СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНОНОВ И ЭТИЛЕНБИСФЕНОЛА Российский патент 2018 года по МПК C10G61/10 C07C37/07 C07C39/16 C07C39/367 C07C253/30 C07C255/53 

Известен способ получения полихинонов, заключающийся в том, что ароматические и гетероароматические соединения, а также их кислородсодержащие производные ацилируются диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот в присутствии катализаторов Фиделя-Крафтса. При этом берется 4÷5 моль катализатора на 1 моль диангидрида. Температура реакции 250÷300°С, продолжительность до 24 ч, с выходом сухой поликетонокислоты до 70% [1]. Недостатками данного способа являются его высокая энергоемкость и использование большого количества катализатора.

Известен двустадийный процесс получения полихинона путем поликонденсации в растворе ароматических и гетероароматических соединений и производного ароматической тетракарбоновой кислоты в присутствии безводных хлоридов металлов с образованием растворимых предполимеров с последующей их термообработкой в вакууме с максимальным выходом предполимера до 75% [2]. Недостатком этого способа является образование большого объема стоков, содержащих металлы переменной валентности.

Известен способ получения полихинона с количеством повторяющихся звеньев не менее 20, включающий π-сопряженную систему. Растворимость полученного алкилзамещенного полихинона не ниже 50 мг на 10 мл N-метилпирролидона. Способ получения данного алкилзамещенного полихинона заключается в полимеризации дигалогенированных ароматических соединений в присутствии соединения никеля (II) в интервале температур от 30 до 100°С в органическом растворителе. Продолжительность реакции составляет от 10 до 100 ч [3]. Недостатком данного способа является длительность протекания реакции.

Известен также способ получения полихинона в водно-спиртовой среде при температуре от 0°С до комнатной температуры поликонденсацией дигалогензамещенного бензохинона с фенилдиазониевой солью [4]. Недостатком данного способа является эквимолярное выделение солей в реакции поликонденсации и, как следствие, образование большого объема стоков.

Близким к предлагаемому является способ получения полифенилсульфида путем окислительного дегидрирования дифенилдисульфидов хинона по реакции 1, описанный в статье [5]. В качестве дегидрирующего агента выступает 2,3-дихлоро-5,6-дициано-p-бензохинон. Температура реакции 20°С, продолжительность до 20 ч. Реакция проводится в растворе дихлорметана с выходом конечного продукта до 95%. В качестве катализатора используется трифторметансульфоновая кислота. Недостатками данного способа являются длительность протекания реакции, необходимость дополнительной отмывки конечного продукта от кислого гомогенного катализатора и сложность регенерации 2,3-дихлоро-5,6-дициано-p-бензохинона из 2,3-дихлоро-5,6-дицианогидрохинона.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому является способ получения полихинона полимеризацией гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина в нейтральной водной, водно-щелочной или кислотной средах путем их окислительного дегидрирования в присутствии пространственно замещенного дифенохинона общей формулы (1), растворенного в органическом растворителе. Выход продукта составляет 90-95% [6]. Недостатком данного способа является высокий расход пространственно замещенного дифенохинона.

Целью настоящего изобретения является разработка синтеза полихинона способом, лишенным указанных недостатков.

Поставленная цель достигается тем, что окислительное дегидрирование мономеров гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина протекает в присутствии мягкого дегидрирующего агента - пространственно замещенного стильбенхинона общей формулы (2), с получением конечного продукта - полихинона и эквимолярного количества пространственно замещенного этиленбисфенола общей формулы (3) по реакциям 2-3. Реакция протекает в присутствии воды в нейтральной среде, или кислой среде, или щелочной среде с углеводородным протонным или апротонным растворителем, в котором растворены дегидрирующий агент и исходный мономер. Температурный интервал реакции лежит в пределах от 100 до 200°С, продолжительность реакции не более 3 ч.

где R_1-4 - трет-бутил.

где R_1-4 - трет-бутил.

Отличительным признаком этого способа является получение, наряду с полихиноном, пространственно замещенного этиленбисфенола общей формулы (2) с конверсией по исходному стильбенхинону до 98%, являющемуся эффективным антиоксидантом для синтетических каучуков, полиолефинов и масел.

Отличительной особенностью предлагаемого способа получения полихинона является также двукратное снижение расхода пространственно замещенного стильбенхинона в сравнении с прототипом - дифенохиноном.

Указанные отличительные признаки определяют новизну и существенные отличия предлагаемого способа получения полихинона от прототипа и известного уровня техники в данной области, т.к. использование для этих целей пространственно замещенного стильбенхинона в литературе не описано и позволяет, по сравнению с прототипом, решить одновременно как проблему получения полихинона, так и 4,4'-этиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола), являющегося эффективным антиоксидантом.

Главными достоинствами предлагаемого способа являются доступность исходного сырья, возможность использования стандартного оборудования из углеродистой стали, высокая конверсия пространственно затрудненного стильбенхинона, высокий выход полихинона, отсутствие непрерывно образующихся отходов, легкость разделения и выделения получаемых продуктов из реакционной смеси: полихинон отделяется фильтрованием из водной фазы, а пространственно замещенный этиленбисфенол выкристаллизовывается при охлаждении до комнатной температуры из углеводородной фазы с последующим фильтрованием. При этом фильтраты используются повторно, что предотвращает образование стоков и сокращает расход реагентов на синтез полихинона.

Другим достоинством заявленного способа является легкость регенерации исходного стильбенхинона из образующегося пространственно замещенного этиленбисфенола по реакции 4, что дает возможность создания технологии синтеза полихинона по непрерывной схеме с минимальным расходом стильбенхинона на синтез полихинона, вызванным лишь необходимостью возмещения его механических потерь в процессе синтеза.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого изобретения. Условия и результаты проведенных опытов, описанных в примерах 1-13, представлены в таблице 1, описанных в примере 14 - в таблице 2.

Пример 1

В качестве реактора использовался цилиндрический автоклав объемом 150 мл, снабженный мешальником и термопарой. Перемешивание и нагрев реакционной смеси в реакторе осуществлялись с помощью магнитной мешалки с функцией обогрева. В реактор загружали 5,0 г 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона (далее стильбенхинон), 2,48 г 1,4-бензохинона, 5,0 мл 3%-ного водного раствора гидроксида натрия и 50,0 мл толуола. При достижении температуры реакционного раствора 160°С включали перемешивание и засекали время реакции равное 30 мин. Исчерпание пространственно замещенного стильбенхинона определяли по данным светопоглощения реакционных растворов стильбенхинона в пробах фотоколориметрическим методом на спектрофотометре при длине волны λ=520 нм. По окончании опыта выключалась магнитная мешалка с обогревом. При достижении 85°С автоклав открывался, осадок образовавшегося полихинона отделялся от водной фазы фильтрованием. Выход полихинона составил 83.06% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 83,5%. Выход выделенного из толуола 4,4'-этиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) (далее по тексту этилепбисфенол) составил 4,17 г. Полученный полихинон представляет собой порошкообразный материал от темно-зеленого до черного цвета, нерастворимый в воде и толуоле, слабо растворимый в ацетоне и феноле, хорошо растворимый в ДМФА и ДМСО и в растворах щелочей и кислот.

Элементный анализ полученного полимера: С: 52,69%; О: 42,85%, что соответствует расчетным данным, С: 52,17%; О: 43,38%;

В ИК-спектре образца полученного полихинона, снятом в спектре отражения, обнаружены слабые полосы поглощения при 3050 и 2950 см^-1, соответствующие С-Н валентным колебаниям; 1625 см^-1, соответствующие С=O валентным колебаниям; 1575 и 1525 см^-1, соответствующие С=С валентным колебаниям кольца; 1310 см^-1 и 1246 см^-1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям С-СО-С и 790-630 см^-1, соответствующие деформационным колебаниям С-Н связи.

Пример 2

По примеру 1 реакцию ведут при 150°С. Выход полихинона составил 85,1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 87,5%. Выход этиленбисфенола составил 4.37 г.

Пример 3

По примеру 1 реакцию ведут при 170°С. Выход полихинона составил 89,1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 91,75%. Выход этиленбисфенола составил 4,59 г.

Пример 4

По примеру 1 реакцию ведут при 200°С. Выход полихинона составил 96,8% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 98,00%. Выход этиленбисфенола составил 4,90 г.

Пример 5

По примеру 1 реакцию ведут при 100°С. Выход полихинона составил 12.1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 15,0%. Выход этиленбисфенола составил 0.75 г.

Пример 6

По примеру 1 реакцию ведут при 150°С в присутствии 5,0 мл 4,2% водного раствора гидроксида калия. Выход полихинона составил 70,2% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 73,0%. Выход этиленбисфенола составил 3,65 г.

Пример 7

По примеру 1 реакцию ведут в присутствии 5,0 мл 1,8% водного раствора гидроксида лития. Выход полихинона составил 58,9% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 63,0%. Выход этиленбисфенола составил 3,15 г.

Пример 8

По примеру 1 реакцию ведут в присутствии 5,0 мл диет. воды. Выход полихинона составил 16,1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 27,5%. Выход этиленбисфенола составил 1,37 г.

Пример 9

По примеру 1 в присутствии 5,0 мл 0,1 М водн. раствора H₂SO₄. Выход полихинона составил 25,8% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 30,0%. Выход этиленбисфенола составил 1,50 г.

Пример 10

По примеру 1 реакцию ведут в отсутствии водной, щелочной и кислой среды. Выход полихинона составил 0,0% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 0,0%. Выход этиленбисфенола составил 0,0 г.

Пример 11

По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г хингидрона, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона составляет 10,0 г. Выход полихинона составил 52,4% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 55,5%. Выход этиленбисфенола составил 5,50 г.

Пример 12

По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г гидрохинона, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона составляет 10,0 г. Выход полихинона составил 94,4% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 98,25%. Выход этиленбисфенола составил 9,82 г.

Пример 13

По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г пирокатехина, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона составляет 10,0 г. Выход полихинона составил 86,3% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 92,0%. Выход этиленбисфенола составил 9,20 г.

Пример 14 (прототип)

По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г пирокатехина, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4-дифенохинона составляет 20,0 г. Выход полихинона составил 79,8% от теоретического. Конверсия по дифенохинону составила 82,75%. Выход 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) составил 16,55 г.

Источники информации

1. А.С. СССР 433183. Способ получения лестничных полихинонов.

2. А.С. СССР 492525. Способ Получения полихинонов.

3. Патент США 5585454. Получение полихинона и его применение.

4. Патент США 6784322 В2. Олигомерные и полимерные материалы для органических светоизлучающих устройств, получаемые через арилирование хинонов.

5. Эйшун Цучида, Кимихиса Ямамото, Мицутоши Джикей, Хироюки Нишидэ. Окислительная полимеризация дифенилдисульфидов с хинонами: получение ультрачистого поли(р-фениленсульфида) / Макромолекулы, 1990, 23 (4), с. 930-934. DOI: 10.1021/ma00206a004.

6. Патент РФ №2552516. Способ получения полихинонов.

Настоящее изобретение относится к способу получения полихинона и этиленбисфенола общей формулы (3), являющегося эффективным антиоксидантом для синтетических каучуков, полиолефинов и масел. Способ включает окисление мономеров: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, дегидрирующим агентом, в качестве которого используют пространственно замещенный стильбенхинон общей формулы (2); и процесс ведут при температуре 100-200°С, в присутствии воды в нейтральной среде, или кислой среде, или щелочной среде в смеси с углеводородным растворителем, в котором растворены дегидрирующий агент и исходный мономер,

,

где R_1-4 - трет-бутил. Предлагаемый способ позволяет получить полихинон с высоким выходом при высокой конверсии пространственно замещенного стильбенхинона и использовании упрощенной технологии. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

1. Способ получения полихинона и этиленбисфенола общей формулы (3), включающий окисление мономеров: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, дегидрирующим агентом, в качестве которого используют пространственно замещенный стильбенхинон общей формулы (2); процесс ведут при температуре 100-200°С, в присутствии воды, в нейтральной среде, или кислой среде, или щелочной среде в смеси с углеводородным растворителем, в котором растворены дегидрирующий агент и исходный мономер,

где R_1-4 - трет-бутил.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ получения полихинона одновременно является и способом получения этиленбисфенола общей формулы (3) который является эффективным антиоксидантом при стабилизации каучуков, полиолефинов и масел,

где R_1-4 - трет-бутил.