Способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора Российский патент 2018 года по МПК C22B34/34 C22B7/00 B01J23/92 C22B3/04 

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано в технологии комплексной переработки отработанных катализаторов процессов нефтепереработки.

Решение проблемы вовлечения в переработку альтернативных источников цветных металлов, в частности отработанных молибденовых катализаторов процессов гидроочистки, выполняющих роль ускорителей в процессах переработки нефти, весьма актуально, т.к. такие катализаторы содержат от 10 до 25% молибдена, а также другие дорогостоящие, безвозвратно теряющиеся металлы. Существующие технологии утилизации отработанных катализаторов в настоящее время не находят эффективного применения в отечественной практике. Вместе с тем, состав катализаторов позволяет рассматривать такие отходы как сырье для комплексного извлечения ценных компонентов в виде разнообразных продуктов или возвращения их на повторное производство катализаторов. Разработка и освоение технологии переработки отработанных катализаторов является перспективным направлением в связи с отсутствием подобного промышленного производства на территории РФ. Опытные испытания и освоение разрабатываемой нами технологии комплексной переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов позволят получить ликвидные товарные продукты молибдена, алюминия, кобальта, никеля и ванадия. В настоящее время за рубежом существует ряд крупных специализированных предприятий, на которых осуществляется переработка отработанных катализаторов. Например, «Johnson Matthey» в Англии, «Heraeus» и «OMG» в Германии, «Union Miniere» в Бельгии. В России действуют специализированные опытно-экспериментальные участки по переработке катализаторов на ОАО «Приокский завод цветных металлов», ОАО «Красцветмет», ЗАО «Кыштымский МЗ», ЗАО «Промкатализ», ЗАО «Юнвист». На российских предприятиях разрабатываются в основном технологии реактивации и переработки отработанных катализаторов, содержащих благородные металлы.

В соответствии с «Генеральной схемой развития нефтепереработки России до 2020 г.» намечен и проводится широкий комплекс исследовательских и опытно-промышленных работ по проблеме отработанных катализаторов.

Предлагаемое изобретение направлено на решение поставленной задачи.

Известен, например, целый ряд технологических приемов по переработке молибденсодержащих концентратов, промпродуктов, содержащих молибден, отработанных катализаторов процессов нефтепереработки.

При окислительном обжиге сульфидных молибденовых концентратов образуется огарок, содержащий в основном МоО₃, а также МoО₂ и MoS₂. Выщелачивание молибдена из огарка проводят растворами аммиака, при этом триоксид молибдена переходит в раствор с образованием молибдата аммония. Для выщелачивания используют 8-10%-ный раствор аммиака, процесс осуществляют на холоду или при температуре 50-70°С и отношении Ж:Т=3:4. Расход аммиака при этом составляет 120-140% от стехиометрии. Степень извлечения молибдена из-за присутствия в огарке диоксида и сульфида молибдена, которые не взаимодействуют с аммиаком, незначительная и составляет около 80%. (Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: «Металлургия», 1991 г.) Остаточное содержание молибдена в хвостах выщелачивания достигает 5-25% и для доизвлечения молибдена требуются дополнительные технологические приемы и расходы реагентов. Сравнительно невысокое извлечение молибдена ограничивает применение рассматриваемого способа в производственной практике.

Известен способ извлечения молибдена из молибденсодержащего огарка путем обработки огарка раствором карбоната и нитрата калия (патент RU №2296802). Согласно изобретению выщелачивание молибдена проводят раствором, содержащим карбонат калия и нитрат калия при отношении K₂СO₃:МО_общ в пределах 1,1-1,2 и KNO₃:(МоO₂+MoS₂), равном 2,7-2. Установлено, что карбонат калия, как и карбонат натрия, в растворе не взаимодействует с МоO₂ и MoS₂, и молибден из этих соединений может быть переведен в раствор, если при выщелачивании огарка использовать раствор карбоната калия, дополнительно содержащий нитрат калия. В результате применения нитрата калия повышается извлечение молибдена из огарка в раствор. Тем не менее, сравнительно низкая степень извлечения молибдена ограничивает применение оригинального способа в практике переработки молибденсодержащего огарка.

Известен способ утилизации отработанных катализаторов на основе окиси алюминия и содержащих молибден, кобальт, ванадий или их композиции пирометаллургической переработкой, заключающийся в том, что отработанный катализатор совместно с известью подвергают восстановительной плавке в электропечи с применением в качестве восстановителя углерода и алюминия (а.с. №233919). В результате получается железо-кремний-молибденовый сплав для производства ферромолибдена. По ряду причин рассматриваемый способ в производственной практике не реализован.

Известен способ извлечения молибдена из отработанного катализатора путем окислительного обжига, включающий предварительную обработку катализатора водным раствором карбоната натрия. В этом процессе при температуре 500°С образуется водорастворимый молибдат натрия, который осаждается в виде молибденовой кислоты (рН 5,2-5,5) при обработке прокаленного продукта крепким раствором азотной кислоты. Выход молибдена в этом процессе не превышает 85%. (Патент США №4075277.) К недостаткам рассматриваемого способа следует отнести: значительный расход азотной кислоты и сравнительно низкую степень извлечения молибдена, узкий интервал значений рН на операции осаждения молибденовой кислоты, что усложняет применение технологии, и необходимость нейтрализации и утилизации маточных кислых растворов после осаждения молибдена. Кроме неполного извлечения молибдена из отработанного катализатора предложенный способ не предусматривает извлечение алюминия, кобальта, никеля, в связи с чем он не может быть рекомендован для промышленного освоения.

Известен способ, изложенный в изобретении по авторскому свидетельству №704654 - способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора, включающий спекание катализатора с содой, выщелачивание спека раствором щелочи с переводом в раствор алюминия и молибдена с последующим отделением раствора от кобальтсодержащего осадка. Из раствора алюминий выделяют путем карбонизации углекислым газом и добавлением в пульпу хлористого аммония в количестве 9-17% от содержания в ней молибдена. Образовавшуюся пульпу гидроокиси алюминия расфильтровывают, молибденсодержащий фильтрат обрабатывают сульфидом натрия и получают товарный сульфид молибдена. Недостатком данного способа является сравнительно невысокое извлечение молибдена в раствор и загрязнение товарного продукта алюминием.

Предпринимались попытки извлечь оксид молибдена из отработанного катализатора методом возгонки в реторте из жаропрочной стали. Пары оксида молибдена при температуре 1200°С поступали в водоохлаждаемый осадитель, на стенках которого осаждался порошок окиси молибдена. Содержание в нем МоO₃ не превышало 88%.

Анализ неудачных попыток использовать метод возгонки с целью извлечения молибдена из отработанных катализаторов показал, что МоO₃ в катализаторах в основном находится в виде шпинелей, и наличие связей МоO₃ с Аl₂O₃ и другими оксидами затрудняет процесс возгонки. Недолговечность реторт, связанная с высокой температурой процесса возгонки, и сравнительно низкий выход трехокиси молибдена не позволили рекомендовать этот процесс к промышленному освоению. Следует заметить, что прямое использование отработанного катализатора в составе шихты для легирования чугуна или стали молибденом не представляется возможным из-за низкого содержания молибдена в катализаторе и высокой температуры плавления основы катализатора - оксида алюминия. (Патент США №2367506.)

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора, описанный в патенте RU №2466199. Способ включает операции спекания катализатора, выщелачивания спека и осаждения из раствора алюминия на первой стадии и молибдена - на второй.

Перед спеканием производят замес катализатора с раствором соды при соотношении Т:Ж=1:0,8÷1. Расход соды берут из расчета 200-400 кг/т сырья. Полученный спек подвергают выщелачиванию водой в течение 1-2 ч при температуре 50-80°С. При этом на второй стадии молибден осаждают в виде молибдата кальция хлористым кальцием. В этом случае степень осаждения молибдена составляет около 98%.

Однако молибдат кальция, полученный по данной технологии, имеет следующий состав, %: СаМоО₄ - 38,40; СаСO₃ - 11,82; CaSO₄ - 42,34. Чрезмерное содержание солей кальция и сравнительно низкое содержание основного вещества значительно осложняют реализацию способа-прототипа и ухудшают технико-экономические показатели процесса, делают предложенную технологию малопривлекательной и пригодной в производственной практике.

Техническим результатом заявляемого способа является повышение эффективности процесса и чистоты получаемого продукта.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора включает операции измельчения катализатора, замеса с разбавленным раствором карбоната натрия, выдержки и доукрепления пульпы карбонатом натрия перед спеканием. Далее проводят спекание, водное выщелачивание спека с получением молибдата кальция, его обработку раствором карбоната натрия с целью конверсии сульфата кальция в карбонат кальция. Растворение последнего осуществляют раствором алифатической одноосновной монокарбоновой кислоты. Полученный таким образом товарный молибдат кальция промывают, сушат, упаковывают и отправляют потребителю. Осадок после растворения молибдена, содержащий в основном оксиды алюминия, кобальта, никеля и др., перерабатывают по известным технологиям с получением гидроокиси или сульфата алюминия, а также ликвидных товарных продуктов редких металлов.

Отличие заявляемого способа от известных технологических приемов состоит в том, что перед операцией спекания проводят измельчение катализатора до класса крупности -0,1 мм и замес с 10%-ным раствором карбоната натрия при соотношении Т:Ж=1:2.

Заявляемый способ может характеризоваться и тем, что перед операцией спекания измельченный катализатор выдерживают в 10%-ном растворе карбоната натрия в течение 2-4 ч с последующим доукреплением пульпы карбонатом натрия до 40%.

Отличие способа состоит в том, что перед аффинажной операцией получения молибдата кальция с целью очистки от примесей сульфата кальция и карбоната кальция его обрабатывают 10-15%-ным раствором карбоната натрия при Т:Ж=1:3 в течение 15-20 мин.

Отличие заявляемого способа состоит еще и в том, что аффинажную операцию очистки молибдата кальция от карбоната кальция проводят 10%-ным раствором алифатической одноосновной монокарбоновой кислоты, выбранной из ряда: метановая, этановая или пропановая, причем процесс очистки проводят в течение 30 мин при соотношении фаз Т:Ж=1:3.

Кроме того, предлагаемая последовательность технологических операций дает возможность решить поставленную задачу и получить товарный продукт высокого качества.

Практическая ценность и экономическая целесообразность заявляемого способа подтверждается технологическими испытаниями, выполненными в лабораторных и укрупненно-лабораторных масштабах. Полученные при этом основные результаты приведены в нижеследующем примере.

Пример. Предложенный способ был проверен на отработанном молибден-алюминийсодержащем катализаторе следующего химического состава, %: МоО₃ - 17,61; Аl₂O₃ - 70,29; NiO - 0,56; Со₃O₄ - 3,35; V₂O₅ - 2,97; SO_{3 общ} ^_ 6,46. Рентгенографический анализ показал, что основа отработанного катализатора представлена двумя модификациями Аl₂O₃: γ - Аl₂O₃ и α - Аl₂O₃. Молибден, никель, кобальт и ванадий присутствуют преимущественно в форме оксидов, в меньшей степени сульфидов, а также в виде соединений типа NiAl₂O₄ и NiMoO₄.

Вес измельченной пробы катализатора для проведения экспериментов составлял 525 г.

При проведении лабораторных исследований была установлена значительная неоднородность исходного сырья по содержанию МоО₃. Разброс содержаний в отдельных партиях составлял от 17,60% до 42,10%, что обусловило различие в подходах приготовления замесов для партий катализаторов с содержанием МoО₃ до 20,0% и свыше 20,0%.

В условиях укрупненных лабораторных испытаний была выполнена сравнительная переработка отработанного катализатора по способу, изложенному в прототипе (опыт 1), и по предлагаемому способу (опыт 2 и 3).

Перед спеканием катализатор измельчали до класса крупности -0,1 мм и проводили замес измельченного катализатора с 10%-ным раствором карбоната натрия при соотношении Т:Ж=1:2. Замес выдерживали в течение 4 ч, после чего общий расход карбоната натрия доводили до 400 кг/т (опыт 2) и до 800 кг/т (опыт 3). Затем замес спекали при температуре 600°С в течение 1 ч. Полученный спек выщелачивали водой в течение 2 ч при соотношении Т:Ж=1:4. Температура выщелачивания не превышала 75°С.

Полученный фильтрат содержал, г/л: Мо - 18,27; Аl - 1,60; Со - 0,0144; Ni - 0,001; V - 0,002 (опыт 2), и Мо - 20,47; Аl - 1,30; Со - 0,014; Ni - 0,001; V - 0,002 (опыт 3).

Кек выщелачивания распульповывали в горячей воде и промывали в течение 20 мин. В результате получены промывные воды с содержанием Мо 3,15 г/л (опыт 2) и 2,96 г/л (опыт 3). Фильтрат и промывные воды объединяли и раствор упаривали до объема 1 л с содержанием Мо 21,65 г/л и рН 10,4. Извлечение молибдена в раствор составило 99,5% (опыт 2) и 99,8% (опыт 3).

Для получения молибдата кальция, свободного от алюминия, в фильтрат добавляли раствор соляной кислоты до рН 8,2-8,5, и полученную суспензию расфильтровывали. Фильтрат обрабатывали хлористым кальцием до рН 6,8 при температуре кипения и перемешивании в течение 60 мин. Полученные осадки содержали, %: Аl₂O₃ - 0,16; SiO₂ - 0,02; СаМоO₄ - 44,35; СаСО₃ - 10,22; CaSO₄ - 38,82 в опыте №2, и Аl₂O₃ - 0,08; SiO₂ - 0,01; СаМоO₄ - 48,37; СаСО₃ - 8,42; CaSO₄ - 36,64 в опыте №3. В опыте №1 по способу-прототипу осадок содержал %: Аl₂О₃ - 0,20; SiO₂ - 0,02; СаМоO₄ - 38,40; СаСO₃ - 11,82; CaSO₄ - 42,34. Извлечение молибдена из раствора составило 98,0% по способу-прототипу, 99,2% - во втором, и 99,6% - в третьем опытах по заявляемому способу.

Для очистки молибдата кальция от карбоната и сульфата кальция проводили конверсию сульфата кальция в карбонат кальция. Для чего осадок при перемешивании обрабатывали 15%-ным раствором карбоната натрия при Т:Ж=1:3 в течение 20 мин. После фильтрации содержание молибдата кальция в осадке составило 46,37% в опыте №2 и 51,24% в опыте №3. При этом содержание Мо в фильтратах после конверсии не превышало 0,009 г/л.

Затем полученный после конверсии осадок молибдата кальция распульповывали в 10%-ном растворе алифатической одноосновной монокарбоновой кислоты - метановой, этановой или пропановой, при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 30 мин. После фильтрации и сушки при температуре 105°С получили осадки, характеризующиеся следующим содержанием СаМоO₄, %: 99,56-99,60 во втором опыте и 99,60-99,62 в третьем. При этом содержание в молибдате кальция Аl, SO_3общ, СаСO₃ и CaSO₄ не превышало 0,10%, а молибдена в растворах алифатических кислот после обработки было ниже предела количественного определения рентгенофлуоресцентным методом.

Таким образом, результаты контрольного эксперимента показывают практическую возможность осуществления заявляемого способа.

В патентной и научно-технической литературе нами не обнаружена совокупность признаков, присущая заявляемому объекту. Это дает основание полагать, что предлагаемый способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора с учетом последовательности технологических операций, применяемых реагентов, температурных режимов, возможности получения качественного молибдата кальция характеризуется новизной и изобретательским уровнем, а представленные данные свидетельствуют о достижении технического результата - повышение эффективности процесса и качества получаемого продукта.

Изобретение относится к переработке отработанных катализаторов процессов нефтепереработки. Способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора включает обработку катализатора раствором соды, спекание катализатора, выщелачивание спека водой и осаждение молибдата кальция хлористым кальцием при рН 6,5-6,8 и температуре 95-100°С. Перед спеканием проводят измельчение катализатора. Измельченный катализатор замешивают в 10%-ном растворе карбоната натрия при соотношении Т:Ж=1:2 и выдерживают замес в течение 2-4 ч. Затем в замес дополнительно вводят карбонат натрия и спекают. Полученный после осаждения молибдат кальция обрабатывают раствором карбоната натрия, выделяют молибдат кальция и репульпируют в растворе, содержащем алифатическую одноосновную монокарбоновую кислоту. Техническим результатом является повышение эффективности процесса и чистоты получаемого продукта. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора, включающий обработку катализатора раствором карбоната натрия, спекание катализатора, выщелачивание спека водой при температуре 60-80°C в течение 1-2 ч, осаждение из раствора алюминия соляной кислотой до рН 8,2-8,5 и осаждение молибдата кальция хлористым кальцием при рН 6,5-6,8 и температуре 95-100°C, отличающийся тем, что перед спеканием проводят измельчение катализатора, обработку измельченного катализатора ведут замешиванием в 10%-ном растворе карбоната натрия при соотношении Т:Ж=1:2, выдержкой замеса в течение 2-4 ч и дополнительным вводом карбоната натрия, при этом полученный после осаждения молибдат кальция промывают раствором карбоната натрия, выделяют молибдат кальция и проводят его аффинажную репульпацию в растворе, содержащем алифатическую одноосновную монокарбоновую кислоту.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед спеканием катализатор измельчают до класса крупности -0,1 мм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед спеканием содержание карбоната натрия в замесе доводят до 40%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку молибдата кальция осуществляют 10-15%-ным раствором карбоната натрия при Т:Ж=1:3 в течение 15-20 мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аффинажную репульпацию молибдата кальция проводят 10%-ным раствором алифатической одноосновной монокарбоновой кислоты, выбранной из ряда: метановая-этановая-пропановая при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 30 мин.