СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ДИАЛКИЛКАРБОНАТОВ Российский патент 2018 года по МПК C07C68/00 C07C69/96 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, получению эфиров угольной кислоты, в частности к получению бис-(фторалкил)-карбонатов с общей формулой RCH₂OCO₂CH₂R, где R=HCF₂CF₂, HCF₂CF₂CF₂CF₂, CF₃CFHCF₂.

Соединения этого класса используются в качестве термостойких жидкостей в различных областях техники (Максимов Б.Н. Промышленные фторорганические продукты. Справочник. Химия, Ленингр. отд-ние, 1990), исходного сырья для производства фторнитросодержащих пластификаторов взрывчатых композиций (Патент US 4120710 А от 17.10.1978) и компонентов электролитных составов в литиевых батареях (Патент DE 10113959 А1 от 07.03.2002).

Известны способы получения бис-(фторалкил)-карбонатов, основанные на взаимодействии газообразного фосгена с соответствующими спиртами в присутствии пиридина (Патент US 3922311 А от 25.11.1975) или фторированных спиртов (трифторэтанол, гексафторизопропанол, перфтор-трет-бутанол) с ди- и трифосгеном в присутствии третичных аминов при мольном соотношении 1:3,7-4,5 и 1:5,7-6,5 соответственно (Патент DE 10113959 A1 от 07.03.2002).

Основными недостатками этих способов являются необходимость использования высокотоксичных компонентов и отсутствие промышленного производства фосгенов, что создает определенные технологические сложности при проведении процесса

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу по совокупности признаков является способ получения бис-(фторалкил)-карбонатов, основанный на взаимодействии ди- и трифосгенов с соответствующими фторированными спиртами в присутствии третичных аминов (Патент DE10113959 AI от 07.03.2002).

Недостатком этого способа является необходимость использования высокотоксичных соединений и низкий выход целевых продуктов.

Задачей изобретения является исключение высокотоксичных веществ на всех стадиях синтеза, повышение выхода целевых продуктов, упрощение процесса синтеза и совершенствование методов выделения целевых продуктов.

Решение поставленной задачи достигается тем, что получение фторсодержащих диалкилкарбонатов, а именно бис-(тетрафторпропил)- и бис-(октафторпентил)-карбонатов, заключается во взаимодействии фторированных спиртов, в частности α, α, ω - тригидроперфторспиртов H(CF₂CF₂)_nCH₂OH, где n=1-3, с четыреххлористым углеродом при температуре 60-80°С в присутствии в качестве катализаторов галогенидов металлов, в качестве которых используют пентафторид сурьмы, трихлориды алюминия или железа.

Реакционную смесь по окончании синтеза охлаждают, промывают водой, сушат с помощью сульфата магния и после отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделяют фторсодержащие диалкилкарбонаты.

Использование предложенных катализаторов с учетом их физико-химических характеристик позволяет упростить операции их загрузки и регенерации в процессе получения.

Оптимизацию процесса регенерации не вступивших в реакцию реагентов и сокращение стадий обеспечивает предложенный прием промывки водой лишь той части реакционной массы, которая остается после отгонки. Целесообразность использования этого приема особенно наглядно проявляется при работе с низшими полифторированными спиртами (например, с 1,1,3-тригидротетрафторпропанолом), которые хорошо растворяются в воде, а для их выделения и осушки используются специальные методы (Патент IJS 4169960 А от 02.10.1979).

При проведении экспериментов использовались полифторированные спирты (спирты-теломеры) (Способ получения которых описан в патенте RU 2150459 от 10.06.2000), пентафторид сурьмы ТУ 6-02-778-87, четыреххлористый углерод без дополнительной обработки. Лабораторная установка, в которой осуществлялся синтез, состоит из трехгорлой стеклянной колбы из термостойкого стекла объемом 1 л, снабженная перемешивающим устройством, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой. Количество загружаемых компонентов, температурные режимы и время реакции приведены ниже в соответствующих примерах. По окончании реакции синтеза полученную смесь подвергали разгонке, в процессе которой отбирали фракцию, верхний предел которой на 30-40°С превышал температуру кипения исходного спирта, а оставшуюся в колбе реакционную смесь разгоняли при пониженном давлении. К полученному после вакуумной разгонки продукту добавляли воду в количестве, в 2 раза превышающем вес, и перегоняли смесь при атмосферном давлении. Затем отделяли нижний органический слой. Анализ полученных продуктов осуществляли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности, газ-носитель - гелий, расход газа-носителя 100 см³/мин, колонка из нержавеющей стали 3000×3 мм, неподвижная фаза 20% ФС-160 на носителе цветохром К-1 (фракция 0,25-0,31) и методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 19F на спектрометре Brucker WP-80SY.

В приведенных ниже примерах показано, что проведение процесса в выбранных условиях позволяет увеличить выход бис-(тетрафторпропил)- и бис-(октафторпентил)-карбонатов с 35 до 70% и с 36 до 94,7% соответственно. При этом для синтеза используются малотоксичные реагенты.

Пример 1. Синтез бис-(тетрафторпропил)-карбоната

HCF₂CF2CH₂OCO₂CH₂CF₂CF₂H

В реакционную колбу помещают 90 г (0,42 моля) SbFs и при перемешивании в течение 2-2,5 часа дозируют 540 г (3,5 моль) СС%, поддерживая температуру 36-38°С, после чего, повысив температуру до 50-55°С, начинают прибавление 325 г (2,46 моль) 1,1,3-тригидротетрафторпропанола, сопровождаемое скапыванием флегмы из обратного холодильника. Нагрев и перемешивание реакционной массы продолжают до тех пор, пока температура флегмы не достигнет 75-76°С, после чего, сменив холодильник на нисходящий, из реакционной смеси при нормальном давлении отгогяют 280 г фракции с температурой кипения до 150°С, а остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с температурой кипения 85-95°С/10-12 мм рт. ст. К полученной фракции добавляют 2-кратное количество воды и перегоняют смесь при обычном давлении, после чего отделяют и сушат сульфатом магния органический слой, фильтруют и получают 250 г бис-(тетрафторпропил)-карбоната (БК-1), что составляет 70% от теоретически возможного

Пример 2. Синтез бис-(октафторпентил)-карбоната

HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OCO₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H

При получении этого продукта аппаратурное оформление и основные приемы синтеза аналогичны примеру 1. Загрузку 450 г (2,9 моль) ССП к 45 г (0,2 моль) SbFs проводили при температуре не выше 25°С, а после 30 мин выдержки поднимали температуру до 55°С и в течение 1,5-2 ч прибавляли 235 г (1,01 моль) 1,1,5- тригидрооктафторпентанола. По достижении температуры флегмы 80-90°С (обычно 18-20 ч) от реакционной массы при нормальном давлении отгоняли фракцию с температурой кипения до 170°С в количестве 153 г, после чего перегонкой в вакууме выделяли фракцию с температурой кипения 136-140°С/25-30 мм рт. ст., после чего добавляли к полученной фракции воду в количестве, в два раза превышающем вес фракции, затем перегонкой с паром при атмосферном давлении выделяли 235 г бис-(октафторпентил)-карбоната, что составляет 95% от теоретически возможного.

Пример 3

В условиях примера 1 в реакционную колбу загрузили 296 г (1,92 моль) ССЦ, 50 г (0,23 моль) SbFs и 245 г (1,35 моль) гексафторбутанола CF₃CFHCF₂CH₂OH, по окончании дозировки которого нагревали реакционную массу в течение 14 часов до достижения температуры флегмы 82°С. После этого из реакционной смеси при нормальном давлении отогнали 152 г фракции при температуре 65-120°С, остаток перегнали в вакууме 95-105°С/12 мм рт. ст., смешали с 2-кратным количеством воды и разогнали смесь при атмосферном давлении. После осушки органического слоя MgSC>4 и фильтрации получили 130 г бис-(гексафторбутил)- карбоната (содержание основного вещества 94%, ГЖХ), что составляет 61% от теоретически возможного.

Пример 4

В условиях примера 1 в качестве катализатора используют трихлорид алюминия или трихлорид железа. Выход фторсодержащих диалкилкарбонатов увеличивается в 2 раза по сравнению с прототипом.

Таким образом, показано, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ характеризуется высоким выходом целевых компонентов, упрощенным процессом синтеза и расширенным ассортиментом галоидных соединений металлов.

Данный способ является перспективным для дальнейшей разработки синтеза фторсодержащих диалкилкарбонатов.

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих диалкилкарбонатов, включающему взаимодействие фторированных спиртов с четыреххлористым углеродом в присутствии катализатора - галогенидов металлов. Причем полученную смесь подвергают разгонке, к реакционной массе, оставшейся после вакуумной разгонки продуктов, добавляют воду в количестве, в два раза превышающем вес фракции, перегоняют смесь при атмосферном давлении и выделяют целевой продукт. Технический результат - увеличение выхода бис-(тетрафторпропил)- и бис-(октафторпентил)-карбонатов с 35 до 70% и с 36 до 94,7% соответственно, исключение высокотоксичных компонентов на всех стадиях синтеза, регенерация не вступивших в реакцию реагентов и сокращение стадий процесса. 3 з.п. ф-лы,1 табл., 4 пр.

1. Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов, включающий взаимодействие фторированных спиртов с хлорсодержащим соединением в присутствии катализатора и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве хлорсодержащего соединения используют четыреххлористый углерод, а в качестве катализатора - галогениды металлов, причем к реакционной массе, оставшейся после вакуумной разгонки продуктов, добавляют воду в количестве, в два раза превышающем вес фракции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пентафторид сурьмы, трихлориды алюминия или железа в количестве 5-10 вес.% от массы исходных компонентов

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторированных спиртов используют α, α, ω -тригидроперфторспирты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение фторсодержащих диалкилкарбонатов осуществляют перегонкой с паром.