СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ И СМЕШАННЫХ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2014 года по МПК C22B34/34 C22B1/04 C22B3/04 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для извлечения молибдена и рения из сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов.

Известен способ окислительного обжига молибденового концентрата и промпродуктов в шахтной печи непрерывного действия, включающий подачу в печь воздуха и удаление обжиговых газов, при этом в верхней загрузочной зоне печи образуется движение твердой и газовой фаз, имеющих температуру 600-700°C, в одном направлении, что обеспечивает окисление молибдена, полное сжигание органических веществ и высокую степень отгонки рения и осмия в газовую фазу (патент РФ №2106420, МПК 6 С22В 34/34, опубл. 1998.03.10).

Недостатками способа являются проведение обжига при повышенных температурах, что требует значительных энергозатрат, и сложность выделения рения и осмия из газовой фазы.

Известен способ извлечения молибдена из окисленных руд или концентратов, включающий смешивание их с известью (CaO) в количестве 3-4%, обжиг смеси при температуре 700-850°C, выщелачивание огарка 2-3% раствором карбоната натрия при температуре 90°C и отношении Т:Ж 1:2,5 с последующим отделением кека от фильтрата и извлечением молибдена из фильтрата путем осаждения молибдена в виде трисульфида или ионообменным способом (А.Н. Зеликман. Молибден. М.: Металлургия, 1970, с.109-110).

Недостатками данного способа являются:

- необходимость улавливания токсичного сернистого ангидрида, выделяющегося в газовую фазу из-за неполноты связывания серы в процессе обжига;

- потери рения с отходящими газами сернистого ангидрида;

- повышенные энергетические затраты при проведении обжига при температурах выше 700°C;

- недостаточно полное извлечение молибдена в раствор при выщелачивании огарка.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ переработки сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов, включающий их смешивание с добавками, выбранными из MgO, MgCO₃, СаО, CaO₂, СаСО₃, ВаО, BaO₂, ВаСО₃, в количестве 100-120% от стехиометрически необходимого для связывания серы, окислительный обжиг смеси при температуре 450-650°C, выщелачивание огарка раствором карбоната щелочного металла (натрия или калия) концентрацией 150-200 г/дм³ с получением раствора, содержащего молибден и рений, и извлечение металлов из продуктов выщелачивания (патент РФ №2393253, МПК 8 С22В 34/34, опубл. 2010.06.27).

Недостатком данного способа является недостаточно высокая эффективность, обусловленная присутствием в огарке слаборастворимых соединений молибдена и рения, которые препятствуют в дальнейшем переводу их в раствор, а также невозможностью селективного разделения при содовом выщелачивании молибдена и рения в отдельные продукты из коллективного молибденрениевого раствора.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение эффективности способа переработки молибденсодержащих концентратов путем полного перевода молибдена и рения в соответствующие хорошо растворимые кальциевые соединения CaMoO₄ и Ca(ReO₄)₂ и серы в плохо растворимый CaSO₄ при окислительном обжиге и последующего селективного разделения молибдена и рения.

Указанный результат достигается тем, что в способе переработки сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов, включающем смешивание концентратов с добавкой оксида кальция, окислительный обжиг смеси, выщелачивание полученного огарка раствором карбоната щелочного металла и извлечение молибдена и рения из раствора, согласно изобретению оксид кальция добавляют в количестве 2-2,5-кратного избытка от стехиометрически необходимого для связывания молибдена, рения и серы при окислительном обжиге, выщелачивание полученного огарка проводят в две стадии, при этом на первой стадии осуществляют водное выщелачивание в течение 60-80 минут при Т:Ж не менее 1:2 и температуре 90-95°C для селективного извлечения рения в раствор, а на второй стадии выщелачивание ведут раствором карбоната щелочного металла для извлечения в раствор молибдена и оставшегося рения. Кроме того, окислительный обжиг ведут в течение 60-120 минут.

Добавление СаО к концентрату в количестве 2-2,5-кратного избытка от стехиометрически необходимого для связывания молибдена, серы и рения позволяет в процессе окислительного обжига полностью перевести серу, молибден и рений в нелетучие соединения: SO₂ в CaSO₄, а Мо и Re в CaMoO₄ и Ca(ReO₄)₂, реакции (1), (2), (3):

$$S{O}_2+CaO+1/2O_2=CaS{O}_4(1)$$

$$Mo{O}_3+CaO=CaMo{O}_4(2)$$

$${\mathrm{Re}}_2{O}_7+CaO=Ca{(\mathrm{Re}{O}_4)}_2(3)$$

Это предопределяет возможность селективного разделения молибдена и рения при проведении выщелачивания огарка в две стадии. В качестве селективного растворителя рения было выбрано именно водное выщелачивание перрената кальция, так как он имеет достаточно хорошую растворимость, а молибдат кальция, образующийся в результате окислительного обжига, не растворяется в воде.

На первой стадии из огарка извлекают рений водным раствором в течение 60-80 минут при Т:Ж не менее 1:2 и температуре 90-95°C. Так как кальциевые соединения молибдена малорастворимы в воде, а кальциевые соединения рения имеют достаточно высокую растворимость, это позволяет селективно перевести рений в водный раствор с полнотой извлечения до 76%. Для извлечения молибдена кеки после первой стадии выщелачивания обрабатывают растворами карбоната натрия (Na₂CO₃) или карбоната калия (К₂СО₃) с концентрацией 150-200 г/дм³, что позволяет на 99,8% перевести в раствор молибден и остаточное количество рения с получением при последующих операциях чистых товарных продуктов молибдена и рения по известным технологиям.

Заявленный способ переработки молибденовых концентратов прошел испытания в лабораторных условиях.

Пример. Сульфидный молибденовый концентрат Южно-Шамейского месторождения, содержащий, масс.%: 42,6 Мо; 0,004 Re; 31,9 S, в количестве 15 г смешивали с оксидом кальция в количестве 25 г (что составляет 2-кратный избыток от стехиометрически необходимого для связывания молибдена, рения и серы при окислительном обжиге). Полученную смесь массой 40 г, содержащую, масс.%: 16,29 Мо; 0,0016 Re; 11,89 S; 42,56 Ca, помещали в муфельную печь ПВК-1,4-8 и производили обжиг при 600°C с непрерывной подачей кислорода воздуха (расход воздуха 100 дм³/ч) и продолжительностью 120 мин. При этом образовывались огарок и газы. Газы анализировали на содержание соединений рения калориметрическим методом, соединений серы - на газоанализаторе модели «МГЛ-19.3А». Рения и серы в газах не обнаружено. После охлаждения огарок выгружали из печи и подвергали анализу на содержание молибдена, рения, серы, кальция. Огарок массой 44,842 г, содержащий масс.%: 14,52 Мо; 0,0014 Re; 10,82 S; 37,91 Ca, подвергали выщелачиванию на первой стадии водным раствором при Т:Ж, равном 1:2, температуре 95°C в течение 60 минут с получением раствора, содержащего, мг/дм³: 4,5 Мо; 4,74 Re, и кека, содержащего, масс.%: 14,693 Мо; 0,00034 Re. Извлечение в раствор на первой стадии составило, %: 0,009 Мо; 75,9 Re, полученный раствор может быть направлен на получение перрената аммония по известным технологиям. Кек подвергали второй стадии выщелачивания раствором карбоната натрия концентрацией 200 г/дм³, отношение Т:Ж - 1:4, при температуре 90°C в течение 60 мин с получением раствора, содержащего 32,48 г/дм³ Мо и 0,75 мг/дм³ Re и остатка, содержащего, масс.%: 0,055 Мо; <0,00001 Re. Извлечение в раствор на второй стадии составило, %: 99,8 Мо; 24,0 Re, полученный раствор может быть направлен на последовательное получение вначале перрената аммония, а затем молибдата кальция по известным технологиям. Извлечение при двухстадийном выщелачивании составило, %: 99,8 Мо и 99,9 Re.

В аналогичных условиях осуществляли окислительный обжиг сульфидного молибденсодержащего концентрата, содержащего, масс.%: 42,6 Мо; 31,7 S; 0,004 Re, с варьированием добавки оксида кальция в количестве 2-2,5-кратного избытка от стехиометрически необходимого для связывания молибдена, рения и серы при окислительном обжиге, о количестве полученных в огарке растворимых соединений CaMoO₄, CaSO₄ и Ca(ReO₄)₂ можно судить по интенсивности линий соответствующих соединений на рентгенограмме, представленной на чертеже.

Результаты опытов по выщелачиванию в две стадии полученного огарка, содержащего, масс.%: 14,52 Мо; 10,82 S; 37,91 Са; 0,0014 Re, приведены в таблице. При этом на первой стадии водное выщелачивание огарка осуществляли в течение 60-80 минут при Т:Ж не менее 1:2 и температуре 90-95°C для селективного перевода перрената кальция в раствор. На второй стадии выщелачивания раствором карбоната натрия по условиям примера подвергали кеки, полученные при оптимальных условиях водного выщелачивания.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает по сравнению с прототипом высокое селективное извлечение рения и молибдена из молибденсодержащих концентратов за счет:

- полного связывания при обжиге серы в виде SO₂ в CaSO₄, молибдена в виде МоО₃ в CaMoO₄ и рения в виде Re₂O₇ в Ca(ReO₄)₂;

- получения огарка, содержащего молибден и рений в виде молибдата и перрената кальция в форме, пригодной для селективного их разделения гидрометаллургическим способом;

- перевода рения в раствор при селективном водном выщелачивании на 75,9% и полное доизвлечение рения (24,0%) и извлечение молибдена на 99,8% при содовом выщелачивании остатка от водного выщелачивания огарка.

Результаты опытов по выщелачиванию огарка молибденового концентрата в две стадии Температура, °C Продолжительность, мин Отношение, Т:Ж Первая стадия - водное выщелачивание Вторая стадия - карбонатное выщелачивание Извлечение из огарка, % Содержание Извлечение в раствор, % Содержание Извлечение в раствор % В растворе, мг/дм³ В кеке, % В растворе В остатке , % Мо Re Мо Re Мо Re Мо г/дм³ Re мг/дм³ Мо Re Мо Re Мо Re   Прототип       - - - - - -         99,8 98 99,8 98 Предлагаемый способ 80 60 1:2 3,00 3,89 14,675 0,00041 0,006 67,5                 90 60 1:2 4,69 4,18 14,57 0,00035 0,008 74,0                 95 60 1:2 4,5 4,74 14,693 0,00034 0,009 75,9 32,48 0,75 0,055 0,00001 99,8 24,0 99,8 99,9 95 50 1:2 3,92 3,84 14,61 0,00042 0,007 68,0                 95 60 1:2 4,5 4,74 14,693 0,00034 0,009 75,9 32,48 0,75 0,055 0,00001 99,8 24,0 99,8 99,9 95 80 1:2 4,62 4,13 14,56 0,00035 0,008 74,0                 95 90 1:2 4,87 4,05 14,692 0,00039 0,012 72,1                 95 60 1:1 2,75 3,67 14,65 0,00053 0,006 62,5                 95 60 1:2 4,5 4,74 14,693 0,00034 0,009 75,9 32,48 0,75 0,055 0,00001 99,8 24,0 99,8 99,9 95 60 1:3 7,42 4,26 14,72 0,00035 0,015 74,8 -   -          

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для извлечения молибдена и рения из сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов. Способ переработки сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов включает смешивание концентратов с добавкой оксида кальция, взятого в количестве 2-2,5-кратного избытка от стехиометрически необходимого для связывания молибдена, рения и серы при окислительном обжиге в нелетучие соединения. Затем ведут окислительный обжиг смеси в течение 60-120 минут. Выщелачивание полученного огарка проводят в две стадии. При этом на первой стадии осуществляют водное выщелачивание в течение 60-80 минут при Т:Ж не менее 1:2 и температуре 90-95°C для селективного извлечения рения в раствор. На второй стадии выщелачивание ведут раствором карбоната щелочного металла для извлечения в раствор молибдена и оставшегося рения. Техническим результатом является повышение эффективности способа и селективное разделение молибдена и рения. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ переработки сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов, включающий смешивание концентратов с добавкой оксида кальция, окислительный обжиг смеси, выщелачивание полученного огарка раствором карбоната щелочного металла и извлечение молибдена и рения из раствора, отличающийся тем, что оксид кальция добавляют в количестве 2-2,5-кратного избытка от стехиометрически необходимого для связывания молибдена, рения и серы при окислительном обжиге в нелетучие соединения, выщелачивание полученного огарка проводят в две стадии, при этом на первой стадии осуществляют водное выщелачивание в течение 60-80 минут при Т:Ж не менее 1:2 и температуре 90-95°C для селективного извлечения рения в раствор, а на второй стадии выщелачивание ведут раствором карбоната щелочного металла для извлечения в раствор молибдена и оставшегося рения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислительный обжиг ведут в течение 60-120 минут.