КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДА НАТРИЯ Российский патент 2018 года по МПК B01J31/02 C07C50/04 C07C50/06 C10G27/00 C02F1/72 

Настоящее изобретение относится к производству катализаторов для жидкофазного окисления сульфида натрия. Изобретение может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтяной, химической, кожевенной и других отраслях промышленности при обезвреживании сточных вод, содержащих неорганические сульфиды.

Известны катализаторы окисления сернистых соединений на основе глиняного носителя с разными активными добавками. Например, катализатор для окисления сернистых соединений, содержащий в качестве каталитически активного компонента пиритный огарок (33-37% масс.), введенный в глиняную массу [1], или катализатор, содержащий в качестве активного компонента композицию пиритного огарка (10-15 мас.) с оксидом хрома(VI) 3-5; оксидом меди 5-10; оксидом ванадия(V) 3-5; нефтяным коксом 7-10; оксидом цинка 5-10 на глиняном носителе [2].

Недостатком указанных катализаторов является их низкая стабильность из-за использования в качестве носителя глины, подверженной щелочному гидролизу в процессе сероочистки газов и жидких нефтепродуктов, протекающих в щелочных средах.

Известен катализатор окисления сернистых соединений, содержащий в качестве активного компонента оксиды, и/или гидроксиды, и/или шпинели металлов переменной валентности на полимерном носителе - полиэтилене, полипропилене, полистироле или др. полимере, отличающийся дополнительным содержанием в нем модифицирующей добавки - органического основания, и/или гетерополикислоты, и/или углеродсодержащего материала при следующем содержании компонентов: активный компонент (15-50%), модифицирующая добавка (0.5-20%), носитель - остальное [3].

К недостаткам данного катализатора относится неэффективная форма их исполнения - в виде шарообразных гранул, значительно снижающая геометрическую поверхность и свободный объем катализатора, т.е. долю реакционного раствора в единице объема реактора, обуславливая увеличение объема очистных сооружений и размера капитальных и эксплуатационных затрат на проведение очистки. Он обладает невысокой активностью и селективностью.

Известен также способ жидкофазного окисления сернистых соединений в присутствии сульфата железа в качестве катализатора [4]. Общим недостатком предлагаемого способа является ограничение области его применения только для разбавленных растворов, низкая эффективность и сложность отделения осадка катализатора (сульфида и гидроксида железа) после окислительного обезвреживания стока.

Наиболее близким к заявляемому является гомогенный катализатор на основе фталоцианина с катионными аммониометильными заместителями choln-PcM и pymn-PcM, получаемый хлорметилированием фталоцианина кобальта или фталоцианина железа α,α'-дихлорметиловым эфиром и последующим взаимодействием хлорметилзамещенного производного с 2 (диметиламино) этанолом или пиридином, соответственно [5].

Недостатком этого катализатора является дефицитность и высокая стоимость его каталитически активного компонента, сложность синтеза катализатора и его непрерывное расходование в процессе окисления сульфид-гидросульфидных соединений в стоках из-за его растворимости в водной среде.

Цель изобретения - создание катализатора, исключающего его непрерывное расходование при окислении сульфида натрия в водной среде.

Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора для окисления сульфида натрия в водной среде используется углеводородный раствор каталитически активных компонентов - пространственно-замещенные стильбенхинон (1) и/или дифенохинон (2), не растворимые в водной среде.

где R_1-4 - трет-бутил.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора от прототипа является его состав, а именно: использование углеводородного раствора каталитически активных компонентов катализатора, в качестве которых используются пространственно-замещенный стильбенхинон и/или дифенохинон в количестве от 1 до 25,0% масс., не растворимые в водной среде, а в качестве углеводородного растворителя катализатора используется бензиновая, керосиновая или дизельная фракции.

Указанный отличительный признак предлагаемого катализатора определяет его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известными катализаторами, так как использование углеводородного раствора пространственно-замещенных стильбенхинона и/или дифенохинона в качестве катализатора окисления сульфид-гидросульфидных соединений в водной среде в литературе не описано и позволяет получить катализатор окисления сульфидных соединений с более длительным сроком эксплуатации, не загрязняющий окисляемые сточные воды катализатором - солями металлов переменной валентности.

Объемное соотношение углеводородного раствора катализатора к окисляемой водной среде с сульфидными соединениями равно 1/1÷10.

Предлагаемый катализатор, растворимый в углеводородной фазе, не растворяется в водной среде и полностью отделяется от окисленного стока при отстаивании. Продуктом окисления сульфидных соединений в водной среде в присутствии предлагаемого катализатора является тиосульфат.

Исследуемый катализатор получен и испытан в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1

Определенный объем водного раствора сульфида натрия и углеводородной фракции помещают в обогреваемый стеклянный реактор периодического действия объемом 75 мл и нагревают до заданной температуры. Затем сюда же помещают определенную навеску катализатора - пространственно-замещенные стильбенхинон и/или дифенохинон и интенсивно перемешивают смесь на магнитной мешалке в атмосфере кислорода. Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания сульфидной серы во времени потенциометрическим титрованием окисляемого водного раствора сульфида натрия по ГОСТ 22985-90. Условия проведения испытаний катализаторов: температура - 90°С, время окисления - 60 мин, исходная концентрация сульфидной серы в окисляемом водном растворе сульфида натрия - 2,0% мас.

Из приведенных в табл. 1 данных видно, что предлагаемые катализаторы - пространственно-замещенные стильбенхинон и/или дифенохинон, проявляют высокую активность в реакции окисления сульфидной серы при их содержании в углеводороде от 1 до 25% масс.

Установлено, что предпочтительным является объемное соотношение углеводородного раствора катализатора к окисляемому стоку, равное 1:(2-3). (табл. 1, оп. 9).

Показано, что в качестве углеводородного растворителя катализатора могут быть использованы бензиновая, керосиновая или дизельная фракции.

Установлена возможность многократного использования предлагаемого катализатора (табл. 1, оп. 13) в процессе окисления водного раствора сульфида натрия, подтверждающая отсутствие его непрерывного расходования в процессе обезвреживания сточных вод.

*) катализатор от опыта №9 после его 10-ти кратного повторного применения для окисления сульфида натрия

Литература

1. Пат. 2089287 Российская Федерация, МКП 7 B01J 23/78, B01J 23/86, B01D 53/78, B01J 23/86, B01J 101:64. Катализатор окисления сернистых соединений / Кочеткова Р.П., Кочетков А.Ю., Панфилова И.В., Коваленко Н.А., Боровский В.М., Куимов СВ., Бабиков A.Ф., Яскин В.П., Ан Е.Д., Глазырин В.В., Зайкова P.M., Семилетко С.В., Шапкин С.В., Тихонов Г.П., заявитель и патентообладатель Частное индивидуальное научно производственное предприятие "Катализ". - №95113808/04. - Заявл. 01.08.1995, опубл. 10.09.1997.

2. Пат. 2059428 Российская Федерация, МКП⁷ B01J 23/86, B01J 103:40, B01J 103:20. Катализатор окисления сернистых соединений / Кочеткова Р.П., Кочетков А.Ю., Коваленко Н.А., Боровский В.М., Куимов С.В., Глазырин В.В., Зайкова P.M., Бабиков А.Ф., Яскин B.П., заявитель и патентообладатель Частное индивидуальное научно-производственное предприятие «Катализ». - №93029900/04. - Заявл. 17.06.1993, опубл. 10.05.1996.

3. Пат. 2255805 Российская Федерация, МКП⁷ B01J 23/70, B01J 23/94, B01D 53/86. Гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органических соединений на полимерном носителе / Кочеткова Р.П., Кочетков А.Ю., Коваленко Н.А., патентообладатель Кочетков А.Ю. - №2003105374/04. - Заявл. 25.02.2003, опубл. 10.07.2005.

4. Пат. 2425798 (Российская Федерация. МКП С01B 17/98, С01D 13/00. Способ жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия / Иванов Анатолий Михайлович, Агеева Екатерина Владимировна; Патентообладатель(и): Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Курский государственный технический университет" (КурскГТУ). - №2009144412/05, Заявл. 30.11.2009, опубл. 10.08.2011.

5. Пат. 2381066 (Российская Федерация, МКП B01J 23/745, B01J 23/75, C07D 487/22, C10G 27/10, С09В 47/00. Катализатор и способ окисления сульфида натрия / Ворожцов Г.Н, Егорова. О.Ю., Калия О.Л, Лукьянец Е.А. Патентообладатель(и): предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК"). - №2008141392/04. заявл. 21.10.2008, опубл. 10.02.2010.

Настоящее изобретение относится к катализатору жидкофазного окисления сульфида натрия в водной среде и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтяной, химической, кожевенной и других отраслях промышленности при обезвреживании сточных вод, содержащих неорганические сульфиды. Катализатор представляет собой углеводородный раствор пространственно-замещенных стильбенхинона (1) и/или дифенохинона (2) при объемном соотношении углеводородного раствора катализатора к окисляемой водной среде с сульфидными соединениями предпочтительно 1:(2-3). При этом в качестве углеводородного растворителя используется бензиновая, и/или керосиновая, и/или дизельная фракции, при следующем содержании компонентов, масс. %: пространственно-замещенные стильбенхинон и/или дифенохинон: 1÷25,0; углеводородный растворитель - остальное

где R_1-4 - трет-бутил. Предлагаемый катализатор обладает более длительным сроком эксплуатации и не загрязняет окисляемые сточные воды. 1 табл., 1 пр.

Катализатор жидкофазного окисления сульфида натрия в водной среде, представляющий собой углеводородный раствор пространственно-замещенных стильбенхинона (1) и/или дифенохинона (2) при объемном соотношении углеводородного раствора катализатора к окисляемой водной среде с сульфидными соединениями предпочтительно 1:(2-3), где в качестве углеводородного растворителя используется бензиновая, и/или керосиновая, и/или дизельная фракции,

где R_1-4 - трет-бутил, при следующем содержании компонентов, масс. %:

пространственно-замещенные стильбенхинон и/или дифенохинон: 1÷25,0; углеводородный растворитель – остальное.