СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C01B31/36 C04B35/565 C04B35/573 C04B35/632 B82B3/00 

Изобретение относится к производству материалов электронной техники, а именно - к получению карбида кремния высокой чистоты, для изготовления приборов СВЧ-техники, оптоэлектроники и силовой техники.

Первым способом промышленного получения карбида кремния был способ карботермического восстановления SiO₂ углеродом при температуре 1700-2000°C (метод Ачисона). Продукт предназначался в основном для производства абразивных материалов, а его чистота была достаточна на уровне 95-99%. Это позволяло использовать не только доступное и дешевое сырье и высокопроизводительные печи, но и добавки, улучшающие ход процесса (поваренная соль, опилки).

Недостатком известного способа являются неоднородность состава и структуры, по причине отсутствия перемешивания в печи. Необходимо дальнейшее применение операций (измельчение, промывка, магнитное обогащение и т.п.) для выделения полученного карбида кремния. Ввиду того, что реакция SiQ₂+C эндотермична - расход энергии достигает 20 кВт⋅ час/кг, а длительность процесса составляет 12-24 часа в зависимости от объема загрузки.

Промышленные способы, разработанные Ачесоном, за последние десятилетия не претерпели принципиальных изменений и совершенствовались лишь конструктивно или в частностях.

Известен способ получения карбида кремния взаимодействием диоксида кремния с углеродом при температуре 2200-2400°C - наиболее распространенный метод (Патент Японии №54-122312). Недостатком этого способа является невозможность получения высокочистого карбида кремния полупроводникового качества.

Известен способ получения карбида кремния путем синтеза при температуре 1800-2300°C из шихты, содержащей порошок диоксида кремния и углерод, в виде молотого графита или сажи (Патент США №6022515). При взаимодействии диоксида кремния с углеродом осуществляется твердотельная реакция, скорость и полнота которой зависят от степени контакта твердых частиц диоксида кремния и углеродсодержащего вещества. Достигается это за счет глубокого измельчения исходных компонентов шихты и высокой температуры. Способ имеет тот недостаток, что организовать равномерное прогревание шихты и послойное продвижение фронта горения невозможно, поэтому процесс осуществим лишь в реакторах небольшого объема, с низким выходом годного продукта (не более 75%) и недостаточной чистоты.

Наиболее близким техническим решением является способ получения карбида кремния синтезом из порошков кремния и углерода в виде молотого графита или сажи с размером частиц 20 мкм и менее с добавлением SiO₂ в соотношении: С:Si:SiO₂=62,4:37,4:0,2 моль. %; либо C:Si:SiO₂=34,9:64,9:0,2 моль. %; либо C:Si:SiO₂=50,0:41,0:9,0 моль. %; либо C:Si:SiO₂=68,0: 23,0: 9,0 моль. % в атмосфере кислорода при содержании O₂=0,3-35% к реакционному объему при постепенном подъеме температуры от 800°C до 1450°C (патент США №4217335). Недостатком данного способа является проведение синтеза в твердой фазе, характеризуемой дальним порядком расположения атомов кремния и углерода. Несмотря на использование исходных порошков с микронными размерами частиц, проведение синтеза в атмосфере кислорода и постепенного прогрева шихты, градиент температуры в объеме реакционной смеси значителен, соответственно отсутствует равномерное нагревание реагирующих составляющих, что ведет к медленному образованию β - карбида кремния и низкому выходу готового продукта. Обеспечить послойный фронт горения невозможно, вследствие чего процесс осуществим лишь в реакторах небольшого объема, с низким выходом годного продукта (не более 70-75%). Необходимо отметить, что карбид кремния характеризуется значительным полиморфизмом (250 политипных модификаций) и следующими видами кристаллической решетки:

- 3С - кубическая (β - SiC);

- (2Н; 4Н; 6Н; 8Н) - гексагональная (α - SiC);

- 15R - ромбическая.

При повышении температуры и времени процесса все образующиеся формы переходят в конечном итоге в гексагональный α - политип 6Н. Из всех кристаллических модификаций карбида кремния в полупроводниковых приборах применяются только две гексагональные формы: α - политип 4Н и α - политип 6Н. Полученный карбид кремния (β - SiC) по указанному способу не только не соответствует полупроводниковому уровню чистоты, но и не обладает необходимой гексагональной структурой кристаллической решетки. Для использования такого карбида кремния в производстве полупроводниковых приборов необходима многоступенчатая очистка полученного продукта до полупроводникового качества и перевод β - политипа при нагревании и длительной выдержке более 1700°С, что приведет к введению дополнительных технологических операций и существенному увеличению производственных и энергетических затрат при получении карбида кремния.

Целью настоящего изобретения является получение карбида кремния высокой чистоты, обеспечивающий экономию электроэнергии, высокую производительность и выход годной продукции.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве кремнийсодержащего компонента используют нанопорошок общей формулы SiH_hO_z, где h=0 или 2; z=1,2,3 или смесь нанопорошков соединений кремния в равных долях, в качестве углеродсодержащего компонента используют углевод общей формулы C_n(H₂O)_m, где n≥12; m=n-1 или многоатомный спирт общей формулы C_nH_2n+₂O_n, где n≥2, или альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов общей формулы (CH₂O)_n, где n≥3, или их смеси в равных долях; при весовом соотношении в пересчете на кремний и углерод Si:C=1:(1,04-1,4); приготовление шихты ведут в деионизованной воде (15-20% к реакционному объему), а нагрев шихты осуществляют ступенчато в три стадии: до температуры 145-195°C с выдержкой в течение 1,5-3 часов; до температуры 800-1000°C с выдержкой в течение 0,4-1 час и до температуры 1450-1650°C с выдержкой в течение 1-1,5 часов.

Суть изобретения состоит в том, что при использовании исходных компонентов с наноразмерами частиц (3-200 нм), резко повышается реакционная способность исходных реагентов за счет роста активности частиц с уменьшением их размеров и за счет увеличения реакционной поверхности в 1000 раз (1 мкм=1⋅10^-6 м, 1 нм=1⋅10^-9 м). При этом даже в твердой фазе исходной шихты обеспечивается ближний порядок атомов составляющих реагентов.

Весовое соотношение нанопорошков кремнийсодержащих и углеродсодержащих компонентов в пересчете на кремний и углерод (Si:С) выбрано расчетным и опытным путем, оно обеспечивает наиболее высокий выход конечного продукта. Снижение в соотношении Si:С кремния менее 1, как и увеличение углерода более 1,4 приводит к повышенному содержанию углерода в готовом карбиде кремния; снижение в соотношении Si:С углерода менее 1,04, как и увеличение кремния более 1 приводит к повышенному содержанию кремния в готовом карбиде кремния. Как в первом случае, так и во втором нарушается стехиометрический состав полупроводникового соединения A^IVB^IV-SiC.

В качестве кремнийсодержащих соединений используют монооксид, диоксид кремния или кремниевую кислоту. В качестве углеводов используют дисахариды (сахар рафинированный, лактоза), полисахариды (крахмал, целлюлоза); в качестве многоатомных спиртов используют глицерин, сорбит, ксилит; в качестве альдегидных либо кетонных производных многоатомных спиртов используют глюкозу, фруктозу.

Одной из отличительных особенностей настоящего изобретения является приготовление шихты в деионизованной воде, что приводит к созданию в водной среде реакционного объема равномерного распределения частиц реагентов, за счет образования водородных связей между поверхностью активных полярных наноразмерных частиц и молекул воды. При этом формируется пространственная полимерная структура типа «незамкнутых сот», прочно удерживающая частицы исходных реагентов в «соте» водородных связей воды, что обеспечивает сохранность ближнего порядка между реагирующими частицами и стабильность объема реакционной смеси. Использование количества деионизованной воды менее 15% к реакционному объему не обеспечивает равномерного распределения частиц реагентов в полимерной структуре типа «незамкнутых сот» за счет дефицита водородных связей, что приводит к образованию конгломератов наноразмерных частиц и нестабильности объема реакционной смеси. Использование количества деионизованной воды более 20% к реакционному объему приводит к широкой дисперсии наноразмерных частиц в реакционном объеме, в результате этого снижается скорость проведения процессов на каждой стадии получения карбида кремния.

Ступенчатый нагрев необходим для полноты протекания реакций по каждой стадии:

Первая стадия – карамелизация - проводится при нагревании до температуры 145-195°C с выдержкой в течение 1,5-3 часов для удаления воды с сохранением жидкой среды реакционной смеси, так как углеводы, многоатомные спирты, альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов или их смеси при нагреве плавятся с образованием жидкой карамели. Жидкая среда значительно увеличивает степень контакта молекул углеродсодержащего реагента с молекулами кремнийсодержащего реагента. Выдержка при температуре 145-195°C в течение 1,5-3 часов необходима для полного расплавления сахаров. Нагрев до температуры менее 145°C и выдержки при ней менее 1,5 часов - замедляет процесс расплавления углеводов, что приводит к неполному завершению процесса карамелизации, в результате чего на последующих стадиях получения карбида кремния формируется продукт с повышенной дефектностью. Нагрев до температуры более 195°C и выдержки при ней более 3,0 часов - нецелесообразен из-за повышенного расхода электроэнергии и частичной деструкции углеводов.

Вторая стадия – карбонизация - проводится при нагревании до температуры 800-1000°C с выдержкой в течение 0,4-1 час для получения чистого углерода и полной дегазации реакционной смеси при одновременном увеличении ее газопроницаемости с целью ускорения реакции образования карбида кремния и проведения процесса при более низкой температуре. Снижение температуры и времени выдержки ниже 800°C и 0,4 часов не обеспечивает полную дегазацию реакционной смеси. Нагрев до температуры более 1000°C и выдержки при ней более 1,0 часа - нецелесообразен из-за повышенного расхода электроэнергии.

Третья стадия – карбидизация - проводится при нагревании до температуры 1450-1650°C с выдержкой в течение 1-1,5 часов, что обеспечивает полное завершение процесса синтеза карбида кремния. При нагреве до температуры менее 1450°C и выдержке при ней менее 1 часа замедляется процесс карбидизации. При нагреве до температуры более 1650°C и выдержке при ней более 1,5 часов повышается расход электроэнергии и, следовательно, стоимость готового продукта.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении карбида кремния полупроводниковой чистоты за счет обеспечения меньшей нанодисперстности и высокой газопроницаемости шихты, вследствие чего синтез SiC происходит быстрее при значительно меньшем расходе энергии. Повышение выхода годного продукта, экономия электроэнергии при снижении времени получения карбида кремния, доступность и невысокая стоимость исходных компонентов делают предлагаемый способ экономически выгодным при выпуске полупроводникового карбида кремния высокого качества в обеспечение нужд радиоэлектронной отрасли.

Примеры выполнения

Пример №1. Глюкозу (C₆H₁₂O₆) в количестве 650 г растворяют в 400 мл деионизованной воды и добавляют при постоянном перемешивании 650 г сорбита (C₆H₁₄O₆) и 1 кг нанопорошка монооксида кремния (SiO с размером частиц не более 200 нм). Нагревают суспензию шоколадного цвета до температуры 150°C, при которой происходит выпаривание воды и плавление глюкозы с образованием жидкой карамели, которая обволакивает частицы нанопорошка монооксида кремния. Выдерживают при этой температуре 1,5 часа для завершения процесса карамелизации. Затем загружают шихту в графитовый тигель, вакуумируют, нагревают до 800°C, выдерживают 15 минут для проведения процесса карбонизации, затем повышают температуру до 1550°C и выдерживают в течение 1 часа для завершения процесса карбидизации. Получили 838 грамм карбида кремния белого цвета, чистотой 1⋅10^-5 ат.%, с выходом годного продукта - 85%.

Пример №2. Сахар рафинированный (C₁₂H₂₂O₁₁) в количестве 1,2 кг растворяют в 500 мл деионизованной воды, добавляют 500 г порошка аэросила (SiO₂ размер частиц не более 40 нм) и 500 г силикагеля (H₂SiO₃ с эффективным диаметром пор 20-120 и удельной поверхностью 100-1000 м²/г), перемешивают миксером. Получают смесь, имеющую консистенцию желе. Полученную смесь высушивают и нагревают до температуры 195°C выдерживают при ней 3 часа для проведения процесса карамелизации. Затем загружают в графитовый тигель, вакуумируют, повышают температуру до 1000°C и выдерживают при ней 1 час для завершения процесса карбонизации, затем увеличивали температуру до 1450°C и выдерживают при ней 1,5 часа для полного завершения процесса карбидизации. Получили 770 г карбида кремния белого цвета, чистотой 1⋅10^-5 ат.% с выходом годного продукта ≈ 80%.

Пример №3. Навеску крахмала (полисахарид - C_n(H₂O)_m и ксилита (C₅H₁₂O₅) величиной 1,4 кг (в равных количествах по 700 г каждого) смешали с навесками порошка монооксида 500 г порошка монооксида кремния (SiO с размером частиц не более 200 нм) и 500 г аэросила (SiO₂ размер частиц не более 40 нм), добавляют 450 мл деионизованной воды и перемешивают миксером. Получают смесь, имеющую консистенцию золя шоколадного цвета. Полученную смесь нагревают до температуры 180°C, выдерживают при ней 1,2 часа, высушивают и проводят процесс карамелизации. Затем загружают в графитовый тигель, вакуумируют, повышают температуру до 1650°C и выдерживают при ней 1,3 часа для полного завершения процесса карбидизации. Получили 740 г карбида кремния белого цвета, чистотой 1⋅10^-5 ат.% с выходом годного продукта - 80%.

Из полученных образцов карбида кремния были выращены монокристаллы SiC проводниковой чистоты.

Использование предлагаемого способа уменьшает возможность загрязнения полученного карбида кремния, повышает процент выхода до 80-85%, снижает стоимость его производства за счет экономии электроэнергии и использование доступных недорогих исходных реагентов.

Изобретение относится к технологии получения карбида кремния для изготовления приборов СВЧ-техники, оптоэлектроники и силовой техники. Карбид кремния получают из шихты, содержащей нанопорошки кремнийсодержащего (SiO, SiO₂, H₂SiO₃) и углеродсодержащего (углевод общей формулы C_n(H₂O)_m, где n≥12; m=n-1, многоатомный спирт общей формулы C_nH_2n+2O_n, где n≥2, альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов общей формулы (CH₂O)n, где n≥3 компонентов, приготовленной в деионизованной воде, с последующим ступенчатым нагревом в три стадии: до температуры 145-195°C с выдержкой 1,5-3 ч, до 800-1000°C с выдержкой 0,4-1 ч и до 1450-1650°C с выдержкой в течение 1-1,5 ч. Получают порошок карбида кремния белого цвета высокой чистоты - 1⋅10^-5 ат.% с выходом годного продукта порядка 80-85%. 3 пр.

Способ получения карбида кремния, включающий приготовление шихты из кремнийсодержащего и углеродсодержащего компонентов, загрузку шихты, нагрев шихты, отличающий тем, что в качестве кремнийсодержащего компонента используют нанопорошок общей формулы SiH_hO_z, где h=0 или 2; z=1, 2, 3 или смесь нанопорошков соединений кремния в равных долях, в качестве углеродсодержащего компонента используют углевод общей формулы C_n(H₂O)_m, где n≥12; m=n-1 или многоатомный спирт общей формулы C_nH_2n+2O_n, где n≥2, или альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов общей формулы (СН₂O)_n, где n≥3, или их смеси в равных долях; при весовом соотношении в пересчете на кремний и углерод Si:С=1:(1,04-1,4); приготовление шихты ведут в деионизованной воде (15-20% к реакционному объему), а нагрев шихты осуществляют ступенчато в три стадии: до температуры 145-195°С с выдержкой в течение 1,5-3 часов; до температуры 800-1000°С с выдержкой в течение 0,4-1 часа и до температуры 1450-1650°С с выдержкой в течение 1-1,5 часов.