КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕАКЦИЙ Российский патент 2008 года по МПК B01J35/04 B01J23/745 B01J23/26 B01J21/04 C01B21/26 C01C3/02 

Изобретение относится к каталитическим элементам, включающим керамический контакт регулярной сотовой структуры для гетерогенных высокотемпературных реакций, например для конверсии аммиака, и может быть использовано в производствах азотной, синильной кислот, гидроксиламинсульфата.

Известен сотовый каталитический элемент (Патент РФ №2128081, МПК⁶ B01J 35/04, С01В 21/26, 1999), который размещают в корпусе реактора на поддерживающем устройстве в виде слоя из отдельных призм, состыкованных боковыми гранями без зазоров. При этом эквивалентный диаметр основания призм и ее высота составляют соответственно 4-100 и 2-75 эквивалентных диаметров сотового канала. В случае использования каталитического элемента в качестве катализатора для конверсии аммиака второй ступени на нем сверху располагают слой платиноидных сеток, являющихся катализатором первой ступени.

Недостатком каталитического элемента второй ступени является недостаточно высокая конверсия в окислении аммиака, окислительном аммонолизе природного газа

Известен способ конверсии аммиака (Патент РФ №2223217, МПК⁷ С01В 21/26, 2004), включающий пропускание реакционный газовой смеси через двухступенчатую каталитическую систему, состоящую из слоя инертной насадки сотовой структуры, первой ступени в виде слоя платиноидных сеток и второй ступени в виде слоя катализатора регулярной сотовой структуры. Причем отношение эквивалентного диаметра канала катализатора к эквивалентному диаметру канала инертной насадки составляет (0,9-1,3):1, отношение между их открытыми поверхностями равно (0,7-1,2):1.

Недостатком является также недостаточно высокая конверсия в окислении аммиака и окислительном аммонолизе природного газа.

Наиболее близким техническим решением является каталитический элемент регулярной сотовой структуры для гетерогенных высокотемпературных реакций (Патент РФ №2209117, МПК⁷ В01J 35/04, 23/745, 23/26, 21/04, С01В 21/26, 2003), выполненный в виде слоя из отдельных призм, соединенных боковыми гранями и имеющих сотовые каналы, отдельные призмы при укладке их в слой сотовой структуры имеют зазор между боковыми гранями 0,1-1,0 диаметра сотового канала.

Недостатком данного решения является так же, как и в предыдущих решениях, недостаточно высокая конверсия в окислении аммиака и окислительном аммонолизе природного газа.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание каталитического элемента для гетерогенных высокотемпературных реакций, обеспечивающего снижение количество платиноидных сеток и увеличение конверсии аммиака в окислении его до оксида азота и увеличение конверсии в окислительном аммонолизе природного газа.

Поставленная задача решается с помощью каталитического элемента для гетерогенных высокотемпературных реакций, включающего двухступенчатую каталитическую систему, состоящую из керамического контакта регулярной сотовой структуры, выполненного в виде по крайней мере одного слоя из отдельных призм с сотовыми каналами, соединенных боковыми гранями с зазором, и платиноидных сеток. Отношение диаметра единичного сотового канала к диаметру проволоки, из которой выполнены платиноидные сетки, имеет значение менее 20.

Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций предпочтительно имеет керамический контакт регулярной сотовой структуры, который выполнен из материала, содержащего пористый муллит в количестве более 85 мас.%.

Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций предпочтительно имеет керамический контакт регулярной сотовой структуры, который имеет плотность сотовых каналов, при которой открытая поверхность керамического контакта не превышает 30%.

Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций предпочтительно имеет зазор между отдельными призмами более диаметра единичного сотового канала.

Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций предпочтительно содержит по крайней мере один слой блочного кордиеритового сорбента, который располагают под слоями керамического контакта регулярной сотовой структуры.

Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций предпочтительно содержит под платиноидными сетками пакет из тканых сеток - уловителей платины.

Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций предпочтительно имеет керамический контакт регулярной сотовой структуры с высотой слоя не более 10 диаметров единичного сотового канала.

В предлагаемом решении для достижения поставленной задачи предложен каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций, например конверсии аммиака, который имеет керамический контакт регулярной сотовой структуры, выполненный в виде одного и более слоев из отдельных плоских призм, имеющих цилиндрические сотовые каналы, отдельные призмы при укладке их в слой сотовой структуры имеют предпочтительно (однако зазор может быть и меньше и составлять 0,1-1,0 диаметра сотового канала, в зависимости от материала, из которого изготовлен керамический контакт) зазор более одного диаметра сотового канала. Высота плоской призмы зависит от диаметра сотового канала и предпочтительно не превышает 10 диаметров единичного сотового канала. Количество граней плоских призм варьируется от трех до шести. При этом сторона основания призмы не превышает 150 мм. Взаимно параллельные цилиндрические каналы, располагаясь в шахматном порядке, создают регулярную сотовую структуру, при этом плотность каналов должна обеспечивать открытую поверхность не более 30%. Диаметр единичного сотового канала выбирается таким образом, чтобы отношение диаметра канала к диаметру проволоки, из которой ткутся или плетутся сетки, имело значение менее 20. Плоские керамические призмы регулярной сотовой структурой изготовлены из алюмосиликатных материалов и обладают температурой плавления не менее 1500С°. Наличие в материале более 85% высокопористого муллита придает керамике высокую устойчивость к резким перепадам температур в области 1000°С и обеспечивает гарантийный срок эксплуатации данных изделий не менее 10000 часов. Для придания керамическим призмам каталитической активности в процессе окисления аммиака в состав керамики входят до 15% оксидов меди, серебра, кобальта, железа, а в производстве HCN до 0,2% платины и палладия. Для укладывания слоя по периметру контактного аппарата используются усеченные под диаметр контактного аппарата призмы треугольной и трапециевидной форм.

В целях уменьшения потерь платины процесс окисления аммиака проводят предпочтительно с сетками для улавливания платины и/или сотовым керамическим сорбентом.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение

Пример 1

В контактный аппарат УКЛ-7 на колосники укладывают распределительную сетку из жаростойкой стали, слой керамического контакта регулярной сотовой структуры из единичных прямоугольных призм высотой 14 мм и сторонами основания 105×95 мм с зазором 1,5 мм между призмами и состава, мас.%: Fe₂О₃ - 8, CuO - 3, остальное муллит. Для доукладывания по периметру слоя катализатора используются блоки, имеющие треугольную форму с выпуклой гипотенузой. Радиус выпуклости гипотенузы составляет 800 мм. Диаметр единичного сотового канала составляет 1,4 мм. Поверх катализатора - керамических призм - укладывают пакет из девяти стандартных тканых платиноидных сеток из сплава ПлПдРд-4-3,5. Диаметр проволоки 0,092 мм. Отношение диаметра единичного сотового канала к диаметру проволоки, из который изготовлены платиноидные сетки, составляет 15,21. Открытая поверхность керамического контакта регулярной сотой структуры составляет 29%. Температура эксплуатации контактного аппарата 900-910°С. Концентрация аммиака в ABC 11,5%. Конверсия аммиака в NO составила 95,5%. Срок эксплуатации каталитической системы 5700 ч. Безвозвратные потери платины - 0,129 г/т. Количество разрушенных призм контакта регулярной сотовой структуры не превышает 1% от общего числа загруженных призм.

Пример 2

В реактор синтеза цианистого водорода укладывают разделительную сетку из жаростойкой стали, на которой размещают слой керамического контакта регулярной сотовой структуры из единичных призм в виде параллелипипедов высотой 14 мм, основание - квадрат со стороной 100 мм, диаметр сотового канала 1,4 мм. В алюмосиликатный состав призм входит 0,2% платины. Содержание в керамике фазы муллита 90%. Тепловой зазор между блоками 1,5 мм. Для доукладывания по периметру слоя катализатора - керамических призм - используются блоки, имеющие треугольную форму с выпуклой гипотенузой. Радиус выпуклости гипотенузы составляет 600 мм. Далее на слой катализатора - керамических призм - укладывают четыре тканых платиноидных сетки из сплава ПлПдРд-4-3,5. Отношение диаметра единичного сотового канала к диаметру проволоки, из который изготовлены платиноидные сетки, составляет 15,21. Открытая поверхность керамического контакта регулярной сотой структуры составляет 24%. При температуре эксплуатации 950-1050°С и конверсии по аммиаку 60-65% содержание HCN на выходе из реактора сохраняется на уровне не менее 7,5% в течение 2500 ч непрерывной эксплуатации контактного аппарата. Степень разрушения керамического контакта регулярной сотовой структуры составляет 3%.

Пример 3

В контактный аппарат УКЛ-7 на колосники укладывают распределительную сетку из жаростойкой стали, слой блочного кордиеритового сорбента из шестигранных призм высотой 35 мм, сторона основания 36 мм, сторона треугольного сотового канала 5 мм, толщина стенки 0,8 мм. Далее через разделительную жаростойкую сетку на слой сорбента укладывают слой керамического контакта регулярной сотовой структуры из единичных прямоугольных призм высотой 14 мм и сторонами основания 105×95 мм с зазором 1,5 мм между призмами и состава, мас.%: Fe₂О₃ - 8, CuO - 3, Со₃O₄ - 2, остальное муллит. Диаметр единичного сотового канала составляет 1,4 мм. Для доукладывания по периметру слоя контакта и сорбента используются призмы, имеющие треугольную форму с выпуклой гипотенузой. Радиус выпуклости гипотенузы составляет 800 мм. Поверх контакта укладывают пакет из восьми вязаных платиноидных сеток из сплава ПлПдРд-4-3,5. Диаметр проволоки 0,076 мм. Отношение диаметра единичного сотового канала к диаметру проволоки, из который изготовлены платиноидные сетки, составляет 18,42. Открытая поверхность керамического контакта регулярной сотовой структуры составляет 29%. Температура эксплуатации контактного аппарата 885-900°С. Концентрация аммиака в ABC 10,05%. Конверсия аммиака в NO составила 95,7%. Срок эксплуатации каталитической системы 5097 ч, безвозвратные потери платины - 0,127 г/т. Количество разрушенных блоков контакта регулярной сотовой структуры не превышает 1% от общего числа загруженных, блоков сорбента 3%.

Пример 4

В контактный аппарат УКЛ-7 на колосники укладывают распределительную сетку из жаростойкой стали, слой блочного кордиеритового сорбента из шестигранных призм высотой 25 мм, сторона основания 36 мм, сторона треугольного сотового канала 5 мм, толщина стенки 0,8 мм. Далее через разделительную жаростойкую сетку на слой сорбента укладывают слой керамического контакта регулярной сотовой структуры, состоящего из единичных прямоугольных призм высотой 14 мм и сторонами основания 105×95 мм с зазором 1,5 мм между призмами и состава, мас.%: Fe₂O₃ - 8, CuO - 3, Со₃O₄ - 2, остальное муллит. Диаметр единичного сотового канала составляет 1,4 мм. Для доукладывания по периметру слоя контакта и сорбента используются призмы, имеющие треугольную форму с выпуклой гипотенузой. Радиус выпуклости гипотенузы составляет 750 мм. Поверх контакта укладывают пакет из четырех тканых сеток-уловителей (сплав ПДВ-5, диаметр проволоки 0,092) и восьми вязаных платиноидных сеток из сплава ПлПдРд-4-3,5. Диаметр проволоки 0,092 мм. Отношение диаметра единичного сотового канала к диаметру проволоки, из который изготовлены платиноидные сетки, составляет 15,22. Открытая поверхность керамического контакта регулярной сотой структуры составляет 29%. Температура эксплуатации контактного аппарата 850-900°С. Концентрация аммиака в ABC 10,05%. Конверсия аммиака в NO составила 96,1%. Срок эксплуатации каталитической системы 3200 ч, безвозвратные потери платины - 0,117 г/т. Количество разрушенных призм контакта регулярной сотовой структуры не превышает 0,3% от общего числа загруженных, блоков сорбента 3%.

Пример 5

В контактный аппарат УКЛ-7 на колосники укладывают распределительную сетку из жаростойкой стали, слой блочного кордиеритового сорбента из шестигранных призм высотой 25 мм, сторона основания 36 мм, сторона треугольного сотового канала 5 мм, толщина стенки 0,8 мм. Далее через разделительную жаростойкую сетку на слой сорбента укладывают слой керамического сотового контакта из единичных прямоугольных призм высотой 10 мм и сторонами основания 85×95 мм с зазором 1,0 мм между призмами и состава, мас.%: Fe₂O₃ - 11, CuO - 3, Ag₂O - 2, остальное - муллит. Диаметр единичного сотового канала составляет 1,1 мм. Для доукладывания по периметру слоя контакта и сорбента используются призмы, имеющие треугольную форму с выпуклой гипотенузой. Радиус выпуклости гипотенузы составляет 750 мм. Поверх контакта укладывают пакет из четырех тканых сеток-уловителей (сплав ПДВ-5, диаметр проволоки 0,092) и восьми вязаных платиноидных сеток из сплава ПлПдРд-4-3,5. Диаметр проволоки 0,076 мм. Отношение диаметра единичного сотового канала к диаметру проволоки, из который изготовлены платиноидные сетки, составляет 14,5. Открытая поверхность керамического контакта регулярной сотовой структуры составляет 22%. Температура эксплуатации контактного аппарата 850-900°С. Концентрация аммиака в ABC 10,0%. Конверсия аммиака в NO составила 96,4%. Срок эксплуатации каталитической системы 3300 ч, безвозвратные потери платины - 0,092 г/т. Количество разрушенных призм контакта регулярной сотовой структуры не превышает 0,2% от общего числа загруженных, блоков сорбента 2%.

Пример 6 (по прототипу)

В контактный аппарат УКЛ-7 на колосники укладывают распределительную сетку из жаростойкой стали, слой блочного катализатора селективного окисления аммиака до NO состава, мас.%: Fe₂O₃ - 80-85, Cr₂O₃ - 5-10, связующее на основе Al₂O₃ - остальное, имеющего квадратное сечение. Высота блоков 50 мм, сторона блока 70 мм, толщина стенки 1,5 мм, размер канала 5×5 мм. Зазор между боковыми гранями 5 мм, что составляет 1,0 диаметра сотового канала. Для доукладывания по периметру слоя катализатора используются блоки, имеющие треугольную форму с выпуклой гипотенузой. Радиус выпуклости гипотенузы составляет 800 мм. Сверху катализатора укладывают пакет из девяти стандартных платиноидных сеток. Диаметр проволоки, из которой изготовлены платиноидные сетки, составляет 0,092 мм. Отношение диаметра единичного сотового канала к диаметру проволоки, из которой изготовлены платиноидные сетки, составляет 54,34. Температура эксплуатации контактного аппарата 900-910°С. Концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси 11,5%. Конверсия аммиака в NO составила 93,5%. Срок эксплуатации каталитической системы не менее 4000 ч с сохранением в норме (1,35 г/т) безвозвратных потерь платиноидов. Количество разрушенных блоков катализатора сотовой структуры составляет 5% от общего числа загруженных блоков.

Как видно из приведенных примеров, при отношении диаметра единичного сотового канала к диаметру проволоки, из которой выполнены платиноидные сетки, менее 20 предлагаемый каталитический элемент показывает повышенную степень конверсии в реакции окисления аммиака до оксида азота, окислительном аммонолизе природного газа.

Таким образом, техническим результатом заявленного решения является повышение степени конверсии в высокотемпературных гетерогенных реакциях, увеличение степени улавливания платины и срока службы платиноидных сеток.

Изобретение относится к каталитическим элементам, включающим керамический контакт регулярной сотовой структуры для гетерогенных высокотемпературных реакций, например для конверсии аммиака, и может быть использовано в производствах азотной, синильной кислот, гидроксиламинсульфата.

Описан каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций, включающий двухступенчатую каталитическую систему, состоящую из керамического контакта регулярной сотовой структуры, выполненного в виде по крайней мере одного слоя из отдельных призм с сотовыми каналами, соединенных боковыми гранями с зазором, и платиноидных сеток, при этом отношение диаметра единичного сотового канала к диаметру проволоки, из которой выполнены платиноидные сетки, имеет значение менее 20.

Техническим результатом заявленного решения является повышение степени конверсии в высокотемпературных гетерогенных реакциях, увеличение степени улавливания платины и срока службы платиноидных сеток. 6 з.п.ф-лы.

1. Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций, включающий двухступенчатую каталитическую систему, состоящую из керамического контакта регулярной сотовой структуры, выполненного в виде по крайней мере одного слоя из отдельных призм с сотовыми каналами, соединенных боковыми гранями с зазором, и платиноидных сеток, отличающийся тем, что отношение диаметра единичного сотового канала к диаметру проволоки, из которой выполнены платиноидные сетки, имеет значение менее 20.2. Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций по п.1, отличающийся тем, что керамический контакт регулярной сотовой структуры выполнен из материала, содержащего пористый муллит в количестве более 85 мас.%.3. Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций по п.1, отличающийся тем, что керамический контакт регулярной сотовой структуры имеет плотность сотовых каналов, при которой открытая поверхность керамического контакта не превышает 30%.4. Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций по п.1, отличающийся тем, что зазор между отдельными призмами составляет более диаметра единичного сотового канала.5. Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит по крайней мере один слой блочного кордиеритового сорбента.6. Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций по п.1, отличающийся тем, что под платиноидными сетками устанавливают пакет из тканых сеток - уловителей платины.7. Каталитический элемент для гетерогенных высокотемпературных реакций по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что керамический контакт регулярной сотовой структуры имеет высоту слоя не более 10 диаметров единичного сотового канала.