СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА Российский патент 2013 года по МПК C01B21/26 B01J23/42 

Изобретение относится к каталитическим процессам химической технологии, в частности к способу каталитического окисления аммиака до азотной, синильной кислот и гидроксиламинсульфата.

Известен способ конверсии аммиака на двухступенчатых каталитических системах и может быть использован в производствах азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата (RU 2119889, С01В 21/26, 10.10.1998). Сущность изобретения заключается в способе конверсии аммиака путем пропускания газовой смеси, включающей аммиак и кислородосодержащий газ, сквозь двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газовой смеси является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - слой сотового оксидного неплатиноидного катализатора, причем в струях газовой смеси, двигающихся по сотовым каналам катализатора второй ступени, поддерживают отношение средней рабочей скорости к скорости звука в этих условиях в интервале 4,8· 10^-4-0,024, при этом на первой ступени конвертируют 86-97% от общего количества перерабатываемого аммиака, в качестве катализатора первой и второй ступени используют составы катализатора, выбранные из ряда: первая ступень Pt - 92,5 Pd - 4, Rh - 3,5%; Pt - 81, Pd - 15, Rh - 3,5, Ru - 0,5%; Pt - 92,5, Rh - 7,5%; Pt - 95, Rh - 5%, а также катализатор и уловитель (сорбент) платиноидов состава Pd - 95, Ni - 5%; вторая ступень Fe₂О₃ - 92, Cr₂О₃ - 8%; Fe₂О₃ - 89,5, ZrО₂ - 5, MgO - 5, Zr BaO - 0,5%; Fe₂О₃ - 79, Al₂О₃ -20, MgO - 1%; Fe₂О₃ - 79,7, Al₂O₃ - 20, V₂O₃ - 0,3%; перовскит - 90, Аl₂O₃, - 8, SiО₂ - 2%. Недостатком известного способа является сложность его использования в производственных условиях, высокий расход платины из-за большого количества платиноидных сеток в первой ступени окисления и низкая каталитическая активность катализатора второй ступени.

Известны способы конверсии аммиака, защищенные Институтом катализа им. Борескова СО РАН: (RU 2145935 С1, C01B 21/26, 27.02.2000; RU 2145936 C1, С01В 21/26, 27.02.2000; RU 2234977 C1, С01В 21/26, 27.08.2004; RU 2276098 C1, С01В 21/26, 10.05.2006; RU 2368417 C1, С01В 21/26, 27.09.2009; RU 2430782 C1, С01В 21/26, 10.10.2011) и МХТИ им. Менделеева (RU 2184699 C1, С01В 21/26, 10.07.2002; RU 2223217 C1, С01В 21/26, 10.02.2004). Сущность известных изобретений состоит в пропускании реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газа является слой платиноидных сеток, а на второй ступени каталитической системы используют слои катализатора регулярной сотовой блочной структуры, при этом сотовый катализатор представляет собой сложную смесь оксидов.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ каталитической конверсии аммиака (RU 2186724С1, С01В 21/26, B01J 23/42, 10.08.2002), который включает пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, включающую первую ступень окисления из слоев платиноидных сеток, вторую ступень окисления из катализатора регулярной сотовой структуры и улавливатель платины - керамический носитель, имеющий сотовую структуру, который периодически меняют местами с катализатором регулярной сотовой структуры.

Недостатком известных способов, в том числе и прототипа, является низкая каталитическая активность сотового катализатора второй ступени окисления, что не позволяет снижать вложения платиноидов, а его хрупкость, сложность в изготовлении и утилизации ограничивают возможности промышленного применения.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является уменьшение вложений платиноидов при сохранении высокой степени конверсии аммиака, низкий уровень безвозвратных потерь платиноидов и низкая величина проскока аммиака.

Технический результат достигается тем, что способ каталитического окисления аммиака включает пропускание аммиачно-воздушной смеси через двухступенчатый катализаторный пакет промышленного агрегата, содержащего пакет катализатора платиноидных сеток первой ступени окисления, катализатор второй ступени окисления и уловитель платины, согласно изобретению на второй ступени окисления используют сетчатый металлический катализатор, представляющий собой пакет сеток из нержавеющей стали с диаметром нити 0,10-0,30 мм с нанесенной на поверхность платиной в количестве 0,10-0,50 мас.% (СКМН), который устанавливают вплотную к пакетам катализатора платиноидных сеток первой ступени окисления, при этом увеличение количества сеток СКМН на 3-9 единиц снижает количество работающих платиноидных сеток первой ступени окисления от одной до 4-х единиц для различных типов агрегатов, а в качестве уловителя платины используют пакет из 3-5 тканых сеток палладий содержащего компонента, выбранного из ряда: PdW (95/5); Pd/Ni (95/5). Для агрегата типа АСАК, работающего при атмосферном давлении две из 3-х платиноидных сеток первой ступени окисления заменяют на пакет из 4-х сеток СКМН. Для агрегата типа АК-72, работающего при давлении 3,5 атм одну платиноидную сетку из 5-и первой ступени окисления заменяют на пакет из 3-х сеток СКМН, либо две платиноидные сетки заменяют на пакет из 5-и сеток СКМН, при этом минимальное количество работающих платиноидных сеток первой ступени составляет три единицы. Для агрегата типа УКЛ-7, работающего при давлении 7,3 атм одну из 9-и платиноидных сеток первой ступени заменяют на пакет из 3-х сеток СКМН, либо две платиноидные сетки заменяют на пакет из 5-и сеток СКМН, либо три платиноидные сетки заменяют на пакет из 7-и сеток СКМН, либо четыре заменяют на 9 сеток СКМН, при этом минимальное количество работающих платиноидных сеток первой ступени составляет пять единиц.

Катализатор первой ступени окисления аммиака представляет собой, используемый в промышленности пакет платиноидных сеток, содержащий, мас.%: Pt-81; Pd-15; Rh-3,5; Ru-0,5. Могут использоваться также любые платиноидные сплавы, применяемые в промышленности.

Для осуществления заявленного способа использовались промышленные агрегаты, в которых первоначальное количество платиноидных сеток составляет: 3 для агрегата типа АСАК; 5 для агрегата типа АК-72 и 9 для агрегата типа УКЛ-7.

На второй ступени окисления аммиака используют сетчатый металлический катализатор, представляющий собой пакет сеток из нержавеющей стали с диаметром нити 0,10-0,30 мм с нанесенной на поверхность платиной в количестве 0,10-0,50 мас.%. Такой катализатор в сокращенном варианте - СКМН.

В качестве уловителя платины используют пакет из 3-5 тканых сеток палладий содержащего компонента, выбранного из ряда: PdW (95/5); Pd/Ni (95/5).

Сущность способа заключается в замене сеток дорогого платиноидного катализатора первой ступени окисления на сетки недорогого катализатора СКМН. Экспериментально было подтверждено, что такая замена экономит вложения платины, увеличивает ресурс работы катализаторного пакета второй ступени окисления, сохраняя высокую степень конверсии аммиака, низкий уровень безвозвратных потерь платиноидов при низкой величине проскока аммиака, что подтверждается примерами.

Пример 1.

В агрегате диаметром 2900 мм (типа АСАК), производительностью 5 т HNO₃ в час, работающем под атмосферным давлением, изначально использовались три платиноидных сетки Pt(81); Pd(15); Rh(3,5); Ru-(0,5) сплава с общим весом платиноидов 13,5 кг.В соответствии с предлагаемым способом две сетки платиноидного катализатора заменены па пакет из четырех сеток СКМН с диаметром проволоки 0,2 мм, с содержанием нанесенной на них платины 0,1 мас.% и общим весом нанесенной на них Pt 24 г, которые вплотную устанавливают с пакетом катализатора платиноидных сеток первой ступени окисления. За указанными пакетами помещают пакет из 3-х тканых улавливающих платину сеток палладий содержащего компонента состава PdW (95/5) или из 3-х сеток состава Pd/Ni (95/5). Затем через собранный катализаторный пакет сверху вниз пропускают аммиачно-воздушную смесь (ABC). Концентрация аммиака в ABC находится в интервале 11,2-11,8 об.%, рабочая температура 740÷780°С. Ресурс работы этого катализаторного пакета составляет 10000 часов, степень конверсии аммиака составляет в среднем 97%, безвозвратные потери платиноидов не более 40 мг на тонну азотной кислоты, проскок аммиака менее 0,15 мас.%. Содержание Pt в отработанном катализаторе СКМН возрастает с исходного 0,1 мас.% до 0,8 мас.% в конце пробега. Таким образом, замена двух платиноидных сеток первой ступени окисления на 4 сетки СКМН ведет к экономии вложений платиноидов не менее чем на 67%; при этом все основные параметры процесса - конверсия аммиака, безвозвратные потери платиноидов, проскок аммиака остаются в пределах нормативных, а длительность пробега всего катализаторного пакета возрастает на 10%.

Данные примера 1 и других примеров предложенного способа для разных типов агрегатов представлены в Таблице.

Во всех примерах платиноидный катализатор первой степени окисления содержал, мас.%: Pt(81) Pd(15) Rh(3,5) Ru-(0,5).

В качестве уловителя платины для примеров 2-5 был использован пакет из 3-х или 5-и тканых сеток палладий содержащего сплава состава, в мас.%: Pd/Ni (95/5).

Как следует из полученных данных заявленная совокупность признаков, в том числе применение сеток СКМН в катализаторных пакетах вместо сеток из Pt(81), Pd(15), Rh(3,5) Ru-(0,5) сплава для агрегатов АК-72 и УКЛ-7 позволяет экономить до 44% платиноидов, не снижая при этом степени конверсии по сравнению с исходным количеством платиноидных сеток.

Безвозвратные потери платины при этом во всех случаях остаются в пределах нормативных величин. Проскок аммиака не превышает 0,2 мас.%. Количество платины на отработанном катализаторе СКМН не уменьшается, а в большинстве случаев возрастает вплоть до максимально зарегистрированной величины (2,5 мас.%) для агрегата АК-72.

Рабочий ресурс катализаторного пакета второй ступени окисления для агрегата АК-72 составляет 12000 рабочих часов, для агрегата АСАК - 10000 рабочих часов, для агрегата УКЛ-7 - 9000 рабочих часов, что не менее чем в 2 раза выше по сравнению с катализатором первой ступени окисления.

Таблица Тип агрегата Исходное количество платиноидных сеток первой ступени окисления Катализаторный пакет: количество платиноидных сеток+сетки СКМН Диаметр проволоки в сетках СКМН, мм Исходное содержание Pt в сетках СКМН, мас.% Рабочий ресурс катализаторного пакета 2-й ступени окисления,час Экономия вложений платиноидов, мас.%. АСАК 3 1+4 0,20 0,10 10000 67 АК-72 5 4+3 0,10 0,30 9000 20 АК-72 5 3+5 0,20 0,50 12000 40 УКЛ-7 9 8+3 0,20 0,20 9000 11 УКЛ-7 9 5+9 0,30 0,50 9000 44

Изобретение может быть использовано в каталитических процессах окисления аммиака до азотной или синильной кислот и гидроксламинсульфата.

Способ каталитического окисления аммиака включает пропускание аммиачно-воздушной смеси через двухступенчатый катализаторный пакет промышленного агрегата, содержащего пакет катализатора платиноидных сеток первой ступени окисления, катализатор второй ступени окисления, представляющий собой пакет сеток из нержавеющей стали с диаметром нити 0,10-0,30 мм с нанесенной на поверхность платиной, и устанавленный вплотную к пакету катализатора первой ступени окисления, а также уловитель платины, содержащий пакет из 3-5 тканых сеток палладий содержащего компонента, выбранного из ряда: PdW (95/5); Pd/Ni (95/5).

Изобретение позволяет уменьшить вложения платиноидов при сохранении высокой степени конверсии аммиака, снизить уровень безвозвратных потерь платиноидов и величину проскока аммиака до менее 0,15%. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ каталитического окисления аммиака, включающий пропускание реакционной газовой аммиачно-воздушной смеси через двухступенчатый катализаторный пакет промышленного агрегата, содержащего пакет катализатора платиноидных сеток первой ступени окисления, катализатор второй ступени окисления и уловитель платины, отличающийся тем, что на второй ступени окисления используют сетчатый металлический катализатор СКМН, представляющий собой пакет сеток из нержавеющей стали с диаметром нити 0,10-0,30 мм с нанесенной на поверхность платиной в количестве 0,10-0,50 мас.%, который устанавливают вплотную к пакетам катализатора платиноидных сеток первой ступени окисления, при этом увеличение количества сеток СКМН на 3-9 единиц снижает количество работающих платиноидных сеток первой ступени окисления от одной до 4-х единиц для различных типов агрегатов, а в качестве уловителя платины используют пакет из 3-5 тканых сеток палладийсодержащего компонента, выбранного из ряда: PdW (95/5); Pd/Ni (95/5).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для агрегата типа АСАК, работающего при атмосферном давлении, две из 3-х платиноидных сеток первой ступени окисления заменяют на пакет из 4-х сеток СКМН.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для агрегата типа АК-72, работающего при давлении 3,5 атм, одну платиноидную сетку из 5-и первой ступени окисления заменяют на пакет из 3-х сеток СКМН, либо две платиноидные сетки заменяют на пакет из 5-и сеток СКМН, при этом минимальное количество работающих платиноидных сеток первой ступени составляет три единицы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для агрегата типа УКЛ-7, работающего при давлении 7,3 атм, одну их 9-и платиноидных сеток первой ступени заменяют на пакет из 3-х сеток СКМН, либо две платиноидные сетки заменяют на пакет из 5-и сеток СКМН, либо три платиноидные сетки заменяют на пакет из 7-и сеток СКМН, либо четыре платиноидные сетки заменяют на пакет из 9-и сеток СКМН, при этом минимальное количество работающих платиноидных сеток первой ступени составляет пять единиц.