловый каучук. Свежая суспензия подвергается дегазации путем продувки азотом перед применением и используется только один раз для ЭФО. Проводят ЭФО при напряжении до 180 В в течение от 3 до 15 мин.

Недостатками описанного способа являются: как и в случае аналога, повышение электрического сопротивления осажденного слоя, что приводит к снижению плотности последующих осаждаемых слоев и появлению градиента плотности по толщине компакта; образование пузырьков газов на электродах в результате электролиза воды, используемой в качестве дисперсионной среды, вследствие чего возникают дефекты в компакте и, в последующем, в керамике. Поэтому в данном способе вынужденно используется осаждение при пульсирующем токе одной полярности с увеличением амплитуды и длительности импульсов. Применение импульсного тока направлено на снижение образования пузырьков газа. Использование пульсирующего тока требует использования специального генератора и усложняет устройство для ЭФО.

Кроме того, в данном способе не проводится регулирование процессов агрегации частиц в суспензии, в связи с этим при использовании наночастиц в суспензиях происходит образование крупных агрегатов, неоднородное уплотнение частиц в осажденном слое, что в свою очередь ведет к формированию дефектов в спеченной керамике. Приведенные особенности данного способа увеличивают количество дефектов в спеченном образце и препятствуют получению высокоплотной прозрачной керамики.

По причине указанных недостатков данный способ не позволяет решить поставленную в изобретении задачу.

Описание изобретения

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в снижении дефектности компактов и, соответственно, керамики; снижении себестоимости изготовления и исключении использования дорогостоящего прессового оборудования.

Решение технической задачи достигается тем, что:

1. В способе изготовления высокоплотной, в том числе оптической, керамики используются слабоагрегированные наночастицы оксидов, полученные методами высокоэнергетического физического диспергирования, например методом лазерного испарения материала или методом электрического взрыва проводника; проводится электрофоретическое осаждение наночастиц из самостабилизированной суспензии, обработанной ультразвуком с последующим центрифугированием, и спекание компакта; в качестве дисперсионной среды используется неводная среда, например спирты (изопропанол, этанол), кетоны (ацетилацетон, ацетон) и их смеси, при этом концентрация наночастиц в суспензии выбирается в диапазоне от 0,1 до 10 весовых %; электрофоретическое осаждение осуществляется при напряженности электрического поля, регулируемой от 50 до 300 В/см, и при плотности тока, выбираемой от 0,05 мА/см² до 5 мА/см², в течение от 1 до 200 мин в зависимости от необходимой толщины заготовки.

2. В способе по п. 1 в качестве дисперсионной среды использованы спирты.

3. В способе по п. 1, где в качестве дисперсионной среды использованы кетоны (ацетилацетон, ацетон).

4. В способе по п. 1 в качестве дисперсионной среды использована смесь кетонов со спиртом в соотношении от 10/90 об. % до 70/30 об. %.

5. В способе по п. 1 суспензия перед проведением ЭФО подвергается деагрегированию ультразвуковой обработкой при плотности мощности более 10 Вт/л в течение не менее 10 мин и последующем центрифугировании в течение не менее 1 минуты при центробежном ускорении более 1000 g.

6. В способе по п. 1. электрофоретическое осаждение осуществляется с помощью импульсного напряжения с изменением полярности, при этом напряжение обратной полярности составляет не более 20% от напряжения прямой полярности, а длительность импульсов регулируется от 1 мс до 10 с.

Заявляемый способ отличается от известных признаками, указанными в отличительной части формулы.

Новый технический результат изобретения обусловлен тем, что:

- Электрофоретическое осаждение проводят из самостабилизированной суспензии слабоагрегированных наночастиц, полученных высокоэнергетическим физическим диспергированием, например методом лазерного испарения материала или методом электрического взрыва проводника, при этом в качестве дисперсионной среды использованы неводные растворители на основе кетонов, спиртов и их смеси. Слабоагрегированные нанопорошки, полученные такими методами высокоэнергетического физического диспергирования, характеризуются общими механизмами возникновения двойного электрического слоя на поверхности наночастиц в суспензии, который основан на специфической адсорбции катионов металлов. Данные механизмы образования двойного электрического слоя обуславливают эффект самостабилизации суспензии в полярных органических средах. Для методов высокоэнергетического физического диспергирования, например метода лазерного испарения материала или метода электрического взрыва проводника, характерно наличие на поверхности наночастиц следовых количеств солей металла, например нитратов, образующихся в процессах высокоэнергетического физического диспергирования. Это небольшое количество солей металла и обусловливает самостабилизацию суспензий нанопорошков: при диспергировании в дисперсионной среде следы солей металла растворяются, образующиеся ионы металла гидролизуются, сдвигая pH в слабокислую область, и адсорбируются на поверхности оксида (вероятно в комплексной форме). Специфическая адсорбция данных катионов обусловливает большие положительные значения дзета-потенциала нанопорошков, что обеспечивает высокую седиментационную устойчивость суспензий нанопорошков, способствующую проведению электрофоретического осаждения. Концентрация наночастиц в суспензии выбирается в диапазоне от 0,1 до 10 весовых %, что обеспечивает оптимальную скорость осаждения.

- Самостабилизированные в суспензии наночастицы под действием электрического поля осаждаются на электроде, формируя плотный однородный слой осажденного материала, что приводит к формированию однородного по объему компакта, в котором отсутствуют механические напряжения. Это, в свою очередь, обеспечивает то, что процессы фазовых переходов, происходящие при реактивном спекании керамики (например, иттрий-алюминиевого граната из нанопорошков оксидов иттрия и алюминия, или кубического оксида иттрия из его моноклинной модификации) и сопровождающиеся изменением удельного объема, не приводят к повреждению (разрушению) компакта и керамики.

- Изменение напряженности поля (плотности тока) при ЭФО позволяет регулировать плотность слоев осаждаемых наночастиц и компенсировать снижение плотности, связанное с повышением электрического сопротивления осажденного слоя и снижением концентрации наночастиц в суспензии по мере осаждения. Это позволяет добиться однородной структуры компакта и, в последующем, керамики. ЭФО осуществляется при напряженности поля от 50 до 300 В/см и при плотности тока, выбираемой от 0,05 мА/см² до 5 мА/см², в течение от 1 до 200 мин, что обусловлено необходимостью получения однородного бездефектного компакта необходимой толщины. При напряженности поля менее 50 В/см процесс осаждения неустойчивый, формируются рыхлые осажденные слои. При высокой напряженности поля более 300 Вт/см возможно возникновение внутренних напряжений в компакте.

- После завершения процесса ЭФО и сушки компакта нет необходимости в удалении (отжиге) органических дисперсантов и связующих, соответственно, не происходит газовыделение при разложении этих веществ внутри компакта и, тем самым, не происходит повреждение компакта.

- До проведения ЭФО наночастицы деагрегируются с помощью ультразвукового воздействия и сепарируются по размерам при помощи центрифугирования. При этом отделяется крупная фракция, всегда присутствующая в нанопорошках, что приводит к уменьшению неоднородности плотности и, соответственно, дефектности в структуре компакта.

- Процессы деагрегирования, сепарирования и ЭФО наночастиц производятся в одной и той же суспензии без необходимости введения стабилизирующих добавок и проведения дегазации суспензии перед ЭФО, что приводит к уменьшению технологических этапов и снижению себестоимости процесса изготовления керамики.

- Качественно механизм осаждения наночастиц диэлектриков при постоянном токе описывается следующим образом: наночастицы в суспензии покрыты сольватным слоем дисперсионной среды, при образовании слоя осадка в ходе ЭФО проявляется изолирующее действие данного слоя, так как в слое осадка перенос заряда осуществляется по сольватным слоям, что увеличивает сопротивление протекающему постоянному электрическому току. При увеличении толщины осадка сопротивление существенно возрастает, растет величина поверхностного заряда на внешнем слое осажденных наночастиц, что приводит к экранированию разности потенциалов, приложенной к электродам, и замедлению (прекращению) процесса ЭФО. Это, в свою очередь, ведет к появлению неоднородности плотности по толщине компакта и его деформированию (разрушению) при последующей сушке и спекании. Для электрофоретического осаждения компактов толщиной до нескольких миллиметров в предлагаемом способе используется импульсное напряжение с изменением полярности, где напряжение обратной полярности составляет не более 20% от напряжения прямой полярности, что позволяет, не разрушая уже нанесенные слои, добиться снижения величины поверхностного заряда на внешнем слое осажденных наночастиц и предотвратить замедление (прекращение) процесса ЭФО.

Предложенный способ по сравнению с прототипом при изготовлении высокоплотной, в том числе оптической, керамики, обеспечивает снижение дефектности спеченной керамики, уменьшение себестоимости изготовления.

Работоспособность предлагаемого способа проверена на примере.

В результате проведенных экспериментов были изготовлены керамические компакты с относительной плотностью выше 99.99% и размером зерна около 25 мкм. При толщине керамики Yb_0.17La_0.19Y_1.64O₃ 0.5 мм светопропускание составило 80,5% на длине волны 1150 нм, что обеспечило работоспособность предлагаемого способа создания активного элемента твердотельного лазера высокой мощности.

Пример:

Слабоагрегированный нанопорошок Yb³⁺:(La_xY_1-x)₂O₃ синтезируют методом лазерного испарения материала с помощью иттербиевого волоконного лазера. Нанопорошок состоял из слабоагломерированных сферических частиц. Среднечисловой диаметр наночастиц Yb³⁺:(La_xY_1-x)₂O₃ составлял 17 нм. Распределение частиц по размерам, полученное методом графического анализа микрофотографий, имеет логнормальный вид и описывается функцией следующего вида:

,

где μ - среднее значение логарифма диаметра (lnd_cp), σ - дисперсия нормального распределения логарифма диаметра. Удельная поверхность нанопорошка составляла 60 м²/г. Для получения суспензии нанопорошка Yb³⁺:(La_xY_1-x)₂O₃ используют изопропанол (ос.ч., «Компонент-Реактив», Москва). Суспензию концентрацией 5 мас. % готовят по точной навеске нанопорошка и обрабатывают ультразвуком с помощью ультразвуковой ванны УЗВ-13/150-ТН в течение 125 мин. Приготовление деагрегированной суспензии из исходной проводят методом центрифугирования (центрифуга HERMLE Z 383) со скоростью центрифугирования 10000 об/мин и центробежным ускорением 8500 g в течение 3 мин. Отбор пробы деагрегированной суспензии с осадка проводят шприцем. Концентрацию деагрегированной суспензии (4 масс. %) определяют по сухому остатку. Полученную деагрегированную суспензию используют для формирования компактов методом ЭФО. Электрофоретическое осаждение выполняют на специализированной компьютеризированной установке, обеспечивающей режимы постоянства тока или напряжения. Алюминиевую фольгу площадью 12 мм² используют в качестве катода, диск (12 мм²) из нержавеющей стали используют в качестве анода. Расстояние между электродами составляло 1 см. Электроды очищают при помощи ультразвука в изопропиловом спирте и сушат до проведения ЭФО. Процесс осаждения проводят при постоянной напряженности поля 100 В/см. Длительность осаждения составляла 60 мин. Полученные компакты сушат на алюминиевой фольге. Осуществлен длительный процесс сушки до нескольких дней при комнатной температуре, чтобы избежать появления трещин. Для этого на дно эксикатора помещают чашку Петри с изопропиловым спиртом, сверху ставят керамическую решетку и выстилают ее обильно смоченными в изопропиловом спирте бязевыми салфетками, после помещают образец компакта на решетку и плотно закрывают крышкой (сушка в парах). Компакты спекают при температуре 900°C в течение 3 ч на воздухе и при температуре 1650°C в течение 10 ч в вакууме.

Заявленный способ, при его осуществлении, предназначен для его применения в промышленности, а именно может применяться для осуществления технологического процесса изготовления твердотельного активного элемента лазера.

Для заявленного способа подтверждена возможность его осуществления, в частности возможна реализация на основании приведенных выше примеров.

Заявленный способ способен улучшить параметры высокоплотной оксидной оптической керамики, что расширит область применения твердотельных лазеров. Следовательно, заявляемое изобретение соответствует условию "промышленная применимость".

Изобретение относится к области получения керамических материалов и может быть использовано для изготовления высокоплотной, в том числе оптической, керамики. Технический результат изобретения - снижение дефектности компактов и, соответственно, керамики при исключении использования дорогостоящего прессового оборудования. В способе изготовления высокоплотной, в том числе оптической, керамики получают слабоагрегированные наночастицы оксидов методами высокоэнергетического физического диспергирования, например методом лазерного испарения материала или методом электрического взрыва проводника. Из порошка наночастиц готовят суспензию в неводном растворителе с концентрацией от 0,1 до 10 вес.%, обрабатывают ультразвуком и после центрифугирования формируют компакты электрофоретическим осаждением (ЭФО) при напряженности электрического поля, регулируемой от 50 до 300 В/см, и при плотности тока, выбираемой от 0,05 мА/см² до 5 мА/см², в течение от 1 до 200 мин в зависимости от необходимой толщины заготовки. Полученные компакты сушат и спекают. Для ЭФО компактов толщиной до нескольких миллиметров используют импульсное напряжение с изменением полярности, при этом напряжение обратной полярности составляет не более 20% от напряжения прямой полярности, а длительность импульсов регулируется от 1 мс до 10 с. 5 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ изготовления высокоплотной, в том числе оптической, керамики, включающий получение наночастиц оксидов, суспензий наночастиц, их ультразвуковую обработку, электрофоретическое осаждение и спекание наночастиц, отличающийся тем, что получают слабоагрегированные наночастицы методами высокоэнергетического физического диспергирования, например методом лазерного испарения материала или методом электрического взрыва проводника, электрофоретическое осаждение наночастиц проводят из самостабилизированной и центрифугированной суспензии, где в качестве дисперсионной среды используется неводная среда, при этом концентрация наночастиц в суспензии выбирается в диапазоне от 0,1 до 10 весовых %; электрофоретическое осаждение осуществляется при напряженности электрического поля, регулируемой от 50 до 300 В/см, и при плотности тока, выбираемой от 0,05 мА/см² до 5 мА/см², в течение от 1 до 200 мин в зависимости от необходимой толщины заготовки.

2. Способ по п. 1, где в качестве дисперсионной среды использованы спирты.

3. Способ по п. 1, где в качестве дисперсионной среды использованы кетоны (ацетилацетон, ацетон).

4. Способ по п. 1, где в качестве дисперсионной среды использована смесь кетонов со спиртом в соотношении от 10/90 об. % до 70/30 об. %.

5. В способе по п. 1 суспензия перед проведением ЭФО подвергается деагрегированию ультразвуковой обработкой при плотности мощности более 10 Вт/л в течение не менее 10 мин и центрифугировании не менее 1 минуты при центробежном ускорении более 1000 g.

6. В способе по п. 1 электрофоретическое осаждение осуществляется с помощью импульсного напряжения с изменением полярности, при этом напряжение обратной полярности составляет не более 20% от напряжения прямой полярности, а длительность импульсов регулируется от 1 мс до 10 с.