УСТОЙЧИВАЯ СУСПЕНЗИЯ ИЗОПРОПАНОЛЬНОГО ШЛИКЕРА НА ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЬНОЙ СВЯЗКЕ ИЗ НАНОПОРОШКА С ДОБАВЛЕНИЕМ ДИСПЕРСАНТА (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК H01M8/12 

Настоящие изобретения относятся к способу формирования высокотемпературных электрохимических устройств (ЭХУ) с твердым электролитом, таким как электрохимические генераторы (топливные элементы), электролизеры, конвертеры, насосы и т.п. устройствам, а именно к способу формирования тонкопленочного твердого электролита в конструкции элементов этих устройств методом литья пленок с использованием устойчивых полимер-керамических суспензий (шликеров) на основе нанопорошков.

Наиболее часто используемым материалом в высокотемпературных электрохимических элементах является твердый электролит - керамика на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ) или скандием (ScSZ). Альтернативными электролитами являются керамики на основе оксидов церия, галлата или висмута. Для создания тонкопленочного высокоэффективного ТОТЭ широко используется промышленная технология литья пленок (Таре casting). Использование наноматериалов и нанотехнологий позволяет понизить энергозатраты в процессе изготовления ТОТЭ и улучшить их основные потребительские свойства. Переход к наноразмерным порошкам в процессе литья тонких пленок вызывает проблемы. Поэтому в последнее десятилетие все большую актуальность приобретают работы по созданию устойчивых суспензий (шликеров), в частности, из наноразмерного диоксида циркония для формирования тонкопленочного керамического ТОТЭ.

Аналоги - обзор способов и компонентов шликеров достаточно полно описаны в книге R.E.Mistier, E.R.Twiname. Таре Casting: Theory and Practice (The American Ceramic Society, Westerville, OH, USA 2000). В ней описаны связующие и дисперсанты для водных и спиртовых растворителей. Технология литья пленок достаточно хорошо отработана для микропорошков с поверхностью 3-5 м²/г. Формирование устойчивых шликеров из таких порошков не вызывает проблем. Шликер (водный или спиртовый) для литья пленок кроме активного порошка, как правило, содержит растворенные: связующее, пластификатор, дисперсант и другие добавки, например, антистатик. Наиболее часто в качестве связующего используют винилы и акрилы. Ниже в таблице приведены типичные шликеры, например, в Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), USA используют акрилы, в Stenford Research Institute International (SRI), USA - винилы, на предприятиях электронной промышленности в РФ и в ИЭФ УрО РАН - винилы.

Компонент шликера PNNL SRI МЭП РФ и ИЭФ УрО РАН Порошок Компонент SOFC, YSZ 80% Компонент SOFC, YSZ 84% Компонент ТОТЭ, YSZ 84-86,5% Связующее Polyisobutil methacrylate 12% Polyvinyl butyral B-79 10% Поливинил бутираль 645Н 10-12% Пластификатор Benzyl butyl phtalate 5% Benzyl butyl phtalate 4% Олигоэфирокрилат 3,5-4% Дисперсант Menhaden fish oil 3% Menhaden fish oil 2% - - Растворитель MEK/EtON Metyl ethyl ketone/ethyl alcohol   Ethanol   Пропанол/ Бутилацетат  

Критика аналогов. Использование микропорошков для получения тонкослойного твердого электролита ограничивается тем, что плотный слой электролита при спекании требует температур выше 1350-1400°C. Это ограничивает использование электродных материалов, поскольку, например, с катодом - манганитом лантана стронция (LSM) твердый электролит YSZ при этих температурах имеет твердофазное взаимодействие, приводящее к возрастанию контактного сопротивления и в конечном счете к ухудшению удельных характеристик ТОТЭ. Использование нанопорошков снижает температуру спекания твердого электролита более чем на 200°C, что позволяет использовать и LSM в качестве несущего электрода ТОТЭ. Прямое использование описанных аналогов шликера из нанопорошков с поверхностью более 50 м²/г вызывает проблемы, формирующиеся гели и агрегирование наночастиц препятствуют созданию устойчивых суспензий, пригодных для литья пленок.

Наиболее близким аналогом-прототипом авторы считают способ формирования изопропанольного шликера на поливинилбутиральном связующем с дисперсантом из энзиматически очищенного Menhaden Fish Oil (ферментативный метод очистки) по патенту США US6159523, при введении в используемый в ИЭФ УрО РАН шликер (ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЙ ОТЧЕТ по договору №10/05 от 1 октября 2005 г. между ООО «Национальная Инновационная Компания «НЭП» и Институтом электрофизики УрО РАН на выполнение НИОКТР).

Критика прототипа. Прямое использование энзиматически очищенного Fish Oil (достаточно дорогой ферментативный метод очистки) по патенту США US6159523 для формирования шликера из нанопорошков с поверхностью более 50 м²/г не приводит к созданию достаточно устойчивых суспензий для литья пленок без длительного более 100 часов перемешивания суспензии в планетарной мельнице.

Технической задачей настоящего изобретения является устойчивая суспензия (шликер) из нанопорошка твердого электролита (например, YSZ) и других компонентов элементов электрохимических устройств (ЭХУ) с поверхностью более 50 м²/г, пригодная для литья тонких пленок для формирования конструкции элементов ЭХУ, например ТОТЭ, который не имеет вышеперечисленных недостатков аналогов и прототипа. При этом технический результат, который может быть получен от использования заявляемого изобретения, заключается в улучшении удельных характеристик электрохимических элементов и ЭХУ в целом.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве дисперсанта предлагается использовать в шликере (1 вариант) вместо достаточно дорогого импортного энзиматически очищенного Menhaden Fish Oil более дешевого отечественного продукта - рыбьего жира, очищенного молекулярной перегонкой, используемого в медицине. Более устойчивые суспензии нанопорошка твердого электролита (на примере YSZ) и других компонентов элементов электрохимических устройств были получены (2 вариант), когда в качестве дисперсанта вводили в шликер специально синтезированные частично этерифицированные полиакриловые кислоты (ЭПАК). Введение неэтерифицированной полиакриловой кислоты (pH 9,5) в изопропанольную суспензию нанопорошка YSZ приводит к ее расслаиванию уже спустя 1-2 мин. Формирование устойчивых суспензий из других компонентов ЭХУ, например, катодов на основе манганита лантана стронция, анодов на основе никелевого кермета приводит к получению более воспроизводимых электрохимических характеристик газодиффузионных электродов.

Существо изобретений. Использование вместо дорогого импортного энзиматически очищенного Menhaden Fish Oil отечественного медицинского продукта - рыбьего жира, очищенного молекулярной перегонкой, в количестве 0,6-1,0 мг/м² поверхности нанопорошка (в шликере примерно 1,5-2,0%), как показали исследования, приводит к формированию идентично устойчивых суспензий нанопорошка YSZ (1 вариант). Меньшее и большее количество вводимого рыбьего жира приводит к ухудшению свойств шликера. Во втором варианте вводили в шликер в качестве дисперсантов специально синтезированные частично этерифицированные полиакриловые кислоты (ЭПАК). При этом наибольшей устойчивостью обладали шликеры с добавлением ЭПАК со степенью этерификации СЭ=0,42 и ММ=10000 Да, а также СЭ=0,50 и ММ=3700 Да в количестве 0,8-1,2 мг/м² поверхности нанопорошка. Меньшую вязкость суспензий обеспечивала ЭПАК с молекулярной массой 3700 Да. При меньшем введении дисперсанта происходит частичная флоккуляция, шликер становится менее устойчивым, при больших содержаниях дисперсанта избыток остается в дисперсионной среде, что приводит к повышению вязкости. Оптимальным содержанием можно считать количество, когда дисперсант, сорбированный на поверхности наночастиц YSZ, задает отрицательный заряд, приводя к электростерическому отталкиванию частиц, обеспечивая их устойчивость к агрегации и низкую вязкость суспензий. При использовании ЭПАК со степенью этерификации 0,25 и 0,77 суспензии (шликеры) из нанопорошка YSZ были неустойчивы. Способ изготовления дисперсантов с требуемыми свойствами (п.3 формулы) осуществляли посредством взаимодействия полиакриловых кислот с триэтилортоформиатом при 150°C и требуемых мольных соотношениях по схеме:

Пример исполнения. Возможность использования для формирования устойчивых суспензий нанопорошка YSZ вместо дорогого импортного энзиматически очищенного Menhaden Fish Oil отечественного медицинского продукта - рыбьего жира очищенного молекулярной перегонкой, была подтверждена исследованиями. Ниже приведена зависимость вязкости суспензий от концентрации дисперсантов при скорости сдвига 7,61 с^-1, 20°C. Введение рыбьего жира в количестве 0,6-1,0 мг/м² поверхности нанопорошка приводит к идентичности свойств суспензий (в шликере количество рыбьего жира примерно 1,5-2,0%) фиг.1.

Для реализации второго варианта способа вводили в шликер в качестве дисперсанта специально синтезированные частично этерифицированные полиакриловые кислоты (ЭПАК) со СЭ 0,42 и 0,50 и молекулярными массами 10000 Да и 3700 Да соответственно в количестве 0,8-1,2 мг/м поверхности нанопорошка. Ниже приведена зависимость вязкости суспензий от концентрации дисперсантов при скорости сдвига 7,61 с^-1, 20°C фиг.2.

Способ этерификации полиакриловых кислот осуществляли посредством взаимодействия с триэтилортоформиатом по схеме:

Полученные ЭПАК с различными отношениями a к b (см. схему выше) и, соответственно,

- разным ГЛБ. Степени этерификации СЭ=b/(a+b), определенные потенциометрическим титрованием, составляли 0,25, 0,42, 0,50 и 0,77. СЭ рассчитывали по формуле:

, где

N - нормальность раствора NaOH; V - объем раствора NaOH, пошедший на титрование; g - навеска ЭПАК. Наиболее устойчивой (менее седиментирующейся) являются суспензии, содержащие в качестве дисперсантов ЭПАК со СЭ=0,42 и 0,50 в щелочной области pH. При этом реализуется электростерический механизм стабилизации. На фиг.3 приведено схематическое изображение поверхности YSZ, покрытой дисперсантом ЭПАК. Дисперсант, сорбированный на наночастицах YSZ и имеющий отрицательный заряд, порождает электростерическое отталкивание частиц, обеспечивая устойчивость частиц к агрегации и низкую вязкость суспензий.

Таким образом, введение в суспензии изопропанольного шликера на поливинилбутиральной связке из нанопорошка твердого электролита YSZ с поверхностью более 50 м²/г дисперсантов в виде рыбьего жира и этерифицированной полиакриловой кислоты позволяет получать устойчивые суспензии, пригодные для литья тонких пленок твердого электролита и других компонентов для формирования тонкопленочных элементов высокотемпературных электрохимических устройств с удельным током более 2 А/см².

Изобретения относится к области электротехники, к проблеме литья пленок из нанопорошков с поверхностью более 50 м²/г и может быть использовано при создании устойчивых суспензий изопропанольного шликера на поливинилбутиральной связке из нанопорошка твердого электролита (например, YSZ) и других компонентов элементов электрохимических устройств с добавлением дисперсанта при формировании элементов технологией литья пленок (Таре Casting). В качестве дисперсантов предложено использовать медицинский продукт - рыбий жир в количестве 0,6-1,0 мг/м² поверхности нанопорошка и этерифицированные полиакриловые кислоты (ЭПАК) со степенями этерификации (СЭ) 0,42 и 0,50 и молекулярными массами 10000 Да и 3700 Да соответственно в количестве 0,8-1,2 мг/м² поверхности нанопорошка. Способ получения ЭПАК осуществляли посредством взаимодействия полиакриловых кислот с триэтилортоформиатом при 150°С и требуемых мольных соотношениях. Получение устойчивой суспензии, пригодной для литья тонких пленок твердого электролита и других компонентов тонкопленочных элементов высокотемпературных электрохимических устройств с удельным током более 2 А/см², а также улучшение их удельных характеристик является техническим результатом изобретения. 3 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Устойчивая суспензия изопропанольного шликера на поливинилбутиральной связке из нанопорошка твердого электролита (например YSZ) и других компонентов элементов электрохимических устройств с добавлением дисперсанта для формирования тонкопленочных элементов высокотемпературного электрохимического устройства, отличающаяся тем, что в качестве дисперсанта используют медицинский продукт - рыбий жир, очищенный молекулярной перегонкой, в количестве 0,6-1,0 мг/м² поверхности нанопорошка.

2. Устойчивая суспензия изопропанольного шликера на поливинилбутиральной связке из нанопорошка твердого электролита (например YSZ) и других компонентов элементов электрохимических устройств с добавлением дисперсанта для формирования тонкопленочных элементов высокотемпературного электрохимического устройства, отличающаяся тем, что в качестве дисперсантов вводят этерифицированные полиакриловые кислоты (ЭПАК) со степенями этерификации 0,42 и 0,50 и молекулярными массами 10000 Да и 3700 Да соответственно, в количестве 0,8-1,2 мг/м² поверхности нанопорошка.

3. Способ изготовления дисперсанта по п.2 для формирования устойчивой суспензии изопропанольного шликера на поливинилбутиральной связке из нанопорошка твердого электролита (например YSZ) и других компонентов элементов электрохимических устройств для тонкопленочных элементов высокотемпературного электрохимического устройства, отличающийся тем, что дисперсант с оптимальным гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) получают посредством взаимодействия полиакриловых кислот с триэтилортоформиатом при 150°С и требуемых мольных соотношениях по схеме:

где n - средняя степень полимеризации полиакриловой кислоты;
а - число оставшихся неэтерифицированными звеньев полиакриловой кислоты;
b - число этерифицированных звеньев полиакриловой кислоты.