СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛУАРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА Российский патент 2018 года по МПК C08L77/06 C08G69/26 C08G69/28 C08G69/30 

Изобретение относится к способу получения полукристаллического полуароматического полиамида, говоря более конкретно, полукристаллического полуароматического сополимерного полиамида, имеющего температуру плавления по меньшей мере 300°С.

Полукристаллические полиамиды в общем случае получают в результате проведения жидкофазной полимеризации, необязательно в присутствии воды, такой как полимеризация в расплаве или полимеризация в растворе. В результате проведения полимеризации в расплаве в общем случае получают аморфные полиамиды. После проведения данной жидкофазной полимеризации либо получающиеся в результате полимер или его форполимер выделяют из раствора, либо расплав охлаждают до затвердевания. За такой жидкофазной полимеризацией необязательно может следовать стадия твердофазной дополнительной поликонденсации для получения полимерного полиамида, имеющего более высокую молекулярную массу. Кроме того, в литературе также описываются и способы твердофазной полимеризации, включающие прямую твердофазную полимеризацию найлоновых солей. В данном случае полимеризацию проводят таким образом, чтобы в ходе всего способа полимеризации с образованием из соли полимера исходная соль, промежуточные продукты и конечный продукт оставались бы в твердом состоянии или в по существу твердом состоянии и, таким образом, никогда бы полностью не ожижались. Прямые твердофазные способы согласно сообщениям являются более подходящими для использования в случае алифатических полиамидов, поскольку алифатические мономеры являются уже более реакционно-способными в технологических условиях для обычных способов, и вследствие низких температур реакции, задействованных в таких прямых твердофазных способах. В соответствии с положениями автора R. Pfaender в книге «Solid-state Polymerization», C. D. Papaspyrides and S. N. Vouyiouka, Wiley, 2009, page 167, цитирующего публикации автора C. D. Papaspyrides и других авторов, скорость реакции для твердофазного способа не является достаточно высокой для практического использования и является значительно меньшей в сравнении с тем, то имеет место в сопоставимых способах в расплаве или растворителе.

Полукристаллические полуароматические сополимерные полиамиды, в настоящем документе сокращенно обозначаемые как Со-РА и имеющие высокую температуру плавления (Tm), например, характеризующиеся значением Tm, большим, чем 280°С, говоря более конкретно, большим, чем 300°С, представляют интерес для множества областей применения вследствие своих высокотемпературных свойств. Такие полиамиды в общем случае представляют собой сополиамиды, полученные из диамина и дикарбоновой кислоты. В данном случае дикарбоновая кислота может представлять собой ароматическую дикарбоновую кислоту, такую как терефталевая кислота, которую объединяют со смесью из различных алифатических диаминов. Более часто дикарбоновая кислота включает комбинацию из различных дикарбоновых кислот, например, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты или терефталевой кислоты и адипиновой кислоты или даже терефталевой кислоты, адипиновой кислоты и изофталевой кислоты. Диамин также может включать смесь из различных диаминов. Для таких полиамидов используют многостадийные способы, такие как полимеризация в растворе, полимеризация в расплаве или полимеризация в растворе с последующей полимеризацией в расплаве, в каждом случае необязательно в комбинации с твердофазной дополнительной поликонденсацией. Ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота и изофталевая кислота, как это известно, являются значительно менее реакционно-способными в сопоставлении с алифатическими дикарбоновыми кислотами, такими как адипиновая кислота, согласно сообщению, например, в исследовании «The condensation Kinetics of Polyphthalamides: I. Diamines and Diacids of Dimethylesters», Malluche, J.; Hellmann, G. P.; Hewel, M.; Liedloff, H. J.; Polym. Eng. Sci., 2007, 47, 1589. Вследствие более высоких температур плавления полукристаллических полуароматических полиамидов на основе терефталевой кислоты и более низкой реакционной способности ароматических дикарбоновых кислот в общем случае требуются более высокие температуры реакции, что в результате может привести к прохождению нежелательных побочных реакций. Например, реакция межмолекулярной конденсации диаминов в результате приводит к получению компонентов, характеризующихся более высокой функциональностью, что ведет к разветвлению полиамидов и может в результате привести к появлению гелеобразования (смотрите публикации Katsuaki, K.; Shinji, M.; Kobunshi Kagaku, 1968, 25, 318; и M). I. Kohan, Nylon Plastics Handbook, Hanser, 1995, p. 592-593). Один из способов предотвращения гелеобразования, обусловленного данным типом побочных реакций, заключается в добавлении монофункциональных карбоновых кислот или аминов, которые выполняют функцию обрывателей цепи. С другой стороны, короткие диамины, такие как 1,4-диаминобутан и 1,5-диаминопентан, подвергаются циклизации в результате внутренней конденсации аминов, что приводит к получению монофункциональных аминов и поэтому ограничивает образование полиамида, имеющего более высокую молярную массу. Поэтому получение высокоплавких полукристаллических полиамидов является более сложным или проблематичным в сопоставлении с тем, что имеет место для более низкоплавких полуароматических или аморфных полуароматических полиамидов. Кроме того, более продолжительное время реакции в результате приводит к уменьшенному использованию мощности установки в сопоставлении с тем, что имеет место для алифатических полиамидов.

Получение высокоплавких сополимерных полиамидов при использовании способов, не задействующих полимеризацию в расплаве, демонстрирует наличие других проблем. Например, в способе, включающем полимеризацию в растворе в комбинации с твердофазной дополнительной поликонденсацией, сначала должен быть получен раствор соли, который должен быть заполимеризован до получения форполимера в растворе и при соответствующем высоком давлении. После этого данный форполимер выделяют из раствора, например, в результате мгновенного испарения, в целях получения форполимера в форме порошка. Форполимеры в общем случае имеют намного меньшие температуру стеклования и температуру плавления в сопоставлении с соответствующими высокомолекулярными полимерами. Несмотря на в общем случае уже демонстрацию сополимерами меньших температуры стеклования и температуры плавления в сопоставлении с тем, что имеет место для соответствующих гомополимеров, данный эффект является еще более ярко выраженным для форполимеров сополимеров на основе комбинации из алифатической дикарбоновой кислоты и ароматической дикарбоновой кислоты. Присутствие следовых количеств воды, остающихся в подвергнутом мгновенному испарению форполимере, может подавлять температуру плавления еще больше. Данные обстоятельства вносят совместный вклад в проблемы, предотвращающие образование сухого и легкотекучего порошка и в результате приводящие к возникновению клейкости. Как результат этого перерабатываемость порошкообразного форполимера может оказаться очень затруднительной. Твердофазная дополнительная поликонденсация в непрерывном способе для порошкообразного форполимера таким образом будет затруднительной и не очень практичной вследствие проблем с клейкостью и текучестью для такого порошка. Твердофазная дополнительная поликонденсация для такого порошка может быть проведена периодически в сушильном барабане, что, однако, в результате приводит к получению чрезвычайно низкого использования мощности и создает все типы проблем с обрастанием реактора. Для твердофазной дополнительной поликонденсации порошок удобно уплотнять в виде гранул для обеспечения осуществления непрерывного способа в колонне с плотной насадкой. Однако, согласно наблюдениям авторов настоящего изобретения при получении полуароматического сополимерного полиамида данным образом гранулированный порошок все еще демонстрировал наличие проблем с клейкостью при использовании в непрерывном способе с реактором с движущимся слоем, подобным образом вследствие низких температур плавления форполимеров, произведенных из смесей из различных дикислот и/или различных диаминов.

При получении высокоплавких сополимерных полиамидов в результате проведения прямой твердофазной полимеризации наблюдались подобные проблемы. В случае полимеризации в результате проведения прямой твердофазной полимеризации для порошкообразных солей, полученных из смесей из различных дикислот и/или различных диаминов, температура во время проведения полимеризации должна выдерживаться низкой для предотвращения возникновения клейкости порошка и обрастания реактора, подобным образом также вследствие низких температур плавления форполимеров. В свою очередь, низкие температуры полимеризации приводят к получению очень продолжительных времен реакции для ароматических дикарбоновых кислот. Данная проблема, в частности, будет ярко выраженной в случае полукристаллического сополимерного полиамида, произведенного из дикарбоновых кислот, включающих изофталевую кислоту или алифатическую дикарбоновую кислоту, и/или диаминов, включающих смесь из трех и более различных диаминов, а, в частности, при включении длинноцепочечных алифатических диаминов.

Цель настоящего изобретения заключается в предложении оптимизированного способа получения полукристаллического полуароматического сополимерного полиамида (Со-РА), имеющего температуру плавления по меньшей мере 300°С.

Достижения данной цели добивались при использовании способа, соответствующего изобретению согласно пункту 1 формулы изобретения.

Эффекты от способа, соответствующего изобретению, заключаются в эффективном получении сополиамида, имеющего высокую температуру плавления, при уменьшенном количестве проблем с клейкостью или даже при предотвращении возникновения клейкости в сопоставлении с тем, что имеет место для способов, где соответствующий сополиамид получают исходя из всех мономеров, объединенных в единую смесь, ограниченности прохождения побочных реакций и возможности получения сополиамида, имеющего высокую молекулярную массу при уменьшенном риске гелеобразования.

Компоненты в виде полиамида (А) и полиамида (В) получают при относительно низкой температуре, и упомянутые компоненты в виде полиамида (А) и полиамида (В) подвергают воздействию высокой температуры только в течение короткого времени в ходе стадии перемешивания в расплаве. Даже несмотря на то, что полиамид (А) имеет температуру плавления, еще более высокую в сопоставлении с температурой плавления получающегося в результате полимера Со-РА, его получение проводят при температуре, намного меньшей, чем температура плавления полимера Со-РА, при использовании прямого твердофазного способа, что, тем самым, значительно уменьшает возможное возникновение побочных реакций. Кроме того, несмотря на низкую температуру реакции такой способ осуществляют как раз за относительно короткое время. Отсутствие алифатических дикарбоновых кислот или по существу их отсутствие во время получения полиамида (А) делает возможным использование относительно высоких температур реакции, все еще ниже температуры плавления соли, в то же время, все еще при достижении относительно высокой скорости реакции и относительно коротких времен реакции. Полиамид (В) имеет температуру плавления или температуру стеклования, которые являются меньшими в сопоставлении с тем, что имеет место для получающегося в результате полимера Со-РА, и поэтому может быть получен с использованием любого подходящего для использования способа полимеризации, такого как способ полимеризации в расплаве или способ в растворе или их комбинация или даже способ прямой твердофазной полимеризации, осуществляемый в более умеренных технологических условиях. Высокая температура плавления полиамида (А) и являющаяся следствием этого высокая температура, при которой проводят перемешивание в расплаве на стадии (с), в результате приводят к прохождению относительно быстрой реакции, и для переамидирования требуются относительно короткие времена реакции. В целом протекает меньше побочных реакций, и уменьшается риск гелеобразования на каждой из отдельных стадий, а также в способе в целом. Способ, кроме того, делает возможным достижение большой гибкости при получении высокоплавких сополиамидов при использовании различных комбинаций мономеров и различных соотношений мономеров. Сформованные продукты обладают механическими и теплофизическими свойствами, приблизительно равными или даже превосходящими то, что имеет место для сополиамидов, полученных из соответствующих диаминов и дикарбоновых кислот в одном интегральном способе.

Получение полуароматических сополиамидов в результате перемешивания в расплаве полиамидов и переамидирования упоминается в публикации WO11069942A1. Для получения полиамидов упоминаются только обычные способы. Ничего не упоминается ни в отношении способа получения полиамидов, ни в отношении прямой твердофазной полимеризации, ни в отношении какого-либо эффекта переамидирования, ни в отношении его степени.

Образование смешиваемой смеси в способе, соответствующем изобретению, может наблюдаться по получению более прозрачного расплава и по уменьшению температуры плавления полиамида (А). Получение сополиамида будет представлять собой результат переамидирования и может наблюдаться в случае использования для полиамида (В) полукристаллического полиамида по исчезновению отдельной температуры плавления для полиамида (В). Кроме того, температура плавления полиамида (А) будет становиться меньшей, поскольку она будет становиться температурой плавления для сополиамида. В зависимости от уровня переамидирования сополиамид первоначально будет представлять собой блок-сополимер, а после дальнейшего переамидирования будет в результате приводить к получению более рандомизированного сополиамида или даже высокорандомизированного сополиамида. Схематическое представление структуры сополимеров, полученных в результате прохождения реакций переамидирования, при переходе от первоначальной смеси через блок-сополимер, включающий одиночные блоки, до блок-сополимера, включающего множество блоков, и до полностью статистического сополимера может быть найдено в публикации Walia et al., Polymer engineering and science, 1999, 39 (12), 2431. Уровень рандомизации может быть определен при использовании стандартных методов 13С-ЯМР (смотрите публикацию A. M. Aerdts, K. L. L. Eersels, and G. Groeninckx, Macromolecules 1996, 1041: Transamidation in melt mixed aliphatic and aromatic polyamides 1). Полимер Со-РА, полученный при использовании способа, соответствующего изобретению, обычно имеет температуру плавления (Tm-Co-PA), меньшую, чем значение Tm-A. После продолжительного выдерживания полимера Со-РА при температуре, большей, чем температура затвердевания полимера Со-РА, например, во время дополнительной переработки в расплаве на стадии составления композиции и/или на стадии литьевого формования, переамидирование может проходить дополнительно, и значение Tm-Co-PA будет падать еще больше вплоть до достижения полной рандомизации.

Температура плавления Tm-A полукристаллического полуароматического полиамида (А), использующегося в способе, соответствующем изобретению, составляет по меньшей мере 310°С. Значение Tm-A может быть намного большим, чем 310°С до тех пор, пока полиамид (А) будет оставаться перерабатываемым в расплаве. В подходящем случае значение Tm-A находится в диапазоне 310°С-375°С. Предпочтительно значение Tm-A составляет по меньшей мере 320°С, более предпочтительно по меньшей мере 325°С. Было обнаружено, что полиамид (А), полученный в результате проведения прямой твердофазной полимеризации, характеризуется хорошей стабильностью расплава; несмотря на наблюдение время от времени некоторого увеличения вязкости гелеобразование, однако, не наблюдается, что, таким образом, делает возможным достижение намного более высоких значений Tm-A. Более высокому значению Tm-A свойственно преимущество, заключающееся в получении полимера Со-РА, характеризующегося более высоким значением Tm, или в возможности примешивания к полиамиду (А) большего количества полиамида (В), то есть, соотношение полиамид (В)/полиамид (А) может быть более высоким, при одновременном все еще сохранении полимера Со-РА, имеющего температуру плавления по меньшей мере 300°С. Также предпочтительно значение Tm-A составляет не более 360°С, более предпочтительно не более 350°С. Более низкому значению Tm-A свойственно преимущество, заключающееся в возможности переработки в расплаве как полиамида (А), так и полиамида (В) при воздействии более низкой температуры переработки в расплаве. Наиболее предпочтительно значение Tm-A находится в диапазоне 330°С-350°С. Это обеспечивает получение хорошего оптимума увеличения значения Tm-Co-PA и ограничения высокотемпературного воздействия для полиамида (В).

Под термином «температура плавления» в настоящем документе понимается температура плавления, определенная в виде пиковой температуры для эндотермического пика плавления и измеренная при использовании метода ДСК в соответствии с документом ISO 11357-3 (2011) при скорости сканирования 20°С/мин в первом цикле нагревания.

Под термином «температура стеклования» в настоящем документе понимается температура, измеренная при использовании метода ДСК в соответствии с документом ISO 11357-2 (2013) при скорости сканирования 20°С/мин и определенная в виде температуры в области пика первой производной по отношению ко времени для исходной кривой нагревания в соответствии с точкой перегиба исходной кривой нагревания во втором цикле нагревания.

Под термином «полукристаллический полиамид» понимается полиамид, который содержит кристаллическую фазу и аморфную фазу, таким образом, являясь частично кристаллическим и частично аморфным. Свидетельством наличия кристаллической фазы является пик плавления в ходе измерения при использовании метода ДСК, соответствующего вышеупомянутому варианту, а свидетельством наличия аморфной фазы является точка перегиба в ходе измерения при использовании метода ДСК, соответствующего вышеупомянутому варианту.

Аморфный полиамид в настоящем документе понимается как полиамид, который не демонстрирует наличия температуры плавления на кривой первого и второго нагреваний в ходе измерения при использовании метода ДСК, соответствующего вышеупомянутому варианту.

Температура затвердевания расплава полиамида зависит от скорости охлаждения и может быть определена при использовании стандартизованных экспериментов.

Полуароматический полиамид в настоящем документе понимается как полиамид, содержащий повторяющиеся звенья, произведенные из компонентов, содержащих ароматические группы, наряду с повторяющимися звеньями, произведенными из компонентов, не содержащих ароматических групп. Полиамид (А) содержит повторяющиеся звенья, произведенные из дикарбоновой кислоты и диамина. Дикарбокислотный компонент включает главным образом терефталевую кислоту. Диаминовый компонент в подходящем случае включает алифатический диамин или даже полностью состоит из него.

В способе, соответствующем изобретению, полиамид (А) получают при использовании стадии способа, включающей прямую твердофазную полимеризацию соли диамин/дикарбоновая кислота. В ходе всего такого способа прямой твердофазной полимеризации реагирующие компоненты и продукты поддерживают в твердом состоянии. По меньшей мере во время первой части способа прямой твердофазной полимеризации температуру поддерживают ниже температуры плавления соли. Сразу после полного превращения соли в полимерный полиамид полимер может быть подвергнут дальнейшей полимеризации в результате проведения твердофазной дополнительной поликонденсации при температуре, меньшей, чем температура плавления полиамида, для дополнительного увеличения его молекулярной массы. Такой способ, включающий дальнейшую полимеризацию, также может быть полностью осуществлен ниже температуры плавления соли. Результат заключается в том, что реагенты в соли и получающийся в результате полимер поддерживали в твердом состоянии в течение всей полимеризации. Полимерный полиамид (А) до его использования на стадии (с) переработки в расплаве способа, соответствующего изобретению, не находился в фазе раствора или расплава и поэтому имеет морфологию, соответствующую моменту образования, которая имеет характеристики, такие как внешний вид частиц, имеющих профиль, имеющий подобие с профилем частиц соли диамин/дикарбоновая кислота, использующихся для полимеризации. Изображение частиц полиамида для полиамида, полученного в результате проведения прямой твердофазной полимеризации, продемонстрировано на фигуре 1.

Еще один аспект заключается в том, что полиамид, характеризующийся наличием такой морфологии, соответствующей моменту образования, имеет высокую степень кристалличности, о чем свидетельствует высокая эндотерма плавления, измеренная при использовании метода ДСК в первом цикле нагревания. В подходящем случае полиамид (А) характеризуется наличием эндотермы плавления (ΔHm), составляющей по меньшей мере 60 Дж/г, например, находящейся в диапазоне от 70 Дж/г до 150 Дж/г или от 80 до 135 Дж/г.

Соли диамин/терефталевая кислота, использующиеся для получения полиамида (А), могут быть получены с использованием любого способа, подходящего для получения солей терефталевой кислоты и диаминов. Например, соли могут быть получены в результате растворения терефталевой кислоты и диамина и необязательно дополнительных компонентов в воде, иногда при нагревании, и осаждения соли при охлаждении или при добавлении нерастворителя, иногда во время или после охлаждения.

Под термином «эндотерма плавления» в настоящем документе понимается эндотерма, определенная для эндотермического пика плавления и измеренная при использовании метода ДСК в соответствии с документом ISO 11357-3 (2011) при скорости сканирования 20°С/мин в первом цикле нагревания.

Полимерный полиамид (В) может быть получен с использованием любого обычного способа полимеризации, подходящего в отношении типа задействованного полиамида. В подходящем случае полиамид (В) получают при использовании способа, включающего стадию полимеризации в расплаве или полимеризации в растворе или их комбинацию, необязательно в комбинации со стадией твердофазной дополнительной поликонденсации. В данном случае реагенты, представляющие собой либо одну соль диамин/дикарбоновая кислота, либо множество солей диамин/дикарбоновая кислота, либо α,ω-аминокарбоновые кислоты, либо соответствующие лактамы, либо любую их комбинацию, могут быть получены в растворителе или растворены в растворителе или получены в расплаве или переведены в расплав. В ходе такого способа реагенты утратили свой первоначальный профиль, и получающийся в результате полимер не демонстрирует характеристики, которые напоминают внешний вид первоначальных частиц соли.

В одном конкретном варианте осуществления полиамид (В) получают и синтезируют в результате осуществления способа прямой твердофазной полимеризации. Данный вариант осуществления в особенно благоприятном случае используют для комбинаций из полиамида (А) и полиамида (В), что в результате приводит к получению сополиамида, у которого комбинации из мономеров серьезно усложняют или делают невозможным получение сополиамида в результате проведения прямой твердофазной полимеризации. Это может иметь место, например, тогда, когда полиамид (В) состоит полностью из алифатических компонентов. Соли полностью алифатических компонентов, то есть, как алифатических диаминов, так и алифатических дикарбоновых кислот, обычно характеризуются намного меньшей температурой плавления в сопоставлении с солями соответствующих алифатических диаминов и ароматических дикарбоновых кислот (полуароматическими солями).

Преимущество такого способа, когда каждый полимер – как полиамид (А), так и полиамид (В) – получают при использовании прямого твердофазного способа, но раздельно, а не при использовании одного объединенного прямого твердофазного способа, заключается в возможности использования для отдельных полиамидов различных условий проведения реакции: для более низкоплавких полностью алифатических солей вследствие их более высокой реакционной способности может быть использована более низкая температура реакции, однако, данные соли обычно также в результате приводят к получению промежуточных форполимерных полимерных продуктов, имеющих относительно низкую температуру плавления. Для более высокоплавких солей, таких как полуароматические соли алифатических диаминов и терефталевой кислоты, также обычно приводящих в результате к получению промежуточных форполимеров и полимеров, имеющих более высокую температуру плавления, более благоприятной является более высокая температура реакции, значительно превышающая температуру плавления полностью алифатических солей, такие более высокие температуры реакции в комбинации с совокупными относительно короткими временами реакции могут быть использованы в отсутствие низкоплавких полностью алифатических солей, что, таким образом, делает возможным использование оптимальных технологических условий при пониженном риске возникновения клейкости. Также в случаях, в которых сополиамид включает только ароматическую дикарбоновую кислоту, например, терефталевую кислоту, и три и более различных диамина, а, в частности, при включении длинноцепочечных диаминов, выгодным является раздельное получение полиамида А и В, поскольку в данных случаях также получают промежуточные форполимеры, имеющие относительно низкие температуры плавления, молекулярные массы которых требуется увеличить при низкой температуре во время проведения прямой твердофазной полимеризации во избежание возникновения клейкости и обрастания.

В способе, соответствующем изобретению, полиамид (А) и полиамид (В) могут быть выбраны из широкого спектра полиамидов и перемешаны при различных соотношениях при этом все еще получая полукристаллический полуароматический сополиамида, имеющий температуру плавления по меньшей мере 300°С.

Полиамид (А) состоит из повторяющихся звеньев, произведенных из компонентов, включающих дикарбокислотный компонент и диаминовый компонент и состоящих из

○ 45-50 % (мол.) терефталевой кислоты;

○ 47,5-50 % (мол.) диамина; и

○ 0-5 % (мол.) одного или нескольких других компонентов, содержащих аминовые и/или кислотные группы,

где % (мол.) получают по отношению к совокупному молярному количеству упомянутых компонентов, содержащих аминовые и/или кислотные группы, в повторяющихся звеньях. Терефталевая кислота здесь понимается как компонент, содержащий кислотные группы, в то время как диамин здесь понимается как компонент, содержащий аминовые группы.

Полиамид (А) может содержать один или несколько других компонентов, содержащих аминовые и/или кислотные группы, наряду с терефталевой кислотой и диамином.

Наряду с терефталевой кислотой может присутствовать небольшое количество одной или нескольких других ароматических дикарбоновых кислот, таких как изофталевая кислота, 4,4-дифенилендикарбоновая кислота и нафталиндикарбоновая кислота или любая их комбинация. Их количество должно быть ограничено в целях не допустить чрезмерно большого увеличения температуры плавления, например, выше 370°С, и/или непрепятствования прохождению прямой твердофазной полимеризации. Количество таких других дикарбоновых кислот в подходящем случае составляет, не более 10 %(мол.) по отношению к совокупному молярному количеству дикарбоновых кислот в полиамиде (А). Предпочтительно уровень содержания терефталевой кислоты находится в диапазоне 95-100 %(мол.), а количество других ароматических дикарбоновых кислот находится в диапазоне 0-5 %(мол.), по отношению к совокупному молярному количеству дикарбоновых кислот в полиамиде (А). Наиболее удобно, чтобы полиамид (А) имел бы в своей основе терефталевую кислоту в качестве единственной дикарбоновой кислоты.

Другие компоненты также могут включать один или несколько компонентов, отличных от диаминов и ароматических дикарбоновых кислот, таких как адипиновая кислота или монофункциональный диаминовый компонент, трех- или четырехфункциональный диаминовый компонент, монофункциональный карбокислотный компонент, трех- или четырехфункциональный карбокислотный компонент или α,ω-аминокарбоновая кислота или любая их комбинация. Их количество должно быть ограниченным в целях не допустить чрезмерно большого уменьшения температуры плавления Tm-A, например, ниже 310°С, и/или непрепятствования прохождению прямой твердофазной полимеризации. Предпочтительно такие компоненты используют в количестве, составляющем не более 2,5 %(мол.), более предпочтительно находящемся в диапазоне 0-1 %(мол.), по отношению к совокупному молярному количеству компонентов, содержащих аминовые и/или кислотные группы, в полиамиде.

Диаминовый компонент в полиамиде (А) может состоять только из одного диамина, но также может состоять и из комбинации из различных диаминов, например, двух или трех различных диаминов. В подходящем случае диаминовый компонент состоит из одного или нескольких диаминов, выбираемых из С2-С12 диаминов, то есть, диаминов, содержащих 2-12 атомов углерода.

В одном предпочтительном варианте осуществления полиамид (А) представляет собой гомополиамид, произведенный из терефталевой кислоты и одного диамина, выбираемого из алифатических С5-С11 диаминов. Под термином «гомополиамид» в настоящем документе понимается полиамид, по существу состоящий из повторяющихся звеньев, произведенных из одной дикарбоновой кислоты, в данном случае терефталевой кислоты, и одного диамина и не более 1 %(мол.) других компонентов.

Предпочтительно гомополиамид выбирают из полимеров РА 5Т, РА 6Т, РА 7Т, РА 8Т, РА 9Т и РА 10Т. В настоящем документе С5-С10 диамин является линейным диамином. Полимер РА 4Т не является подходящим для использования, поскольку при повышенной температуре он не плавится, а разлагается. Полимер РА 6Т может быть использован даже несмотря на то, что это потребовало бы температуры переработки в расплаве, большей, чем 370°С. Преимущество заключается в очень быстром прохождении переамидирования. Полимер РА 6Т в подходящем случае используют в технологическом оборудовании, делающем возможной стадию переработки в расплаве при коротком времени пребывания для стадии расплава при температуре, большей, чем 370°С. После расплавления полимера РА 6Т получали смешанный расплав, получающийся в результате смешанный расплав может быть охлажден до более низкой температуры, меньшей, чем температура плавления полимера РА 6Т, при одновременном все еще нахождении выше температуры кристаллизации расплава, что, тем самым, извлекает выгоду из быстрого переамидирования при одновременном ограничении возникновения побочных реакций.

Более предпочтительно гомополиамид выбирают из полимеров РА 7Т, РА 8Т, РА 9Т и РА 10Т. Данные полиамиды имеют температуру плавления Tm-A в диапазоне от 310°С до 350°С. Преимущество заключается в том, что данные полиамиды могут быть подвергнуты переработке в способе в расплаве ниже или в области 370°С.

Для номенклатуры полиамидов, использующейся в настоящем документе выше и ниже, использовали систему обозначения, соответствующую документу ISO 1874-1:2010.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления полиамид (А) представляет собой сополиамид, произведенный из терефталевой кислоты и по меньшей мере двух диаминов, включающих по меньшей мере один диамин, выбираемый из алифатических С2-С12 диаминов. Говоря более конкретно, сополиамид по существу состоит из повторяющихся звеньев, произведенных из терефталевой кислоты и по меньшей мере двух диаминов, выбираемых из алифатических С2-С12 диаминов, и не более 1 %(мол.) других компонентов.

Предпочтительно алифатическими С2-С12 диаминами являются линейные диамины. Примеры подходящих сополиамидов в отношении полиамида (А) включают полимеры РА 4Т/6Т, РА 4Т/8Т, РА 4Т/10Т, РА 6Т/8Т и РА 6Т/10Т, РА 8Т/10Т и любые их сополиамиды. Одним примером подходящего сополиамида является полимер РА 4Т/6Т/10Т.

Более предпочтительно по меньшей мере два диамина включают по меньшей мере один диамин, выбираемый из линейного алифатического С2-С6 диамина, еще более предпочтительно по меньшей мере один диамин, выбираемый из 1,4-бутандиамина и 1,6-гексаметилендиамина.

Наиболее удобно, чтобы полиамид (А) представлял бы собой сополиамид РА 4Т/ХТ или сополиамид РА 6Т/ХТ на основе терефталевой кислоты (которую представляет символ «Т») и 1,4-бутандиамина (который представляет символ «4») или 1,6-гексаметилендиамина (который представляет символ «6»), где Х представляет собой еще один линейный алифатический диамин, выбираемый из 1,4-бутандиамина (С4-диамина), 1,6-гексаметилендиамина (С6-диамина), 1,8-октаметилендиамина (С8-диамина) или 1,10-декандиамина (С10-диамина) или любой их комбинации, и где полиамид (А) имеет температуру плавления Tm-A в диапазоне 325-350°С. Преимущество заключается в демонстрации сополиамидами, получающимися в результате этого и соответствующими получению при использовании способа, соответствующего изобретению, высокой степени кристалличности и высокой температуры стеклования. Наиболее предпочтительно полиамид (А) представляет собой сополиамид РА 4Т/ХТ. Преимущество заключается в демонстрации данным сополиамидом высокой смешиваемости с широким спектром полиамидов для полиамида (В), включая другие полуароматические полиамиды, в частности, полимер РА ХТ, при этом Х представляет собой диамин, содержащий по меньшей мере 7 атомов углерода, а предпочтительно представляет собой С8-диамин, С10-диамин и/или С12-диамин, а также алифатические полиамиды, в частности, алифатические диамины, произведенные из С4-С10 диаминов и адипиновой кислоты.

Полиамид (В) в подходящем случае включает (В1) аморфный полуароматический полиамид, (В2) полукристаллический полуароматический сополиамид, (В3) полукристаллический алифатический полиамид или (В4) полукристаллический полуароматический гомополиамид или любую их комбинацию.

Полимер (В2) может представлять собой либо (В2а) полукристаллический полуароматический сополиамид, содержащий повторяющиеся звенья, произведенные из алифатических дикарбоновых кислот и ароматических дикарбоновых кислот, либо (B2b) полукристаллический полуароматический сополиамид, содержащий повторяющиеся звенья, произведенные из терефталевой кислоты и изофталевой кислоты, или (В2с) их сополиамид.

Примеры подходящих полиамидов в отношении полиамида (В) включают аморфный полуароматический полиамид (В1), выбираемый из полимера РА 6I (например, продукта Durethan T40 от компании Lanxess), PA 6I/6T, PA 6I/66 и РА NDT/INDT (например, представленного на рынке под наименованием Trogamid® от компании Evonik), PA DT (где D представляет собой 2-метилпентаметилендиамин) и РА MACMI/12 и любых их сополиамидов.

В одном предпочтительном варианте осуществления полиамид (В) включает или даже состоит из аморфного сополиамида PA 6I/6T, более предпочтительно аморфного сополиамида PA 6I/6T, имеющего температуру стеклования (Tg-B), составляющую по меньшей мере 130°С. Его преимущество заключается в получении полимера Со-РА, характеризующегося относительно высоким значением Tg.

В подходящем случае полиамид (В) включает полукристаллический полуароматический сополиамид (В2), выбираемый из сополиамида PA XT/YI, PA XT/YI/Z, PA XT/Y6 или PA XT/Y6/Z или любого их сополиамида на основе терефталевой кислоты (которую представляет символ «Т») и изофталевой кислоты (которую представляет символ «I») или терефталевой кислоты и адипиновой кислоты (которую представляет символ «6») или их комбинации, при этом Х и Y представляют собой диамины, и при необязательном содержании других повторяющихся звеньев (которые представляет символ «Z»), произведенных из одного или нескольких других компонентов. При этом предпочтительно по меньшей мере один из Х и Y выбирают из 1,4-бутандиамина и 1,6-гексаметилендиамина. Полукристаллический полуароматический сополиамид также может включать сополиамид PA XT/YT, где один из Х и Y выбирают из 1,4-бутандиамина и 1,6-гексаметилендиамина, и где другой диамин включает разветвленный диамин, например, 2-метилпентаметилендиамин. В подходящем случае полукристаллический полуароматический сополиамид (В2) выбирают из полимеров PA 6/4T, PA 6/6T, PA 6/10T, PA 6/12T, PA 610/6T, PA 612/6T, PA 614/6T, PA 6/6T/6I, PA D6/66/6T, PA 6T/DT, PA 1010/10T, PA 1010/1210/10T/12T, PA 11/4T, PA 11/6T, PA 11/10T, PA 11/12T, PA 12/4T, PA 12/6T, PA 12/10T, PA 1212/12T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA 66/6I/6T, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/46, PA 6T/6, PA 6T/6I/66, PA 6T/6I/46 и PA 6T/6I/6 и любых их сополиамидов. Полукристаллический полуароматический сополиамид также может быть произведен из ароматического диамина и алифатической дикарбоновой кислоты таким образом, как в случае полимера PA MXD6.

В одном предпочтительном варианте осуществления полиамид (В) включает или даже состоит из полукристаллического полуароматического сополиамида (В2), имеющего температуру плавления (Tm-B) в диапазоне 250°С-300°С.

Примеры подходящих полиамидов в отношении полиамида (В) включают полукристаллический алифатический полиамид (В3), выбираемый из полимеров РА 6, РА 8, РА 10, РА 11, РА 12, РА 66, РА 610, РА 612, РА 1010, РА 46, РА 48, РА 410 и РА 412 и любых их сополиамидов.

Примеры подходящих полукристаллических полуароматических гомополиамидов (В4) включают полимер РА ХТ, в котором Т представляет собой терефталевую кислоту, а Х представляет собой диамин, содержащий 8-16 атомов углерода. В одном предпочтительном варианте осуществления полимер РА ХТ выбирают из полимеров РА 8Т, РА 9Т, РА 10Т, РА 11Т и РА 12Т.

Примерами подходящих комбинаций из менее совместимых или несовместимых полиамидов являются высокоароматические полиамиды, говоря более конкретно, политерефталамиды. Их примерами являются политерефталамиды, включающие различные диамины, такие как полимер РА4Т/6Т в комбинации с полимером РА ХТ; и полимер РА 6Т в комбинации с полимером РА ХТ, при этом полимером РА ХТ являются либо полимер РА 10Т, либо полимер РА 12Т.

В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления полиамид (В) включает или даже состоит из полукристаллического алифатического полиамида, имеющего температуру плавления (Tm-B) в диапазоне 220°С-300°С. Более предпочтительно упомянутый полукристаллический алифатический полиамид представляет собой алифатический полиамид, характеризующийся отношением C/N в диапазоне 4-7. Под термином «отношение C/N» в настоящем документе понимается отношение между количеством атомов углерода (C) и количеством атомов азота (N) в полиамиде. Подходящие примеры включают полимеры РА 46, РА 6, РА 66 и РА 410 и их сополиамиды. Наиболее предпочтительно отношение C/N находится в диапазоне 5-6. Алифатический полиамид в подходящем случае выбирают из полимеров РА 46, РА 6 и РА 66 и их сополиамидов. Также более предпочтительно значение Tm-B находится в диапазоне 250°С-300°С.

Соотношение, при котором перемешивают полиамид (А) и полиамид (В), может варьироваться в широком диапазоне при одновременном все еще получении полукристаллического полуароматического сополиамида, имеющего температуру плавления по меньшей мере 300°С. Данный диапазон будет зависеть от типа использующихся полиамидов, а, говоря более конкретно, от начальных температур плавления (Tm-A) и (Tm-B) и желаемой температуры плавления полимера Со-РА. В подходящем случае полиамид (А) и полиамид (В) перемешивают при массовом соотношении А/В в диапазоне 65/35-99/1.

Соотношение между полиамидом (А) и полиамидом (В), обозначаемое как соотношение А/В, в настоящем документе выражают через массовое соотношение. При относительно высоком значении (Tm-A), например, большем, чем 350°С, может быть примешано большее количество полиамида (В), что соответствует меньшему соотношению А/В. Однако, обычно полиамид (А) будет составлять по меньшей мере 50% (масс.), что соответствует соотношению А/В, составляющему по меньшей мере 50/50. Предпочтительно это соотношение составляет по меньшей мере 55/45.

При относительно низком значении (Tm-A), например, в диапазоне 310°С-325°С, может быть примешано меньшее количество полиамида (В), что соответствует меньшему соотношению А/В. Предпочтительно соотношение А/В составляет по меньшей мере 75/25.

В одном предпочтительном варианте осуществления значения Tm-A и Tm-B различаются по меньшей мере на 30°С, предпочтительно по меньшей мере на 50°С. Было обнаружено, что использование полиамида (В), имеющего меньшую температуру плавления, или даже использование аморфного полиамида в качестве полиамида (В) необязательно приведут к дальнейшему уменьшению значения Tm-Co-PA, в частности, в случае использования полиамида (В) в количестве, составляющем не более 25 %(масс.). Это делает возможным получение полимера Со-РА из полиамида (В), полученного при еще более низкой температуре, при одновременном все еще получении полимера Со-РА, имеющего относительно высокую температуру плавления.

Несмотря на возможности примешивания полиамида (В) к полиамиду (А) в количестве, составляющем 1 % (масс.) и менее, это оказывает незначительное воздействие на температуру плавления и другие свойства получающегося в результате полимера Со-РА. В подходящем случае примешивают большее минимальное количество полиамида (В), например, соответствующее массовому соотношению А/В, составляющему не более 95/5 или даже не более 90/10. Предпочтительно полиамид (В) примешивают к полиамиду (А) в таком количестве, чтобы получающийся в результате полимер Со-РА после дополнительной переработки, то есть, в формованной детали, полученной из полимера Со-РА, имел бы температуру плавления (Tm-Co-PA) по меньшей мере на 5°С меньшую, чем значение Tm-A, более предпочтительно по меньшей мере на 10°С меньшую, чем значение Tm-A.

Каждый из полиамидов в виде полиамида (А) и полиамида (В) может иметь молекулярные массы, варьирующие в широком диапазоне. Молекулярные массы и соответствующие вязкости также могут отличаться друг от друга.

В подходящем случае полиамид (А) характеризуется числом вязкости (VN) в диапазоне 50-135 мл/г. Также может быть использовано значение VN, большее, чем 135 мл/г или меньшее, чем 50 мл/г. Предпочтительно значение VN составляет 50-120 мл/г. Значение VN, составляющее по меньшей мере 50 мл/г, благоприятствует осуществлению способа перемешивания в расплаве в смесительном аппарате подобно тому, как это имеет место в экструдере. Удобно использовать значение VN, составляющее не более 120 мл/г, поскольку это ограничивает время дополнительной поликонденсации, требуемое для получения таких высоких вязкостей.

Значение VN в настоящем документе измеряют в 96%-ной серной кислоте (0,005 г/мл) при 25°С при использовании метода, соответствующего документу ISO 307, fourth edition.

В подходящем случае полиамид (В) характеризуется числом вязкости (VN) в диапазоне 20-300 мл/г. Значение VN в диапазоне 20-50 мл/г в благоприятном случае используют для получения сополиамида, демонстрирующего лучшие характеристики текучести расплава при отсутствии неблагоприятного воздействия на способ перемешивания в расплаве в смесительном аппарате подобно тому, как это имеет место в экструдере. Значение VN в диапазоне 200-300 мл/г в благоприятном случае используют для получения сополиамида, имеющего более высокую молекулярную массу и обладающего лучшими механическими свойствами. Вследствие проведения перемешивания в расплаве при температуре, значительно большей, чем значение Tm-A, такие высокие значения VN не приводят к нарастанию проблем в процессе перемешивания в расплаве.

Средневзвешенное значение VN для полиамида (А) и полиамида (В), использующихся в способе, соответствующем изобретению, в подходящем случае находится в диапазоне 50-180 мл/г, предпочтительно 60-120 мл/г. Продукт в виде полимера Со-РА, получающийся в результате осуществления способа, соответствующего изобретению, в подходящем случае характеризуется значением VN в диапазоне 60-250, предпочтительно 70-180, мл/г.

Полиамид (А) может содержать концевые группы, включающие группы СООН в количестве 100-250 мэкв./кг и группы NH2 в количестве 20-150 мэкв./кг. Количество данных концевых групп [NH2] и [CO2H] в настоящем документе определяют при использовании метода 1Н-ЯМР, для которого в качестве растворителя используют серную кислоту при 97 %(масс.). В результате растворения продукта в растворителе получали раствор при 5 %(масс.). Для измерения при получении спектра 1Н-ЯМР использовали прибор FT-NMR type Bruker 400 MHz с зондом Crio Probe. Измерение проводят при комнатной температуре. Для количественного определения на основании метода 1Н-ЯМР получали интегралы, соответствующие концевым группам NH2 или концевым группам СО2Н, по отношению к совокупному интегралу спектра 1Н-ЯМР.

В одном предпочтительном варианте осуществления количество аминовых групп в полиамиде (А) составляет по меньшей мере 30 мэкв./кг. Преимущество этого заключается в более быстром переамидировании.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления рассчитанное произведение количества карбоксильных концевых групп и аминовых концевых групп составляет не более 10000 (мэкв./кг)². Преимущество этого заключается в более легком регулировании вязкости получающегося в результате полимера Со-РА. Более предпочтительно упомянутое рассчитанное произведение СООН*NH2 находится в диапазоне от 5000 (мэкв./кг)² до 10000 (мэкв./кг)². Преимущество этого заключается в более быстром переамидировании при одновременном ограничении увеличения числа вязкости.

Способ получения полимера Со-РА включает стадию перемешивания в расплаве, которая требует нагревания полиамидов в виде полиамида (А) и полиамида (В) до температуры, большей, чем их соответствующие температуры плавления Tm-A и Tm-B, более предпочтительно по меньшей мере на 10°С большей, чем упомянутые температуры. Получающийся в результате смешанный расплав полимера может иметь температуру, также большую, чем значение Tm-A, наибольшее из двух упомянутых температур плавления, но это необязательно имеет место. В случае раздельного нагревания и плавления полиамидов в виде полиамида (А) и полиамида (В) и перемешивания их без дополнительного нагревания получающаяся в результате смесь будет достигать температуру в диапазоне от температуры расплава полиамида (А) до температуры расплава полиамида (В). В подходящем случае полиамиды в виде полиамида (А) и полиамида (В) перемешивают при одновременном нагревании и, тем самым, при нагревании обоих до температуры, также большей, чем значение Tm-A, что в результате приводит к получению смешанного расплава полимера, имеющего температуру, большую, чем значение Tm-A. Предпочтительно значение Т-расплав является по меньшей мере на 10°С большим, чем значение Tm-A. Преимущество температуры расплава получающегося в результате смешанного полимера, большей, чем значение Tm-A, заключается в ускоренном протекании переамидирования и более коротком времени, необходимом для протекания переамидирования, достаточного для получения в результате более рандомизированного сополиамида.

Получение полимера Со-РА при использовании способа, соответствующего изобретению, может быть объединено со способом составления композиции для получения термопластической полиамидной формовочной композиции. Поэтому в одном предпочтительном варианте осуществления на стадии (b) способа, соответствующего изобретению, добавляют по меньшей мере один другой компонент. В подходящем случае другой компонент или два и более других компонента выбирают из армирующих добавок, таких как стекловолокно, антипиренов, стабилизаторов, технологических добавок и других вспомогательных добавок, в общем случае использующихся в термопластических полиамидных формовочных композициях. В таком объединенном способе составления композиции другие использующиеся компоненты предпочтительно выбирают из компонентов, которые могут выдерживать воздействие высоких температур переработки, то есть, компоненты не должны разлагаться, и компонентов, которые не ухудшают качество полиамида или ухудшают его только в ограниченной степени. Добавление других компонентов до или во время перемешивания в расплаве может приводить к дополнительному увеличению температуры переработки, в частности, при использовании твердых компонентов, например, стекловолокна, неорганических наполнителей и неорганических антипиренов.

В одном предпочтительном варианте осуществления другой компонент или другие компоненты, в случае наличия таковых, добавляют после стадии перемешивания в расплаве. Преимущество этого заключается в возможности поддерживания более низкой температуры во время стадии перемешивания расплаве и в меньшем риске ухудшения качества полиамида и/или других компонентов.

Более предпочтительно полимер Со-РА сначала получают в результате перемешивания в расплаве, экструдируют, охлаждают и гранулируют, а после этого на одной дополнительной стадии используют для составления композиции совместно с одним или несколькими другими компонентами. Таким образом, полимер Со-РА, полученный при использовании способа, соответствующего изобретению, также может быть использован на отдельной стадии составления композиции для получения термопластической полиамидной формовочной композиции. В настоящем документе полимер Со-РА, полученный со стадии (iii), нагревают до температуры, большей, чем значение Tm-Co-PA, и перемешивают в расплаве с по меньшей мере одним другим компонентом, а впоследствии охлаждают.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления способ, соответствующий изобретению, включает одну дополнительную стадию, где твердый полукристаллический полуароматический сополимерный полиамид (Со-РА) или термопластическую полиамидную формовочную композицию, содержащую полимер Со-РА и по меньшей мере один другой компонент, подвергают переработке на одной дополнительной стадии, где полимер Со-РА или формовочную композицию нагревают до температуры, большей, чем значение Tm-Co-PA, впрыскивают в форму, охлаждают и выгружают из формы при получении, тем самым, формованной детали, содержащей полимер Со-РА.

Преимущество данных дополнительных стадий заключается в дальнейшем протекании переамидирования, что в результате приводит к получению сополимера, характеризующегося наличием еще более статистического распределения мономерных звеньев в цепи.

Предпочтительно во время стадии дополнительной переработки или стадий дополнительной переработки полимер Со-РА остается при температуре, большей, чем температура плавления Tm-Co-PA, в течение по меньшей мере 2 минут, более предпочтительно по меньшей мере 3 минут.

Способ получения полимера Со-РА в результате перемешивания в расплаве в соответствии с изобретением может быть осуществлен в любом аппарате, который является подходящим при перемешивании в расплаве полиамидов. Перемешивание в расплаве может быть осуществлено, например, в двухшнековом экструдере.

В результате продления времени пребывания в экструдере получают более гомогенную смесь, и переамидирование может протекать дальше, если оно еще не завершилось. В подходящем случае способ осуществляют в смесительном аппарате таким образом, чтобы смешанный расплав характеризовался бы средним временем пребывания в диапазоне от 30 секунд до 7,5 минуты, предпочтительно от 60 секунд до 5 минут. В настоящем документе среднее время пребывания представляет собой объем свободного активного пространства аппарата для перемешивания в расплаве, поделенный на объем полимерного материала, транспортируемого через свободное пространство в минуту. Для экструдера данное свободное активное пространство представляет собой объем цилиндра экструдера минус объем шнека или шнеков в цилиндре экструдера. Объем полимерного материала в настоящем документе рассчитывают при использовании массы полимерного материала, покидающего аппарат для перемешивания расплаве, поделенной на плотность полимерного материала, который покинул аппарат для перемешивания в расплаве. Значения плотности и объема, использующиеся в настоящем документе, являются значениями, измеренными при 20°С.

Способ в подходящем случае также осуществляют таким образом, чтобы полимер Со-РА, полученный после стадии охлаждения, имел бы температуру плавления Тm-Co-PA по меньшей мере на 2,5°С меньшую, чем температура плавления Tm-A полиамида (А), предпочтительно по меньшей мере на 5°С меньшую, чем упомянутая температура.

Стадия способа, где полимер Со-РА или термопластическую полиамидную формовочную композицию, содержащую полимер Со-РА и по меньшей мере один другой компонент, нагревают до температуры, большей, чем значение Tm-Co-PA, и подвергают переработке на одной дополнительной стадии, может быть проведена в любом аппарате, который является подходящим для использования при формовании термопластических полиамидных формовочных композиций. Нагревание и дополнительная переработка могут быть проведены, например, в одношнековом экструдере.

Фигура 1. Фигура 1 демонстрирует изображение частиц полиамида для полиамида, полученного в результате проведения прямой твердофазной полимеризации.

Изобретение, кроме того, иллюстрируется при использовании следующих далее примеров и сравнительного эксперимента.

Экспериментальная часть

Измерения

Механические свойства

Механические свойства (модуль упругости при растяжении [МПа], предел прочности при растяжении [МПа], относительное удлинение при разрыве [%]) измеряли в испытании на растяжение в соответствии с документом ISO 527-1/2:2012 при 23°С. Высушенный гранулят подвергали литьевому формованию в форме в целях получения образцов удлиненной формы для испытания, соответствующих документу ISO 527 type 1A.

Определение значения Tm при использовании метода ДСК (в соответствии с документом ISO-11357-3:2011)

Измерения температуры плавления Tm проводили при использовании прибора Mettler Toledo Star System (DSC), использующего скорость нагревания и охлаждения 20°С/мин в атмосфере N2. Для измерений использовали образец в виде приблизительно 5 мг предварительно высушенного порошкообразного полимерного образца. При измерениях для подвергнутого переработке в расплаве материала с экструдированного материала делали тонкий плоский срез, имеющий массу, составляющую приблизительно 5 мг. Предварительное высушивание проводили при высоком вакууме, то есть, при менее, чем 50 мбар, и 105°С в течение 16 часов. Образец нагревали от 0°С до температуры, приблизительно на 30°С большей, чем температура плавления, при 20°C/мин, немедленно охлаждали до 0°С при 20°С/мин и впоследствии нагревали до температуры, приблизительно на 30°С большей, чем температура плавления, опять-таки при 20°С/мин. Для температуры плавления Tm определяли пиковое значение для пика плавления в первом цикле нагревания.

Определение значения Tg при использовании метода ДСК (в соответствии с документом ISO-11357-2 (2013))

Измерение температуры стеклования (Tg) проводили, используя измерения при использовании метода ДСК в соответствии с приведенным выше описанием изобретения для значения Tm, где значение Tg определяли в виде температуры в области пика первой производной по отношению ко времени для исходной кривой нагревания в соответствии с точкой перегиба исходной кривой нагревания во втором цикле нагревания.

Число вязкости

Число вязкости (VN) измеряли в 96 %-ной серной кислоте при концентрации полимера 0,005 г/мл при 25°С при использовании метода, соответствующего документу ISO 307, fourth edition.

Определение групп СООН и NH2

Количества концевых групп [NH₂] и [CO₂H] определяли при использовании метода 1Н-ЯМР, для которого в качестве растворителя использовали серную кислоту при 97 % (масс.). В результате растворения продукта в растворителе получали раствор при 5 % (масс.). Для измерения при получении спектра 1Н-ЯМР использовали прибор FT-NMR type Bruker 400 MГц с зондом Crio Probe. Измерение проводят при комнатной температуре. Для количественного определения на основании метода 1Н-ЯМР получали интегралы, соответствующие концевым группам NH₂ или концевым группам СО₂Н, по отношению к совокупному интегралу спектра 1Н-ЯМР.

Материалы

Мономерные исходные материалы

Терефталевая кислота Технический сорт (BP Amoco); 0,05 % (масс.) воды 1,4-бутандиамин Технический сорт (DSM); < 0,5 % (масс.) воды 1,6-гексаметилендиамин Технический сорт (Sigma Aldrich); < 0,5 % (масс.) воды 1,10-декандиамин Технический сорт (Sigma Aldrich); 97 %-ная чистота Стекловолокно GF – стандартный сорт для полиамидных композиций для литьевого формования

Для экспериментов использовали следующие далее полимерные материалы (все от компании DSM):

РА-1 Сополимер РА 4Т/6Т/66, характеризующийся температурой плавления 325°С и значением VN 80 мл/г и полученный при использовании обычного способа, задействующего полимеризацию в водном растворе, выделение форполимера в виде порошка в результате мгновенного испарения с последующей твердофазной дополнительной поликонденсацией для порошка РА-2 Полимер РА 6, характеризующийся температурой плавления 220°С и значением VN 130 мл/г и полученный при использовании обычного способа, задействующего полимеризацию в расплаве с последующей твердофазной дополнительной поликонденсацией РА-3 Полимер РА 410, характеризующийся температурой плавления 245°С и значением VN 150 мл/г и полученный при использовании обычного способа, задействующего полимеризацию в водном растворе с последующей твердофазной дополнительной поликонденсацией РА-4 Полимер РА 66, характеризующийся температурой плавления 260°С и значением VN 125 мл/г и полученный при использовании обычного способа, задействующего полимеризацию в расплаве с последующей твердофазной дополнительной поликонденсацией РА-5 Полимер РА 46, характеризующийся температурой плавления 295°С и значением VN 160 мл/г; полученный при использовании обычного способа, задействующего полимеризацию в водном растворе с последующей твердофазной дополнительной поликонденсацией РА-6 Продукт Novamid X21 – PA 6I/6T, аморфный полиамид, имеющий температуру стеклования 125°С и полученный при использовании обычного способа, задействующего полимеризацию в расплаве РА-7 Полимер РА 66, характеризующийся температурой плавления 260°С и значением VN 134 мл/г и полученный при использовании обычного способа, задействующего полимеризацию в расплаве с последующей твердофазной дополнительной поликонденсацией

Получение полимера РА 6Т/4Т

а. Получение соли

Смесь из 1225 г терефталевой кислоты загружали в 10-литровую колбу с дефлекторами, присоединенную к роторному испарителю и оснащенную обогреваемой емкостью для дозирования диамина, и выдерживали в инертной атмосфере азота и проводили перемешивание в результате вращения при 5 об/мин. Вращающуюся колбу частично погружали в водяную баню и выдерживали при 60°С для отвода тепла нейтрализации. К кислотам в течение 4 часов при постоянном вращении покапельно добавляли жидкую смесь из 528 г 1,6-гексаметилендиамина и 286 г 1,4-бутандиамина при 60°С. После дозирования реакционную смесь перемешивали в результате вращения при температуре водяной бани 60°С в течение еще 30 минут. После эксперимента получали соль в форме рыхлого порошка. Порошок имел температуру плавления 280°С.

Данный способ действия повторяли несколько раз и партии перемешивали для получения гомогенной порошкообразной смеси.

b. Прямая твердофазная полимеризация

10 кг соли загружали в 50-литровый сушильный барабан. Его инертизировали в результате вакуумирования до 50 мбар и заполнения азотом и повторения этого 5 раз. Использовали продувку азотом при 10 г/час. После этого смесь нагревали в течение 2 часов до 200°С, а впоследствии в течение 10 часов до 250°С при одновременном обеспечении покидания реакционной водой сушильного барабана. После этого поток азота перекрывали и в течение 1 часа добавляли смесь из 130 г 1,6-гексаметилендиамина и 60 г 1,4-бутандиамина при 60°С при одновременном выдерживании температуры при 250°С. В смеси проходила реакция в течение еще 2 часов. После этого использовали поток азота при 1 кг N2/час и материал охлаждали до комнатной температуры. Получали 8,5 кг белого порошка, характеризующегося значениями VN 85 мл/г и Tm 342°C.

Составление композиции

Примеры I-V и сравнительный эксперимент А

Композиции, армированные стекловолокном, получали в результате перемешивания в расплаве при использовании устройства Berstorff ZE25/48 UTX (двухшнековый экструдер с сонаправленно вращающимися шнеками), функционирующего при 350 об/мин и использующего установку для температуры стенки 350°С. Все полимерные материалы подавали в питательное отверстие экструдера, а стекло подавали в расплав ниже по ходу технологического потока. Использующиеся установки в результате приводили к получению температуры расплава, покидающего экструзионную головку при приблизительно 370°С. Среднее время пребывания расплавленных полимеров в экструдере составляло приблизительно 30 секунд.

Формование

Из образцов в результате литьевого формования получали образец 527-1А при использовании литьевой машины Engel110, оснащенной шнеком при 25 мм. Установки по температуре выбирали таким образом, чтобы все образцы впрыскивали бы в форму при температуре расплава 350°С. Композиции и результаты испытаний для различных экспериментов продемонстрированы в таблице 1.

Таблица 1. Композиции и результаты для примеров I-V и сравнительных экспериментов А

Эксперимент СЕ-А EX-I EX-II EX-III EX-IV EX-V РА-1 70 РА 6Т/4Т 59,5 59,5 59,5 59,5 59,5 РА-2 10,5 РА-3 10,5 РА-4 10,5 РА-5 10,5 РА-6 10,5 GF 30 30 30 30 30 30 Свойства после стадии перемешивания в расплаве Tm [°C] 329,2 338,5 340,2 338,8 340,7 339,2 VN для гранул [-] 82,1 81,1 71,1 83,5 79,7 82,5 Свойства после формования Tm [°C] 321,4 325 330,3 325,2 327,2 329,3 дельта Н [Дж/г] 49 47 43 48 45 48 Tg [°C] 123,2 118,1 124,1 120,1 122,6 144 модуль упругости [МПа] 11354 11838 12915 11578 11577 11315 Прочность [МПа] 151 186,8 195,6 184,3 170,1 185,7 Относительное удлинение при разрыве [%] 1,63 1,93 2,11 1,96 1,86 2,07

Как это демонстрируют результаты, сополиамиды из примеров I-V, полученные после стадии перемешивания в расплаве, имели меньшую температуру плавления в сопоставлении с исходным сополиамидом РА 4Т/6Т (при значении Tm-A 342), и даже более того после формования, поскольку переамидирование могло продолжаться во время данной стадии. Между тем, температура плавления полиамида В исчезала. Кроме того, сополиамиды из примеров I-V, полученные при использовании способа, соответствующего изобретению, обладали лучшими механическими свойствами в сопоставлении с сополиамидом, использующимся в сравнительном эксперименте А, который характеризуется подобной композицией, что и в примере III, но был получен при использовании обычного способа.

Пример VI

Не наполненный неармированный сополиамид получали в результате перемешивания в расплаве полимеров РА 6Т/4Т (концевые группы и число вязкости в соответствии с указанием в таблице 2) и РА #7 (РА 66 при значении VN 134 мл/г) при массовом соотношении 85/15 при использовании устройства Berstorff ZE25/48 UTX (двухшнековый экструдер с сонаправленно вращающимися шнеками), функционирующего при 350 об/мин и использующего установку по температуре стенки 360°С. Оба полимерных материала подавали в питательное отверстие экструдера. Использующиеся установки в результате приводили к получению температуры расплава, покидающего экструзионную головку при приблизительно 360°С. Среднее время пребывания расплавленных полимеров в экструдере составляло приблизительно 120 секунд. Аналитические данные и результаты испытаний продемонстрированы в таблице 2.

Примеры VII-X

Повторяли пример VI за исключением использования полимера РА 66 в комбинации с различными сортами полимера РА 6Т/4Т. Различные сорта полимера РА 6Т/4Т получали при использовании прямого твердофазного способа, соответствующего упомянутому прежде варианту, при одновременном использовании модификаций времени полимеризации и/или количества диамина, добавленного на стадии последующего дозирования.

Аналитические данные и результаты испытаний для примеров VI-X продемонстрированы в таблице 2.

Таблица 2. Аналитические данные и результаты испытаний для примеров VI-X

EX-VI EX-VII EX-VIII EX-IX EX-X PA-B = PA-66 [% (масс.)] 15 15 15 15 15 PA-A = PA 4T/6T [% (масс.)] 85 85 85 85 85 Tm [°C] PA-A 342 343 342 343 342 COOH [мэкв./кг] PA-A 215 127 142 167 136 NH₂ (мэкв./кг) PA-A 22 45 60 64 85 VN [мл/г] PA-A 71 85 83 77 79 Свойства после стадии перемешивания в расплаве Tm [°C] 335 334 334 334 332 VN для гранул [мл/г] 78 101 102 102 103 Рассчитанные значения COOH*NH₂ [(мэкв./кг)²] 4730 5715 8520 10688 11560 ΔTm (падение) [°C] 7 9 8 9 10 ΔVN (увеличение, в мл/г) 7 16 19 28 24 COOH+NH₂ [мэкв./кг] 237 172 202 231 221

Несмотря на отсутствие представленной информации в таблице в данном случае упоминается о том, что для полиамидов, получающихся в результате во всех примерах VI-X, температура плавления полиамида 66 полностью исчезала. Во всех данных примерах наблюдается падение температуры плавления, большее, чем 5°С. Данные объединенные результаты рассматриваются в качестве свидетельства о прохождении переамидирования. Кроме того, для всех данных примеров наблюдается увеличение числа вязкости. Это интерпретируется так, что во время перемешивания в расплаве имело место не только переамидирование, но также и определенная дополнительная поликонденсация. Наблюдаемые приращения вязкости рассматриваются как попадающие в пределы приемлемого диапазона. Для измерений вязкости должны были быть получены растворы сополиамидов. Этого было можно добиться без каких-либо проблем вследствие отсутствия каких-либо видимых частиц геля. Представленные выше результаты также демонстрируют то, что низкий уровень содержания аминовых концевых групп, как в примере VI, приводит к пониженному увеличению числа вязкости, но также и к несколько уменьшенному падению температуры плавления. Данные результаты рассматриваются в качестве свидетельства о том, что при низком уровне содержания аминовых концевых групп дополнительная поликонденсация протекает в меньшей степени при одновременном замедлении переамидирования. При большем количестве аминовых концевых групп имеет место несколько большее падение значения Tm в комбинации с дополнительным увеличением вязкости. Данное приращение вязкости становится, в частности, более значительным при нарастании рассчитанного произведения количества карбоксильных концевых групп и аминовых концевых групп. В случае превышения рассчитанным произведением COOH*NH₂ 10000 (мэкв./кг)² увеличение вязкости в выбранной модели эксперимента значительно превысит 20. При количестве аминовых групп, большем, чем 30 мэкв./кг, переамидирование благоприятным образом будет протекать быстрее, в то время как при попадании значения COOH*NH₂ в диапазон от 5000 (мэкв./кг)² до 10000 (мэкв./кг)² увеличение числа вязкости является ограниченным.

Пример XI. Получение и формование полимера РА6Т/4Т/66

Для данного эксперимента повторяли пример VIII за исключением использования в качестве смесительного устройства двухшнекового экструдера ZE40R и применения более короткого времени пребывания. Полимер РА4Т/6Т (Tm = 342°C, VN = 83 мл/грамм) перемешивали с полимером РА66 при соотношении 85/15 (стадия перемешивания в расплаве). Время перемешивания на стадии перемешивания в расплаве составляло 30 секунд при температуре 360°С. После данной стадии перемешивания для получающегося в результате полимера составляли композицию при получении состава, наполненного при использовании 30 % продукта GF, используя тот же самый двухшнековый экструдер (стадия составления композиции). На стадии составления композиции время пребывания составляло 30 секунд, конечная измеренная температура расплава составляла 390°С. В рамках конечной стадии из состава формовали образец удлиненной формы для испытания на растяжение при использовании машины IM при 25 мм (стадия формования). На стадии формовании время пребывания составляло 150 сек при температуре 340°С. Полученные результаты в отношении характеристик Tm и VN после нескольких стадий продемонстрированы в таблице 3.

Таблица 3. Результаты для примера XI

Tm1 (°C) VN (мл/г) РА4Т/6Т, первоначально 342 83 РА4Т/6Т/РА66, после стадии перемешивания в расплаве 339 84 Состав после стадии составления композиции 334 101 Состав после стадии формования 327 103

Как это демонстрирует данный результат по более низкой температуре плавления для конечного продукта, при использовании способа, соответствующего изобретению, достигается обширное переамидирование, и эффективным образом получают сополиамид без избыточно продолжительного воздействия на полиамид высокой температуры и без использования катализатора.

Пример XII: Получение терполимера из двух политерефталатов XII-a: Получение полимера PA 10T в результате проведения прямой твердофазной полимеризации

Жидкую смесь из 207,67 г (1,21 моль) 1,10-диаминодекана и 5367 г деминерализованной воды загружали в 6-литровую 3-горлую колбу. После этого постепенно в течение 10 минут при одновременном перемешивании добавляли 196,33 г (1,18 моль) терефталевой кислоты. Суспензию нагревали до достижения условий дефлегмирования (+/- 102°С), что в результате приводило к получению полностью прозрачного раствора. (В случае непрозрачности раствора диамин будут добавлять грамм за граммом вплоть до приобретения полученным образцом значения рН > 7). После этого раствор соли охлаждали при одновременном перемешивании до 4°С в результате охлаждения колбы в водяной бане со льдом. Более быстрое охлаждение в результате приводит к получению более мелких кристаллов. В результате фильтрования получали осажденную соль, которую промывали при использовании 200 мл воды, охлажденной до температуры замерзания, и высушивали в течение ночи в результате обеспечения продувания воздуха через осадок на фильтре при одновременном его все еще нахождении на воронке Бюхнера. После этого соль дополнительно высушивали в течение 8 часов при 60°С под вакуумом (50 мбар абсолютного давления), что в результате приводило к получению 368 г (92 %-ный выход) соли в форме мелкого белого порошка.

Полимеризацию соли 10Т проводили в 1-литровом двухстенном электрически обогреваемом металлическом реакторе, оснащенном спиралевидной мешалкой, впускным отверстием для инертного газа и выпускным отверстием для покидания реактора инертным газом и газообразным конденсатом и термометрами для измерения температуры стенки реактора и содержимого реактора. В реактор загружали порошкообразную соль. Порошкообразную соль перемешивали и использовали продувку газообразным азотом при 5 граммах в час для инертизации содержимого реактора. После этого содержимое реактора нагревали в результате нагревания стенки реактора при использовании программируемого температурного профиля и отслеживания температуры содержимого реактора в слое порошка при продолжении, тем временем, продувки газообразного азота и перемешивания содержимого реактора.

Использовали 300 г соли в виде соли 10Т. Устанавливали продувку газообразным азотом, которую выдерживали при 5 граммах в час для объема газа при комнатной температуре. Содержимое реактора инертизировали в течение 3 часов до начала профиля нагревания. Содержимое реактора нагревали от 25 до 220°С в течение 2 часов, выдерживали при 220°С в течение 3 часов, нагревали до 235°С в течение 5 часов и выдерживали при 235°С в течение 5 часов. После этого дозировали 10 г декандиамина и температуру выдерживали в течение еще двух часов при 235°С. Затем содержимое реактора охлаждали до менее, чем 100°С в течение 2 часов, что в результате приводило к получению легкотекучего порошка. Выход 260 г, температура плавления Tm 316°C, VN 95 мл/г.

XII-b. Составление композиции при использовании полимеров РА 4Т/6Т и РА 10Т

Полимеры РА4Т/6Т (Tm = 342°C) и РА10Т помещали в смесительное устройство при соотношении 70/30. Полимеры перемешивали при температуре 350°С в течение 60 секунд. После стадии перемешивания получали сополимер при Tm 335°С.

Сравнительный эксперимент В: Получение соли 46/66/4Т/6Т и ее полимеризация в результате проведения прямой твердофазной полимеризации

В-1: Получение гранулированной соли 46/66/4Т/6Т

2380 граммов порошкообразной терефталевой кислоты и 385 граммов порошкообразной адипиновой кислоты загружали в 15-литровый лемешный смеситель, оснащенный впускным отверстием для газа, выпускным отверстием для газа, ведущим в конденсатор. В емкости с рубашкой, которую выдерживали при температуре 50°С, получали смесь из 453 граммов 1,4-бутандиамина и 1449 граммов 1,6-гександиамина. В 13 г воды растворяли 2,25 г моногидрата гипофосфита натрия, что добавляли к смеси из диаминов. В начале эксперимента в смеситель загружали твердые кислоты и проводили инертизацию при использовании продувки азота. После этого в смеситель дозировали смесь из диаминов при расходе 30 мл/мин при одновременном функционировании перемешивающего устройства при 60 об/мин. После дозирования смеси из аминов смеситель нагревали до 100°С и в течение 3 минут добавляли 90 мл дополнительного количества воды. Температуру рубашки устанавливали на 110°С и системе давали возможность находиться в условиях дефлегмирования в течение 40 минут. После этого температуру рубашки устанавливали на 150°С и выпаривали всю воду и избыточные амины. После вскрытия смеситель содержал смесь из гранул соли.

В-2: Прямая твердофазная полимеризация

Три партии гранул соли в виде вышеупомянутой соли собирали и перемешивали. 10 кг перемешанной соли подвергали прямой твердофазной полимеризации при использовании способа, соответствующего представленному выше описанию изобретения для полимера РА6Т/4Т. Как это представлялось, при использовании того же профиля температуры стенки для увеличения температуры порошкообразной соли от 200°С до 250°С содержимое реактора достигало 225°С в течение времени в 6 часов, но еще дальше в ходе дополнительного нагревания его температура не увеличивалась. По завершении методики содержимое реактора охлаждали. После вскрытия сушилки к стенке сушилки приклеивался слой плотного рассыпчатого порошка. Анализ порошка продемонстрировал неполное превращение в полимер. Данный результат приписывается клейкости порошка и обрастанию слоя стенки реактора, что препятствует теплопередаче. Данный результат демонстрирует то, что способ, соответствующий применяющемуся варианту, не является подходящим для использования без модифицирования, например, с применением уменьшенных температур нагревания и замедленного нагревания, что, тем самым, требует более продолжительных времен нагревания.

Сравнительный эксперимент С: Получение соли РА-6Т/4Т/46 (молярное соотношение 74,5/10,0/15,5) и гранулирование соли

Смесь из 1271 г тетраметилендиамина, 3501 г гексаметилендиамина, 4870 г воды, 6,6 г моногидрата гипофосфита натрия, 916 г адипиновой кислоты и 5675 г терефталевой кислоты перемешивали в 25-литровом автоклаве при нагревании таким образом, чтобы по истечении 22 минут был бы получен водный раствор соли при 91 % (масс.). В ходе данной стадии перемешивания температуру увеличивали до 176°С. После этого температуру увеличивали постадийно сначала до 212°С, после этого до 220°С. Затем на полимеризацию воздействовали при использовании дополнительного увеличения температуры от 220°С до 226°С в течение 22 минут, в ходе чего давление увеличивалось до 1,4 МПа. После этого содержимое автоклава подвергали мгновенному испарению c переводом отгона в инертизованную емкость и раздробляли вращающимися лопастями. Твердый форполимерный продукт дополнительно охлаждали в атмосфере азота.

Для получения гранул порошкообразного форполимера использовали способ гранулирования, соответствующий описанию изобретения в публикации ЕР0254367. 2 кг форполимера подавали в лабораторный пресс с горизонтальной плоскощелевой экструзионной головкой и насадкой, оснащенной двумя вертикальными жерновами. Устанавливали экструзионную головку при диаметре 3 мм и длине 9 мм. Каких-либо гранул получить было невозможно, но аппарат забивался пластифицированным форполимером, блокирующим каналы.

Для превращения форполимера в высокомолекулярный продукт форполимер мог бы быть подвергнут воздействию способа твердофазной дополнительной поликонденсации. Однако, по практическим причинам порошок является менее подходящим для использования при крупномасштабном производстве, и гранулы были бы более благоприятными, поскольку они могли бы быть использованы, например, в реакторе с насадочным подвижным слоем при противоточном течении горячего азота. Однако, проблемы, встречающиеся при гранулировании вышеупомянутого форполимера, предотвращали получение высокомолекулярных полуароматических полиамидов при использовании такого маршрута.

Изобретение относится к способу получения полукристаллического полуароматического сополимерного полиамида. Способ получения полукристаллического полуароматического сополимерного полиамида (Со-РА) заключается в том, что вначале получают полукристаллический полуароматический полиамид (А) прямой твердофазной полимеризацией терефталевой кислоты в количестве 45-50 % мол., диамина в количестве 47,5-50 % мол., и одного или нескольких компонентов, содержащих аминовые и/или кислотные группы в количестве 0-5 % мол. Полуароматический полиамид (А) имеет температуру плавления (Tm-A), составляющую по меньшей мере 310°С. Затем получают полиамид (В), который представляет собой аморфный полиамид, имеющий температуру стеклования (Tg-B), меньшую, чем значение Tm-A, либо полукристаллический полиамид, имеющий температуру плавления (Tm-B), меньшую, чем значение Tm-A, или комбинацию из указанного аморфного полиамида и указанного полукристаллического полиамида. Далее нагревают и перемешивают полиамид (А) и полиамид (В) с получением расплава полимеров, который имеет температуру (Т-расплав), большую, чем значение Tm-A. Затем расплав охлаждают до температуры, меньшей, чем температура затвердевания расплава с получением твердого сополимерного полиамида. Изобретение позволяет оптимизированным способом получить полукристаллический полуароматический сополимерный полиамид, имеющий температуру плавления по меньшей мере 300°С и имеющий высокие механические свойства. 16 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 12 пр.

1. Способ получения полукристаллического полуароматического сополимерного полиамида (Со-РА), имеющего температуру плавления (Tm-Co-PA) по меньшей мере 300°С, включающий стадии

(а) получения первого полукристаллического полуароматического полиамида (А), имеющего температуру плавления (Tm-A), составляющую по меньшей мере 310°С; и состоящего из повторяющихся звеньев, произведенных из

45-50 % (мол.) терефталевой кислоты;

47,5-50 % (мол.) диамина; и

0-5 % (мол.) одного или нескольких других компонентов, содержащих аминовые и/или кислотные группы; при этом % (мол.) получают по отношению к совокупному молярному количеству упомянутых компонентов, содержащих аминовые и/или кислотные группы; и

причем полиамид (А) получают при использовании способа, включающего прямую твердофазную полимеризацию соли диамин-дикарбоновая кислота для терефталевой кислоты и диамина;

(b) получения полиамида (В), представляющего собой

аморфный полиамид, имеющий температуру стеклования (Tg-B), меньшую, чем значение Tm-A, или

второй полукристаллический полиамид, имеющий температуру плавления (Tm-B), меньшую, чем значение Tm-A, или

комбинацию из указанного аморфного полиамида и указанного второго полукристаллического полиамида;

(с) нагревания и перемешивания расплава полиамида (А) и полиамида (В) при получении тем самым смешиваемого расплава полимеров, имеющего температуру (Т-расплав), большую, чем значение Tm-A; и

(d) охлаждения расплава до температуры, меньшей, чем температура затвердевания расплава, при получении тем самым твердого полукристаллического полуароматического сополимерного полиамида,

при этом температуру плавления определяют при использовании метода ДСК в соответствии с документом ISO 11357-3 (2011) при скорости сканирования 20°С/мин в первом цикле нагревания, а температуру стеклования измеряют при использовании метода ДСК в соответствии с документом ISO 11357-2 (2013) при скорости сканирования 20°С/мин во втором цикле нагревания.

2. Способ по п. 1, в котором полиамид (В) получают при использовании способа, включающего стадию полимеризации в расплаве или стадию полимеризации в растворе или их комбинацию, или способа прямой твердофазной полимеризации, необязательно в комбинации со стадией твердофазной дополнительной поликонденсации.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором температура плавления (Tm-A) находится в диапазоне 310°С-375°С.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором полиамид (А) представляет собой гомополимер, произведенный из терефталата (Т) и диамина (Х), выбираемого из С5-С11 диаминов, или терефталатный сополимер, произведенный из терефталата (Т) и по меньшей мере двух диаминов, выбираемых из С2-С12 диаминов.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором полиамид (А) представляет собой сополиамид РА 4Т/6Т, сополиамид РА 6Т/ХТ или сополиамид РА 4Т/ХТ или любой их сополиамид, где Х представляет собой диамин, являющийся отличным от тетраметилендиамина и гексаметилендиамина.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором полиамид (В) представляет собой аморфный полуароматический полиамид (В1), полукристаллический полуароматический полиамид (В2) или полукристаллический алифатический полиамид (В3) или любую их комбинацию.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором полиамид (А) представляет собой сополиамид РА 4Т/6Т.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором полиамид (А) характеризуется числом вязкости (VN) в диапазоне 50-135 мл/г, и/или полиамид (В) характеризуется значением VN в диапазоне 20-300 мл/г, где значение VN измеряют в 96 %-ной серной кислоте (0,005 г/мл) при 25°С при использовании метода, соответствующего документу ISO 307, fourth edition.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором полиамид (А) содержит концевые группы, включающие группы СООН в количестве 100-250 мэкв./кг и группы NH₂ в количестве 20-150 мэкв./кг.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором полиамид (А) и полиамид (В) перемешивают при массовом соотношении А/В в диапазоне 55/45-99/1, предпочтительно 65/35-95/5, более предпочтительно 75/25-90/10.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором значение T-расплав является по меньшей мере на 10°С большим, чем значение Tm-A.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором на стадии (b) дополнительно добавляют по меньшей мере один другой компонент.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором значение Tm-Co-PA, полученное после стадии (с) перемешивания в расплаве, является по меньшей мере на 2,5°С меньшим, чем значение Tm-A, предпочтительно по меньшей мере на 5°С меньшим, чем значение Tm-A.

14. Способ по любому из пп. 1-12, в котором твердый полукристаллический полуароматический сополимерный полиамид (Со-РА) подвергают переработке на дополнительной стадии, где полимер Со-РА нагревают до температуры, большей, чем значение Tm-Co-PA, впрыскивают в форму, охлаждают и выгружают из формы при получении тем самым формованной детали, содержащей полимер Со-РА.

15. Способ по п. 13, в котором значение Tm-Co-PA полимера, содержащегося в формованной детали, является по меньшей мере на 5°С меньшим, предпочтительно по меньшей мере на 10°С меньшим, чем значение Tm-A.

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором среднее время пребывания расплава на стадии перемешивания в расплаве составляет 30 секунд и более.

17. Способ по любому из пп. 1-16, в котором полиамид (А) и полиамид (В) представляют собой политерефталамиды, включающие различные диамины.