СПОСОБ ПАРОФАЗНОГО ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА Российский патент 1999 года по МПК C07C17/06 C07C19/03 

Изобретение относится к способам каталитического гидродехлорирования хлорорганических соединений. Более конкретно, оно относится к способам гидродехлорирования четыреххлористого углерода на платиновых катализаторах, представляющих собой нанесенную платину.

Продуктами гидродехлорирования четыреххлористого углерода на платиновых катализаторах являются соединения C₁, главным образом хлороформ и метан, и соединения C₂, главным образом хлорированные производные этилена и этана. Известные способы гидродехлорирования четыреххлористого углерода, например (US patent 3 579 596, US рatent 5 146 013, US patent 5 097 081), характеризуются значительно более высокой селективностью по соединениям C₁, чем по соединениям C₂. Так, в патентах (US patent 3 579 596, US patent 5 146 013) суммарная селективность по хлороформу и метану близка к 100%, а в патенте (US patent 5 097 081), выбранном в качестве прототипа, на катализаторе платина на γ-окиси алюминия этот показатель снижается лишь до 80%, т.е. селективность образования соединений C₂ не превышает 20%.

Целью настоящего изобретения является создание способа гидродехлорирования четыреххлористого углерода на платиновых катализаторах, обеспечивающего более высокую в сравнении с известными способами селективность образования соединений C₂, имеющих самостоятельный практический интерес. Указанная цель достигается нанесением платины на носитель из алмазоподобного вещества (патент РФ 2051093, БИ, 1995 N 36, с.201), обеспечивающий необходимую для этого степень окисленности поверхности катализатора и дисперсности платины.

В качестве алмазоподобного вещества использовали нанопорошок алмаза (А. М. Ставер, А.И. Лямкин, Н.В. Губарева, Е.А. Петров. Способ получения алмазов. Авт. свид. СССР, N 1165007 (01. 07. 82), А. И. Лямкин и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т. 302, N 3, с. 611-613), образующегося при детонации взрывчатой смеси тротила с гексогеном в пропорции 1: 1 во взрывной камере, заполненной углекислым газом. Нанопорошок выделяют из конденсированных углеродных продуктов взрыва последовательной химической обработкой в концентрированных и разбавленных кислотах для удаления неалмазных форм углерода и металлических примесей.

Физико-химические свойства алмазоподобного вещества характеризовали с помощью набора аналитических методов, включая рентгеноструктурный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, спектроскопию электронно-парамагнитного резонанса, масс-спектрометрический и электронно-зондовый элементный анализ, инфракрасную спектроскопию. Образцы представляют собой диэлектрический углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Средний размер кристаллитов ≈ 4 нм. Удельная поверхность порошка - 280 м²/г. Содержание неалмазных форм углерода не превышает 5 мас.%. В состав алмазоподобного вещества входят кислород - до 10%, азот и водород - до 1%, другие примеси - суммарно до 2%. Его основные отличия от других алмазоподобных углеродных веществ обусловленны спецификой детонационного синтеза и заключаются в малых размерах кристаллов, дефектности их структуры и наличии поверхностного функционального покрова, определяющего поверхностную активность, в частности, сильносвязанных поверхностных групп C-O, которые стабильны вплоть до температур 700^oC.

Катализатор готовили смешением нанопорошка из алмазоподобного вещества с водным раствором хлористоплатиноводородной кислоты с последующей экструзией полученной однородной массы (пасты) и сушкой экструдата.

Испытания катализатора проводили на проточной цельнопаяной стеклянной установке. Реактор разогревали в воздушном термостате. Перед началом опытов свежезагруженный катализатор восстанавливали водородом непосредственно в реакторе при 450^oC.

Водород очищали с помощью палладиевой мембраны. Четыреххлористый углерод подавали в установку, насыщая им водород в сатураторе.

Анализ продуктов реакции осуществляли методами газовой хроматографии и объемного титрования.

Пример 1. 15 г Hанопорошка слабоокристаллизованного алмазоподобного вещества (уширенная линия на рентгенограмме при d = 0,205 нм, средний размер кристаллитов 3,8 нм, уширенная линия 1328 см^-1 в спектрах КР), содержащего точечные дефекты и дислокации (интенсивный синглет с g-фактором 2,00 и ΔH = 8 Гс в спектре ЭПР) и поверхностные CO-группы с характерной частотой колебаний C= O-связей (интенсивная линия 1880 см^-1 в ИК-спектрах, концентрация групп - 8 мас.% по кислороду), смешивали в ступке с 25 мл 0,0069 молярного водного раствора хлористоплатиноводородной кислоты (содержание платины 2,34 г/л) до образования пасты. Полученную пасту экструдировали через металлический шприц с диаметром фильеры 3 мм. Экструдаты сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 20 ч, а затем в сушильном шкафу при 1000^oC в течение 2 ч.

Содержание платины в приготовленном таким образом катализаторе - 0,39 мас.%.

Пример 2. 7,89 г (15 см³) Катализатора, приготовленного, как описано в примерe 1, загружали в пирексовый реактор (диаметр 20 мм) с центральным карманом для термопары (диаметр 4 мм), нагревали в токе водорода (5 нл/ч) до 450^oC и выдерживали в этих условиях 4 ч. Затем реактор охлаждали до 150^oC и снижали суммарный расход водорода до 4,2 нл/ч. При этом часть водорода (1,68 нл/ч) по пути в реактор насыщали парами четыреххлористого углерода (0,6 нл/ч).

Реакцию смеси 4,2 нл/ч водорода и 0,6 нл/ч четыреххлористого углерода проводили при 150 и 80^oC. Результаты этих испытаний приведены в таблице.

Пример 3. Для сравнительных испытаний при приготовлении катализатора использовали известный носитель - γ- оксид алюминия с удельной поверхностью 200 м²/г, непосредственно перед употреблением прокаленный на воздухе при 550^oC в течение получаса.

13,62 г Носителя в виде экструдатов диаметром 3 мм пропитывали по влагоемкости 2,2 н. солянокислым раствором хлористоплатиноводородной кислоты (содержание платины 0,0038 г/мл). Пропитанные гранулы выдерживали в закрытой емкости в течение четырех суток. Затем их четыре часа сушили в сушильном шкафу при 130^oC.

7,5 г (13 см³) Катализатора обрабатывали в реакторе водородом (10 нл/ч) при 450^oC в течение трех часов. Как в примере 2, испытания катализатора проводили при 150 и 80^oC и расходах исходных реактантов - водорода и четыреххлористого углерода - 4,2 и 0,6 нл/ч соответственно. Их результаты представлены в таблице.

Из сравнения результатов, приведенных в примерах 2 и 3, следует, что предлагаемый способ позволяет существенно (в 2-8 раз) повысить селективность процесса по соединениям C₂.

Изобретение относится к получению хлорированных производных метана, этана, этилена каталитическим гидрохлорированием четыреххлористого углерода. Процесс ведут в паровой фазе с использованием катализатора платина на носителе. В качестве носителя активного компонента - платины используют алмазоподобное вещество. Селективность по соединениям C₂ выше в 2-8 раз по сравнению c известными способами. 1 табл.

Способ парофазного гидродехлорирования четыреххлористого углерода в присутствии катализатора платина на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используют алмазоподобное вещество.