Способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната Российский патент 2025 года по МПК C07C68/06 C07C69/03 

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната, который может быть использован в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций, в том числе для формирования электролитов химических источников тока, а также в качестве алкилирующего реагента.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 фосгеном (JP 2005047875) с выходом до 90%. К недостаткам способа следует отнести использование токсичного фосгена, который является запрещенным боевым отравляющим веществом, необходимость удаления хлороводорода в процессе синтеза и отсутствие метода выделения продукта из реакционной массы.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната (Журнал органической химии (1988), 24(7), 1513-1517.) - путем первоначальной обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 смесью четыреххлористого углерода и хлорида алюминия при перемешивании 4 ч при 60-70°С с последующей обработкой мокрым льдом, экстракцией эфиром и фракционной перегонкой. Выход бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната составил 34%. К недостаткам способа следует отнести использование токсичного четыреххлористого углерода, применение двукратного избытка хлорида алюминия, необходимость удаления хлороводорода в процессе синтеза, проведение последующего гидролиза дигалогендиалкоксипроизводного, экстракции и фракционной перегонки. Реакция замещения протекает с образованием нескольких побочных продуктов, что обеспечивает маленькую конверсию и низкий выход. В качестве метода выделения продукта предлагают препаративную газовую хроматографию, что неэффективно при промышленном получении бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 гексахлорацетоном в присутствии фторида калия и ZrO₂ с выходом 74%. Недостатком данного способа является токсичность исходного гексахлорацетона и необходимость использования дополнительного катализатора.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 трифосгеном (JP2008192504 (A)) с выходом 34 %. Недостатками данного способа являются токсичность трифосгена и необходимость проведения реакции в присутствии пиридина.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната (Журнал органической химии (2020), 56(4), 607-612) путем обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 тетраэтокси- или тетраизопропоксититаном(IV), затем полученного in situ смешанного алкоксида титана(IV) дифенилкарбонатом. Выход бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната составил 51 %. Очищали бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонат методом ректификационной перегонки. Недостатком данного способа является необходимость использования большого мольного избытка 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем обработки смеси 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 и бензола алкоксидом титана(IV) и дифенилкарбонатом с последующей отгонкой бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната при атмосферном давлении (RU2765073). Выход бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната составил 70 %. Недостатком данного способа является использование бензола и расходование 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 на образование побочного продукта алкил(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната, что приводит к неколичественному выходу целевого продукта и к необходимости очистки бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната от побочного продукта.

Задача изобретения - получение бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств коммерчески доступных и нетоксичных реагентов.

Поставленная задача решена тем, что в способе получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната сначала обрабатывают 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 тетрахлоридом титана(IV) при мольном соотношении 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1: тетрахлорид титана(IV) 4 - 6: 1, а затем - дифенилкарбонатом при мольном соотношении тетрахлорид титана(IV): дифенилкарбонат 1: 1,5 - 2 с последующей отгонкой бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната при пониженном давлении. Проведение реакций осуществляют стандартным способом в приборе, снабженным капельной воронкой, обратным холодильником, постоянным перемешиванием, охлаждением и газоотводной трубкой с ловушкой для улавливания HCl. Для собирания продукта используют стандартный прибор для перегонки при пониженном давлении. Рекомендуемые условия получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната установлены опытным путем, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Для получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната используют коммерчески доступные 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1, тетрахлорид титана(IV) и дифенилкарбонат. Использование мольного соотношения 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1: тетрахлорид титана(IV): дифенилкарбонат выше 6: 1: 2 приводит к излишнему и неэффективному расходу реагентов. Применение мольного соотношения 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1: тетрахлорид титана(IV): дифенилкарбонат ниже 4: 1: 1,5 неэффективно из-за низкой конверсии реагентов.

Анализ состава и строения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната осуществляли с использованием элементного анализа (элементный анализатор «PE 2400», Perkin Elmer), инфракрасной Фурье-спектроскопии (спектрометр «Spectrum Two», Perkin Elmer) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (спектрометр «AVANCE 500», Bruker).

Получение бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

К 40 г (0,3 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 при постоянном перемешивании и охлаждении прикапывают 15,2 г (0,08 моль) тетрахлорида титана(IV), при этом через газоотводную трубку в ловушку собирают выделяющийся хлороводород. Затем к смеси добавляют 25,68 г (0,12 моль) дифенилкарбоната и кипятят с обратным холодильником 5 ч. Продукт собирают при пониженном давлении при температуре 80-100°С/5 мм рт. ст. Выход 33,41 г (96%). n=1,330. Найдено, %: С 28.97; Н 2.07; F 52.24. Для формулы C₇H₆F₈O₃ вычислено, %: С 28.98; Н 2.08; F 52.39. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 4.77 т (2 Н, OCH₂CF₂, J 14.2 Гц), 6.62 тт (1 H, CF₂H, J 51.8, 5.2 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (ДМСО-d6), δ, м.д.: 23.94 дт (2 F, CF₂H, J 51.8, 5.2 Гц), 37.56 тк (2 F, OCH₂CF₂, J = 14.2, 5.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (126 MHz, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 63.42 т (OCH₂CF₂, J 26.7 Гц), 109.21 тт (CF₂H, J 248.1, 33.2 Гц), 114.14 тт (OCH₂CF₂, J 249.7, 26.9 Гц), 152.96 (CO). Спектр ИК, см-¹: 2982 (С-Н), 1778 (С=О), 1279 (С-F), 1109 (С-О).

Пример 2.

К 50 г (0,38 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 при постоянном перемешивании и охлаждении прикапывают 15,2 г (0,08 моль) тетрахлорида титана(IV), при этом через газоотводную трубку в ловушку собирают выделяющийся хлороводород. Затем к смеси добавляют 29,96 г (0,14 моль) дифенилкарбоната и кипятят с обратным холодильником 5 ч. Продукт собирают при пониженном давлении при температуре 80-100°С/5 мм рт. ст. Выход 39,38 г (97%).

Пример 3.

К 63,36 г (0,48 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 при постоянном перемешивании и охлаждении прикапывают 15,2 г (0,08 моль) тетрахлорида титана(IV), при этом через газоотводную трубку в ловушку собирают выделяющийся хлороводород. Затем к смеси добавляют 34,24 г (0,16 моль) дифенилкарбоната и кипятят с обратным холодильником 5 ч. Продукт собирают при пониженном давлении при температуре 80-100°С/5 мм рт. ст. Выход 45,47 г (98%).

Способ получения прост в исполнении, в нем используются коммерчески доступные соединения. Способ позволяет исключить предварительный синтез исходных веществ, не требует сложной аппаратуры и дополнительных вспомогательных устройств. Существенным преимуществом заявляемого способа получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната являются простота и технологичность процесса получения с меньшим количеством стадий и количественным выходом в отличие от известных способов. Заявляемый способ позволяет получать бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонат на любом промышленном реакторном оборудовании без дополнительных усовершенствований. Бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонат может применяться в целевом виде в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций, в том числе для формирования электролитов химических источников тока, а также в качестве алкилирующего реагента.

Изобретение относится к способу получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1, согласно изобретению сначала обрабатывают тетрахлоридом титана(IV) при мольном соотношении 4–6:1, а затем дифенилкарбонатом при мольном соотношении 1:1,5–2 с последующей отгонкой бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната при пониженном давлении. Технический результат: разработан новый способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната, который позволяет исключить предварительный синтез исходных веществ, уменьшить количество стадий и повысить выход получаемого продукта. 3 пр.

Способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1, отличающийся тем, что сначала обрабатывают тетрахлоридом титана(IV) при мольном соотношении 4–6:1, а затем дифенилкарбонатом при мольном соотношении 1:1,5–2 с последующей отгонкой бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната при пониженном давлении.