СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТНОГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C07C69/96 C07C68/00 C07D317/36 C07D317/38 C07D319/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к новому способу получения фторсодержащего карбонатного соединения.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В качестве способов получения карбонатного соединения, известны следующие способы.

(1) Способ получения циклического карбоната посредством взаимодействия газообразного диоксида углерода с оксидом алкена в присутствии катализатора (см., например, Патентный Документ 1).

(2) Способ получения диалкилкарбоната или циклического карбоната посредством взаимодействия фосгена (COCl₂) со спиртом (см., например, Патентный Документ 2).

(3) Способ получения карбонатного соединения посредством реакции обмена сложного эфира циклического карбоната или диметилкарбоната со спиртом в присутствии катализатора реакции обмена сложного эфира (см., например, Непатентный Документ 1).

(4) Способ получения карбонатного соединения посредством взаимодействия метилхлорформиата со спиртом (см., например, Патентный Документ 2).

Однако, способ (1) включает проблему, состоящую в том, что получают только циклические карбонаты, и различные карбонаты не могут быть селективно получены.

Способ (2) включает проблемы, состоящие в том, что оборудование для производства корродирует под воздействием хлорида водорода, получаемого как побочный продукт; фосген обладает токсичностью; и т.п.

Поскольку способ (3) представляет собой равновесную реакцию, имеют место проблемы, состоящие в том, что для улучшения выхода целевого продукта должен применяться большой избыток спирта; при этом трудно отделить и удалить асимметричное карбонатное соединение, получаемое в качестве побочного продукта; и т.п.

Способ (4) включает проблемы, состоящие в том, что оборудование для производства корродирует под воздействием хлорида водорода, получаемого как побочный продукт; и т.п.

Также, в качестве примеров взаимодействия гексахлорацетона со спиртом, сообщается о следующих примерах.

(5) Пример синтеза трихлорацетата посредством реакции гексахлорацетона с метанолом (Непатентный Документ 2).

(6) Пример, в котором образование ди(2-метил-2-пропен-1-ил)карбоната подтверждается реакцией гексахлорацетона с 2-метил-2-пропен-1-олом при комнатной температуре или при более низкой температуре (Непатентный Документ 3).

(7) Пример, в котором циклический алкиленкарбонат и хлороформ образуются посредством реакции вицинального диольного соединения (пропиленгликоля или т.п.) с гексахлорацетоном в присутствии основного катализатора (соли сильной кислоты со слабой кислотой) (Патентный Документ 3).

(8) Пример, в котором циклический алкиленкарбонат и хлороформ образуются посредством реакции вицинального диольного соединения (пропиленгликоля или т.п.) с гексахлорацетоном с использованием катализатора в виде гидросиликата металла Группы 2 или 3 (Патентный Документ 4).

Однако, неизвестен какой-либо пример синтеза фторсодержащего карбонатного соединения посредством реакции гексахлорацетона с фторсодержащим спиртом. Многие фторсодержащие спирты представляют собой соединения, чьи ОН-группы проявляют высокую степень кислотной диссоциации вследствие электроноакцепторного свойства атома фтора. Конкретно, этот эффект является заметным у соединения, имеющего атом фтора в β-положении к ОН-группе. Следовательно, предполагают, что фторсодержащий спирт проявляет крайне низкую реакционную способность по отношению к гексахлорацетону по сравнению со спиртом, не имеющим атома фтора.

Патентный Документ 1: JP-A-07-206847

Патентный Документ 2: JP-A-60-197639

Патентный Документ 3: Патент США № 4353831

Патентный Документ 4: Патент России № 2309935

Непатентный Документ 1: Journal of Catalysis, 2006, Vol. 241, No. 1, p. 34-44

Непатентный Документ 2: Analytical Chemistry, 1983, Vol. 55, No. 8, p. 1222-1225

Непатентный Документ 3: Journal of Organic Chemistry, 1979, Vol. 44, No. 3, p. 359-363

Изобретение предоставляет новый способ получения, обладающий способностью селективного получения различных видов фторсодержащих карбонатных соединений без какого-либо ингибирования с высокими выходами, без применения любых токсичных соединений, таких как фосген и без получения любых коррозионных газов, таких как хлорид водорода.

Способ получения карбонатного соединения по изобретению представляет собой способ получения карбонатного соединения, включающий в себя взаимодействие соединения, представленного следующей формулой (1), с фторсодержащим соединением, имеющим по меньшей мере одну ОН группу, чтобы получить фторсодержащее соединение, имеющее карбонатную связь:

[Хим. 1]

где каждый Х¹ - Х³ представляет собой атом водорода или атом галогена, по меньшей мере один из Х¹ - Х³ представляет собой атом галогена, каждый Х⁴ - Х⁶ представляет собой атом водорода или атом галогена, и по меньшей мере один из Х⁴ - Х⁶ представляет собой атом галогена.

Вышеуказанное фторсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну ОН группу, представляет собой предпочтительно полифторалканмоноол, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, который не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира, или полифторалкандиол, имеющий от 3 до 10 атомов углерода, который не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира.

В способе получения карбонатного соединения по изобретению предпочтительным является, что реакцию осуществляют в присутствии катализатора.

Катализатор предпочтительно содержит соль галогена. В настоящем описании соль галогена означает соль металлического или органического катиона с ионом галогена.

Соль галогена предпочтительно содержит один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из галогеновых солей щелочных металлов, галогеновых солей щелочноземельных металлов, аммониевых галогеновых солей, галогеновых солей четвертичного аммония и ионообменных смол, имеющих структуру галогеновой соли.

Соль галогена предпочтительно представляет собой фторид щелочного металла.

В способе получения карбонатного соединения по изобретению предпочтительным является, что реакцию осуществляют в присутствии катализатора и промотора, где промотор представляет собой твердый кислотный катализатор.

Твердый кислотный катализатор предпочтительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы оксидов металлов, имеющих сильную кислотность, гетерополикислот и катионообменных смол.

Оксиды металлов, имеющих сильную кислотность, содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из оксида церия (СеО₂/Се₂О₃), оксида кремния-оксида алюминия (SiO₂·Al₂O₃), γ-оксида алюминия (Al₂O₃), смешанного оксида кремния-магния (SiO₂·MgO), оксида циркония ZrO₂, оксида кремния-оксида циркония (SiO₂·ZrO₂), ZnO·ZrO₂ и Al₂O₃·B₂O₃.

Фторсодержащее соединение, имеющее карбонатную связь, предпочтительно представляет собой соединение, представленное следующей формулой (31), или соединение, представленное следующей формулой (32):

[Хим. 2]

где каждый R¹ и R² представляет собой моновалентную фторсодержащую алифатическую углеводородную группу или моновалентную фторсодержащую ароматическую углеводородную группу, при условии, что R¹ и R² не являются одной и той же группой.

Фторсодержащее соединение, имеющее карбонатную связь, предпочтительно представляет собой циклическое карбонатное соединение, представленное следующей формулой (3а), или линейное карбонатное соединение, представленное следующей формулой (3b):

[Хим. 3]

где R³ представляет собой дивалентную фторсодержащую алифатическую углеводородную группу или дивалентную фторсодержащую ароматическую углеводородную группу.

Фторсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну ОН группу, предпочтительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из 2,2,2-трифторэтанола, 2,2,3,3,3-пентафторпропанола, 2,2,3,3-тетрафторпропанола, 1-трифторметил-2,2,2-трифтор-1-этанола (гексафторизопропанола), 2,2,3,4,4,4-гексафторбутанола, 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола, 2,2-дифтор-2-(1,1,2,2-тетрафтор-2-(пентафторэтокси)этокси)этанола (CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH), 2,2-дифтор-2-(тетрафтор-2-(тетрафтор-2-(пентафторэтокси)этокси)этокси)этанола (CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH), 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)пропокси)-1-пропанола (CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH), 2,2,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанола (CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CH₂OH) и фторсодержащих фенолов.

Фторсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну ОН группу, предпочтительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из 3,3,3-трифтор-1,2-пропандиола, 4,4,4,3,3-пентафтор-1,2-бутандиола, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-бутандиола, 3,3,4,4-тетрафтор-1,6-гександиола, 3,3,4,4,5,5,6,6-октафтор-1,8-октандиола, тетрафторгидрохинона, тетрафторрезорцина, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-гексафторпропана и соединения, представленного следующей формулой (Х):

HO-CH₂CF₂-(CF₂CF₂O)_m-CF₂CH₂-OH (X)

где m представляет собой целое число от 2 до 30, и m предпочтительно равно от 4 до 10.

В способе получения карбонатного соединения по изобретению является предпочтительным, что реакцию осуществляют с удалением образованного CHX¹X²X³ и/или CHX⁴X⁵X⁶ из реакционной системы посредством перегонки.

В соответствии со способом получения карбонатного соединения по изобретению могут быть селективно получены различные виды фторсодержащих карбонатных соединений без какого-либо ингибирования с высокими выходами, без применения любых токсичных соединений, таких как фосген, и без получения любых коррозионных газов, таких как хлорид водорода. Кроме того, в дополнение к циклическим фторсодержащим карбонатам могут быть легко получены олигомеры или полимеры фторсодержащих карбонатов, имеющие реакционноспособную функциональную группу на конце.

В настоящем описании соединение, представленное формулой (1), обозначено как соединение (1). Соединения, представленные другими формулами, также обозначают подобным образом.

Кроме того, в описании фторсодержащее соединение означает соединение, имеющее атом фтора.

<Карбонатные соединения>

Карбонатные соединения, полученные способом получения по изобретению, представляют собой соединения, имеющие карбонатную связь (-О-С(=О)-О-).

Примеры карбонатного соединения включают соединение (31), соединение (32), соединение (3а), соединение (3b) и разветвленное карбонатное соединение, имеющее две или более концевых ОН группы (далее в данном описании именуют как разветвленное карбонатное соединение).

[Хим. 4]

(Соединение (31))

R¹ представляют собой моновалентную фторсодержащую алифатическую углеводородную группу или моновалентную фторсодержащую ароматическую углеводородную группу. R¹ на левой и правой сторонах являются одинаковыми.

Моновалентная фторсодержащая алифатическая углеводородная группа может содержать атом кислорода простого эфира.

Моновалентная фторсодержащая алифатическая углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической.

R¹ может иметь заместитель. В качестве заместителя атом галогена (исключая атом фтора) является предпочтительным с точки зрения применимости соединения (31).

В качестве моновалентной фторсодержащей алифатической углеводородной группы полифторалкильная группа, имеющая от 2 до 10 атомов углерода, которая не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира, является предпочтительной с точки зрения применимости соединения (31). В качестве алкильной группы в полифторалкильной группе, имеющей от 2 до 10 атомов углерода, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, трет-бутильная группа или н-пентильная группа являются предпочтительными. В качестве алкильной группы в полифторалкильной группе, имеющей атом кислорода простого эфира (этокси(этокси))этильная группа, (этокси(этокси(этокси)))этильная группа, (пропокси)пропильная группа или (пропокси(пропокси))пропильная группа являются предпочтительными.

Моновалентная фторсодержащая ароматическая углеводородная группа может иметь заместитель алифатической углеводородной группы или ароматической углеводородной группы по ароматическому ядру.

Примеры моновалентной фторсодержащей ароматической углеводородной группы включают фторсодержащие фенильные группы, фторсодержащие метилфенильные группы, фторсодержащие этилфенильные группы и фторсодержащие нафтильные группы, и фторсодержащая фенильная группа является предпочтительной с точки зрения применимости соединения (31).

(Соединение (32))

Каждый R¹ и R² представляет собой моновалентную фторсодержащую алифатическую углеводородную группу или моновалентную фторсодержащую ароматическую углеводородную группу, и R¹ и R² не являются одной и той же группой.

Моновалентная фторсодержащая алифатическая углеводородная группа может содержать атом кислорода простого эфира.

Моновалентная фторсодержащая алифатическая углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической.

R¹ и R² могут иметь заместитель. В качестве заместителя атом галогена (исключая атом фтора) является предпочтительным с точки зрения применимости соединения (32).

В качестве моновалентной фторсодержащей алифатической углеводородной группы полифторалкильная группа, имеющая от 2 до 10 атомов углерода, которая не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира, является предпочтительной с точки зрения применимости соединения (32). В качестве алкильной группы в полифторалкильной группе, имеющей от 2 до 10 атомов углерода, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, трет-бутильная группа или н-пентильная группа являются предпочтительными. В качестве алкильной группы в полифторалкильной группе, имеющей атом кислорода простого эфира (этокси(этокси))этильная группа, (этокси(этокси(этокси)))этильная группа, (пропокси)пропильная группа или (пропокси(пропокси))пропильная группа являются предпочтительными.

Моновалентная фторсодержащая ароматическая углеводородная группа может иметь заместитель алифатической углеводородной группы или ароматической углеводородной группы по ароматическому ядру.

В качестве моновалентной фторсодержащей ароматической углеводородной группы ароматическая углеводородная группа, имеющая от 6 до 16 атомов углерода, является предпочтительной.

Примеры моновалентной фторсодержащей ароматической углеводородной группы включают фторсодержащие фенильные группы, фторсодержащие метилфенильные группы, фторсодержащие этилфенильные группы и фторсодержащие нафтильные группы, и фторсодержащая фенильная группа является предпочтительной с точки зрения применимости соединения (32).

Известно, что асимметричное соединение (32) имеет температуру плавления более низкую, чем температура плавления симметричного соединения (31), и можно предсказать, что оно является превосходящим в случае, когда его применяют в качестве растворителя или т.п.

(Соединение (3а))

Соединение (3а) представляет собой циклическое карбонатное соединение.

R³ представляет собой дивалентную фторсодержащую алифатическую углеводородную группу или дивалентную фторсодержащую ароматическую углеводородную группу.

Дивалентная фторсодержащая алифатическая углеводородная группа может содержать атом кислорода простого эфира.

Дивалентная фторсодержащая алифатическая углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической.

R³ может иметь заместитель. В качестве заместителя атом галогена (исключая атом фтора) является предпочтительным с точки зрения применимости соединения (3а).

В качестве R³ полифторалкиленовая группа, имеющая от 3 до 10 атомов углерода, которая не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира, является предпочтительной с точки зрения применимости соединения (3а). В качестве алкильной группы в полифторалкиленовой группе, имеющей от 3 до 10 атомов углерода, -СН₂СН(СН₃)-, -СН₂СН(С₂Н₅)- или -СН₂СН₂СН₂- являются предпочтительными.

В качестве соединения (3а) соединение, полученное посредством замены части или всех атомов водорода следующего соединения на атом (атомы) фтора, является предпочтительным: 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат или 1,2-бутиленкарбонат.

(Соединение (3b))

Соединение (3b) представляет собой олигомер или полимер, имеющий концевую ОН группу, которая является реакционноспособной функциональной группой.

R³ представляют собой дивалентную фторсодержащую алифатическую углеводородную группу или дивалентную фторсодержащую ароматическую углеводородную группу. В случае, когда в соединении (3b) присутствует множество R³, R³ могут быть одного вида или могут быть двух или более видов.

Дивалентная фторсодержащая алифатическая углеводородная группа может содержать атом кислорода простого эфира.

Дивалентная фторсодержащая алифатическая углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической.

R³ может иметь заместитель. В качестве заместителя атом галогена (исключая атом фтора) является предпочтительным с точки зрения применимости соединения (3b).

В качестве R³ полифторалкиленовая группа, имеющая от 3 до 64 атомов углерода, которая не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира, является предпочтительной с точки зрения применимости соединения (3b), полифторалкиленовая группа, имеющая от 3 до 14 атомов углерода, является более предпочтительной, и полифторалкиленовая группа, имеющая от 3 до 10 атомов углерода, является наиболее предпочтительной. В качестве алкильной группы в полифторалкиленовой группе, имеющей от 3 до 10 атомов углерода, -СН₂СН₂СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂- или -СН₂СН₂СН₂- являются предпочтительными. В качестве алкиленовой группы в полифторалкиленовой группе, имеющей атомы кислорода простого эфира, группа, представленная следующей формулой (XI), является предпочтительной.

-СН₂СН₂О(СН₂СН₂О)_m-CH₂CH₂-… (XI)

где m представляет собой целое число от 2 до 30, и m предпочтительно равно от 4 до 10.

Кроме того, в качестве R³, группа, полученная посредством замены части или всех атомов водорода группы, представленной следующей формулой (4), атомом (атомами) фтора является предпочтительной.

[Хим. 5]

Символ n в формуле (3b) представляет целое число от 1 до 1000, предпочтительно целое число от 5 до 100, и более предпочтительно целое число от 10 до 50. В этой связи, соединение (3b) в качестве продукта реакции обычно получают в виде смеси соединений, имеющих различные числа n.

В качестве соединения (3b) соединение, полученное посредством замены части или всех атомов водорода следующего соединения атомом (атомами) фтора, является предпочтительным: поли(1,3-пропиленкарбонат), поли(1,4-бутиленкарбонат), поли(3-метил-1,5-пентиленкарбонат), поли(1,6-гексиленкарбонат), поли(полиэтиленоксид-α,ω-карбонат) или сополимеры, имеющие эти повторяющиеся блоки.

(Разветвленное карбонатное соединение)

Примеры разветвленного карбонатного соединения включают разветвленные олигомеры и разветвленные полимеры, каждые из которых имеют более двух концевых ОН групп. Разветвленное карбонатное соединение, имеющее более двух концевых ОН групп, включает соединение, имеющее три или более концевых ОН группы, и смеси соединений, имеющих две концевые ОН группы, и соединений, имеющих три или более концевые ОН группы. В случае смесей, о количестве ОН групп судят по среднему значению, и “более двух” представляет, например, 2,05, 2,1 или т.п.

<Способ получения карбонатного соединения>

Способ получения карбонатного соединения по изобретению представляет собой способ получения карбонатного соединения посредством взаимодействия соединения (1) с фторсодержащим соединением, имеющим одну ОН группу, или фторсодержащим соединением, имеющим две или более ОН группы, необязательно в присутствии катализатора.

[Хим. 6]

(Соединение (1))

каждый Х¹ - Х³ представляет собой атом водорода или атом галогена, и по меньшей мере один из Х¹ - Х³ представляет собой атом галогена.

Каждый Х⁴ - Х⁶ представляет собой атом водорода или атом галогена, и по меньшей мере один из Х⁴ - Х⁶ представляет собой атом галогена.

Х¹ - Х⁶ представляют собой предпочтительно все атомы водорода, более предпочтительно атомы фтора или атомы хлора. С той точки зрения, что хлороформ получают в качестве побочного продукта, они наиболее предпочтительно все представляют собой атомы хлора.

Примеры соединения (1) включают гексахлорацетон, пентахлорацетон, тетрахлорацетон, 1,1,2-трихлорацетон, гексафторацетон, пентафторацетон, 1,1,3,3-тетрафторацетон, 1,1,2-трифторацетон, 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дифторацетон, 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифторацетон, 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дифторацетон, 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетрафторацетон, тетрабромацетон, пентабромацетон и гексабромацетон. С точки зрения способности одновременного получения промышленно важного хлороформа с высоким выходом, предпочтительным является гексахлорацетон.

Среди соединений (1), хлорацетоны могут быть легко получены посредством способов хлорирования ацетона, как описано в JP-B-60-52741 и JP-B-61-16255. Кроме того, частично фторированные соединения могут быть легко получены фторированием хлорацетонов фторидом водорода, как описано в Патенте США № 6235950.

(Катализатор)

В способе получения карбонатного соединения по изобретению является предпочтительным получать фторсодержащее соединение, имеющее карбонатную связь, в присутствии катализатора. Посредством использования катализатора реакция может быть эффективно осуществлена, и выходы могут быть улучшены.

Примеры катализатора включают один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов; гидридов щелочных металлов; гидридов щелочноземельных металлов; гидроксидов щелочных металлов; гидроксидов щелочноземельных металлов; катализаторов фазового переноса; галогеновых солей щелочных металлов; галогеновых солей щелочноземельных металлов, аммониевых галогеновых солей; ионообменных смол; соединения одного или более металлов выбирают из группы, состоящей из олова, титана, алюминия, вольфрама, молибдена, циркония и цинка; и катализаторов реакции переэтерификации.

Примеры щелочных металлов включают Li, Na, K, Rb и Cs.

Примеры щелочноземельных металлов включают Be, Ca и Sr.

Примеры гидридов щелочных металлов включают LiH, NaH, KH, RbH и CsH.

Примеры гидридов щелочноземельных металлов включают BeH₂, CaH₂ и SrH₂.

Примеры гидроксидов щелочных металлов включают LiOH, NaOH, KOH, RbOH и CsOH.

Примеры гидроксидов щелочноземельных металлов включают Be(ОН)₂, Ca(ОН)₂ и Sr(ОН)₂.

Примеры катализаторов фазового переноса включают соли четвертичного аммония, соли четвертичного фосфония, соли четвертичного арсония и соли сульфония.

Примеры солей четвертичного аммония включают соединения (5):

[Хим. 7]

где каждый R¹¹ - R¹⁴ представляет собой углеводородную группу, и Y^- представляет собой анион.

Примеры R¹¹ - R¹⁴ включают алкильные группы, циклоалкильные группы, алкенильные группы, циклоалкенильные группы, арильные группы, алкиларильные группы и аралкильные группы, причем алкильные группы, арильные группы или аралкильные группы являются предпочтительными.

Общее число атомов углерода R¹¹ - R¹⁴ предпочтительно равно от 4 до 100 на одну молекулу R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺.

R¹¹ - R¹⁴ могут быть одной и той же группой или могут быть различными группами.

R¹¹ - R¹⁴ могут быть замещены функциональными группами (группой), инертными в условиях реакции. Хотя инертная функциональная группа меняется в зависимости от условий реакции, ее примеры включают атом галогена, сложноэфирную группу, нитрильную группу, ацильную группу, карбоксильную группу и алкоксильную группу.

R¹¹ - R¹⁴ могут быть объединены друг с другом с образованием гетероциклического кольца, включая азотсодержащее гетероциклическое кольцо или т.п.

R¹¹ - R¹⁴ могут быть частью полимерного соединения.

Примеры R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺ включают ион тетраметиламмония, ион тетраэтиламмония, ион тетра-н-пропиламмония, ион тетра-н-бутиламмония, ион три-н-октилметиламмония, ион цетилтриметиламмония, ион бензилтриметиламмония, ион бензилтриэтиламмония, ион цетилбензилдиметиламмония, ион цетилпиридиния, ион н-додецилпиридиния, ион фенилтриметиламмония, ион фенилтриэтиламмония, ион N-бензилпиколиния, ион пентаметония и ион гексаметония.

Примеры Y^- включают ион хлора, ион фтора, ион брома, ион йода, ион сульфата, ион нитрата, ион фосфата, ион перхлората, ион гидросульфата, ион гидроксида, ион ацетата, ион бензоата, ион бензолсульфоната и ион п-толуолсульфоната, причем ион хлора, ион брома, ион йода, ион гидросульфата или ион гидроксида являются предпочтительными.

В качестве соединения (5), с точки зрения разносторонности и реакционной способности соединения (5), сочетание следующих R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺ и следующих Y^- является предпочтительным.

R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺: ион тетраметиламмония, ион тетраэтиламмония, ион тетра-н-пропиламмония, ион тетра-н-бутиламмония или ион три-н-октилметиламмония.

Y^-: ион фтора, ион хлора или ион брома.

Примеры четвертичных фосфониевых солей включают соединения (6):

[Хим. 8]

где каждый R²¹ - R²⁴ представляет собой углеводородную группу, и Y^- представляет собой анион.

Примеры R²¹ - R²⁴ включают алкильные группы, циклоалкильные группы, алкенильные группы, циклоалкенильные группы, арильные группы, алкиларильные группы и аралкильные группы, причем алкильные группы, арильные группы или аралкильные группы являются предпочтительными.

Общее число атомов углерода R²¹ - R²⁴ предпочтительно равно от 4 до 100 на одну молекулу R²¹R²²R²³R²⁴P⁺.

R²¹ - R²⁴ могут быть одной и той же группой или могут быть различными группами.

R²¹ - R²⁴ могут быть замещены функциональной группой, инертной в условиях реакции. Хотя инертная функциональная группа меняется в зависимости от условий реакции, ее примеры включают атом галогена, сложноэфирную группу, нитрильную группу, ацильную группу, карбоксильную группу и алкоксильную группу.

Примеры R²¹R²²R²³R²⁴P⁺ включают ион тетраэтилфосфония, ион тетра-н-бутилфосфония, ион три-н-октилэтилфосфония, ион цетилтриэтилфосфония, ион цетилтри-н-бутилфосфония, ион н-бутилтрифенилфосфония, ион н-амилтрифенилфосфония, ион метилтрифенилфосфония, ион бензилтрифенилфосфония и ион тетрафенилфосфония.

Примеры Y^- включают ион хлора, ион фтора, ион брома, ион йода, ион сульфата, ион нитрата, ион фосфата, ион перхлората, ион гидросульфата, ион гидроксида, ион ацетата, ион бензоата, ион бензолсульфоната и ион п-толуолсульфоната, причем ион фтора, ион хлора или ион брома являются предпочтительными.

Примеры четвертичных арсониевых солей включают соединения (7):

[Хим. 9]

где каждый R³¹ - R³⁴ представляет собой углеводородную группу, и Y^- представляет собой анион.

Примеры R³¹ - R³⁴ включают алкильные группы, циклоалкильные группы, алкенильные группы, циклоалкенильные группы, арильные группы, алкиларильные группы и аралкильные группы, причем алкильные группы, арильные группы или аралкильные группы являются предпочтительными.

Общее число атомов углерода R³¹ - R³⁴ предпочтительно равно от 4 до 100 на одну молекулу R³¹R³²R³³R³⁴As⁺.

R³¹ - R³⁴ могут быть одной и той же группой или могут быть различными группами.

R³¹ - R³⁴ могут быть замещены функциональной группой, инертной в условиях реакции. Хотя инертная функциональная группа меняется в зависимости от условий реакции, ее примеры включают атом галогена, сложноэфирную группу, нитрильную группу, ацильную группу, карбоксильную группу и алкоксильную группу.

Примеры соединения (7) включают фторид трифенилметиларсония, фторид тетрафениларсония, хлорид трифенилметиларсония, хлорид тетрафениларсония, бромид тетрафениларсония и их полимерные производные.

Примеры сульфониевых солей включают соединения (8):

[Хим. 10]

где каждый R⁴¹ - R⁴³ представляет собой углеводородную группу, и Y^- представляет собой анион.

Примеры R⁴¹ - R⁴³ включают алкильные группы, циклоалкильные группы, алкенильные группы, циклоалкенильные группы, арильные группы, алкиларильные группы и аралкильные группы, причем алкильные группы, арильные группы или аралкильные группы являются предпочтительными.

Общее число атомов углерода R⁴¹ - R⁴³ предпочтительно равно от 4 до 100 на одну молекулу R⁴¹R⁴²R⁴³S⁺.

R⁴¹ - R⁴³ могут быть одной и той же группой или могут быть различными группами.

R⁴¹ - R⁴³ могут быть замещены функциональной группой, инертной в условиях реакции. Хотя инертная функциональная группа меняется в зависимости от условий реакции, ее примеры включают атом галогена, сложноэфирную группу, нитрильную группу, ацильную группу, карбоксильную группу и алкоксильную группу.

R⁴¹ - R⁴³ могут быть объединены друг с другом с образованием гетероциклического кольца, включая азотсодержащее гетероциклическое кольцо.

R⁴¹ - R⁴³ могут быть частью полимерного соединения.

Примеры Y^- включают различные анионы. Ион галогена является предпочтительным, и ион фтора, ион хлора или ион брома являются более предпочтительными.

Примеры соединения (8) включают йодид ди-н-бутилметилсульфония, тетрафторборат три-н-бутилсульфония, йодид дигексилметилсульфония, йодид дициклогексилметилсульфония, хлорид додецилметилэтилсульфония и дифтортриметилсиликат трис(диэтиламино)сульфония.

Примеры галогеновых солей щелочных металлов включают LiF, LiCl, LiBr, NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl и CsBr.

Примеры галогеновых солей щелочноземельных металлов включают BeF₂, BeCl₂, BeBr₂, CaF₂, CaCl₂, CaBr₂, SrF₂, SrCl₂ и SrBr₂.

Примеры галогеновых солей аммония включают NH₄F, NH₄Cl и NH₄Br.

Ионообменные смолы включают ионообменные смолы катионного типа и ионообменные смолы анионного типа. Примеры коммерчески доступных продуктов включают серию DIAION (зарегистрированный товарный знак) (производится Mitsubishi Chemical Corporation), серию Amberlite (зарегистрированный товарный знак) (производится Rohm and Haas Company) и серию Amberlyst (зарегистрированный товарный знак) (производится Rohm and Haas Company).

В качестве ионообменных смол, с точки зрения скорости реакции, ионообменные смолы анионного типа, где ион галогена применяется в качестве аниона (ионообменные смолы, имеющие структуру галогеновой соли), являются предпочтительными.

Примеры соединений одного или более металлов выбирают из группы, состоящей из олова, титана, алюминия, вольфрама, молибдена, циркония и цинка, и включают соединения титана (тетрабутилтитанаты, тетрапропилтитанаты, тетраэтилтитанаты, тетраметилтитанаты и т.д.), оловоорганические соединения (октилат олова, оксид монобутилолова, трис(2-этилгексаноат) монобутилолова, оксид дибутилолова, лаурат дибутилолова, диацетат дибутилолова, гидроксиоксид монобутилолова и т.д.), оксид олова, галогениды олова (хлорид олова, бромид олова, йодид олова и т.д.) и хлорид алюминия.

Катализаторы реакции переэтерификации включают щелочные или кислотные катализаторы (алкоголяты щелочных металлов, бутиллитий, п-толуолсульфоновую кислоту, серную кислоту, перхлорную кислоту, BF₃ и т.д) и т.п.

В качестве катализатора с точки зрения простых манипуляций при промышленном применении, реакционной способности и селективности по отношению к целевым продуктам, галогеновая соль является предпочтительной.

Галогеновая соль предпочтительно представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из галогеновых солей щелочных металлов, галогеновых солей щелочноземельных металлов, аммониевых галогеновых солей, галогеновых солей четвертичного аммония и ионообменных смол, имеющих структуру галогеновой соли.

В качестве галогеновой соли, с точки зрения реакционной способности и утилизации в промышленном масштабе, фторид щелочного металла (NaF, KF или т.п.) или бромид четвертичного аммония являются предпочтительными.

Галогеновая соль может быть нанесена на оксид металла или композитный оксид. Примеры соединения включают натронную известь.

(Промотор)

В способе получения карбонатного соединения по изобретению является предпочтительным получать фторсодержащее соединение, имеющее карбонатную связь, в присутствии катализатора и промотора. С использованием промотора активность катализатора может быть улучшена.

В качестве промотора используют твердый кислотный катализатор.

Твердый кислотный катализатор предпочтительно представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из оксидов металлов, имеющих сильную кислотность, гетерополикислот и катионообменных смол.

Примеры оксидов металлов, имеющих сильную кислотность, включают SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·MgO, SiO₂·ZrO₂, Al₂O₃·B₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, ZnO·ZrO₂, СеО₂, Се₂О₃ и различные цеолиты. С точки зрения кислотности и реакционной селективности, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из оксида церия (СеО₂/Се₂О₃), оксида кремния-оксида алюминия (SiO₂·Al₂O₃), γ-оксида алюминия (Al₂O₃), оксида кремния-оксида магния (SiO₂·MgO), оксида циркония (ZrO₂), оксида кремния-оксида циркония (SiO₂·ZrO₂), ZnO·ZrO₂ и Al₂O₃·B₂O₃, является предпочтительным.

(Способ получения соединения (31))

Соединение (31) получают посредством взаимодействия соединения (1) с соединением (21), необязательно в присутствии катализатора.

[Хим. 11]

R¹-OH (21)

Примеры соединения (21) включают моновалентный фторсодержащий алифатический спирт и моновалентный фторсодержащий фенол.

В качестве моновалентного фторсодержащего алифатического спирта, с точки зрения разносторонности при промышленном применении, предпочтительным является фторсодержащий насыщенный алифатический спирт, и более предпочтительным является полифторалканмоноол, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, который не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира.

Примеры полифторалканмоноола, имеющего от 2 до 10 атомов углерода, включают 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3,3-пентафторпропанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол, 1-трифторметил-2,2,2-трифтор-1-этанол (гексафторизопропанол), 3,3,3-трифторпропанол, 3-фторпропанол, 2-фторпропанол, 2-метил-2-фторэтанол, 2,2,3,4,4,4-гексафторбутанол, 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол, 3,3,4,4,4-пентафторбутанол, 4,4,5,5,5-пентафторпентанол, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафторгексанол, 2,2-дифтор-2-(1,1,2,2-тетрафтор-2-(пентафторэтокси)этокси)этанол (CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH), 2,2-дифтор-2-(тетрафтор-2-(тетрафтор-2-(пентафторэтокси)этокси)этокси)этанол (CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂ CF₂OCF₂CH₂OH), 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)пропокси)-1-пропанол (CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH) и 2,2,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанол (CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CH₂OH).

В качестве моновалентного фторсодержащего алифатического спирта, с точки зрения применимости соединения (31), более предпочтительным является полифторалканмоноол, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, который не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира. Конкретно, более предпочтительными являются 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3,3-пентафторпропанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол, 1-трифторметил-2,2,2-трифтор-1-этанол (гексафторизопропанол), 3,3,3-трифторпропанол, 3-фторпропанол, 2-фторпропанол, 2-метил-2-фторэтанол, 2,2,3,4,4,4-гексафторбутанол, 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол, 2,2-дифтор-2-(1,1,2,2-тетрафтор-2-(пентафторэтокси)этокси)этанол (CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH) или 2,2,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанол (CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CH₂OH), и 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3,3-пентафторпропанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол, 1-трифторметил-2,2,2-трифтор-1-этанол (гексафторизопропанол), 2,2,3,4,4,4-гексафторбутанол, 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол являются наиболее предпочтительными.

В качестве моновалентного фторсодержащего фенола, с точки зрения применимости соединения (31), фторсодержащий фенол является предпочтительным.

Отношение первого загруженного молярного количества соединения (21) к первому загруженному молярному количеству соединения (1) (соединение (21)/соединение (1)) предпочтительно составляет более 1, более предпочтительно 1,5 или более, и особенно предпочтительно 2 или более с точки зрения улучшения выхода соединения (31). Посредством регулирования отношения до более 1, равновесие реакции сдвигается в сторону соединения (31), посредством чего улучшают выход реакции.

Количество катализатора в случае, когда катализатор применяют в реакции, различным образом выбирают в зависимости от катализатора, но предпочтительно составляет от 0,01 до 30% масс. и, с учетом реакционной способности и стадии удаления катализатора после реакции, более предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс. в расчете от субстрата.

Количество промотора в случае, когда промотор применяют в реакции, различным образом выбирают в зависимости от промотора, но предпочтительно составляет от 0,01 до 30% масс. и, с учетом реакционной способности и стадии удаления промотора после реакции, более предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс. в расчете от субстрата.

Поскольку соединение (21) главным образом имеет низкую совместимость с соединением (1), реакционная смесь иногда образует гетерогенную систему на ранней стадии реакции. Соответственно, в реакции может применяться растворитель с целью ускорения реакции. Однако, когда учитывается объемная эффективность реактора и потеря целевого продукта на стадии отделения растворителя, предпочтительным является осуществление реакции без какого-либо растворителя, если возможно.

Растворитель может представлять собой растворитель, существующий в устойчивом состоянии при температуре реакции и проявляющий высокую растворимость по отношению к исходным веществам, и, с точки зрения способности к разделению соединения (1), соединения (21), соединения (31) и побочных продуктов посредством перегонки после реакции, предпочтительным является использовать растворитель, имеющий температуру кипения, отличающуюся от температур кипения каждого из этих соединений, или применять соединение (31) в качестве растворителя.

В качестве растворителя, карбонатные соединения, отличающиеся по температуре кипения, соединение (31), простые эфиры, имеющие относительно высокую температуру кипения, являются предпочтительными. Конкретные их примеры включают этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, диоктилкарбонат, глим, диглим, триглим и тетраглим.

Когда необходимо учитывать эффект применения растворителя, количество растворителя предпочтительно является таким, чтобы концентрация субстрата становилась от 10 до 80% масс. Однако, в случае субстрата, когда эффект от применения растворителя наблюдают не так отчетливо, с точки зрения разделения предпочтительно отсутствие растворителя (концентрация субстрата равна 100% масс).

В изобретении, по меньшей мере, часть реакции между соединением (1) и соединением (21) предпочтительно осуществляют при температуре реакции от 40 до 200°С.

Когда температура реакции составляет менее 40°С, выход карбонатного соединения является крайне низким. Когда температура реакции превышает 200°С, снижение выхода вследствие разложения соединения (1), используемого в качестве исходного вещества, становится заметным. Когда температура реакции снижается в пределах указанного интервала, карбонатное соединение может быть получено с высокими выходами при скорости реакции, обеспечивающей промышленное применение.

Температура реакции более предпочтительно составляет от 40 до 160°С, более предпочтительно от 50 до 150°С, и особенно предпочтительно от 60 до 140°С.

Эффективность реакции может быть улучшена посредством осуществления реакции при различных реакционных температурах на ранней стадии реакции и на более поздней стадии реакции. Это происходит вследствие того, что реакции замещения двух функциональных групп в соединении (1) протекают постадийно, и скорость реакции первой стадии реакции замещения является высокой, но скорость реакции второй стадии реакции замещения является сравнительно низкой. Поскольку первая стадия реакции замещения легко протекает при относительно низкой температуре от приблизительно 0 до 100°С, и является реакцией с интенсивной генерацией тепла во время ее проведения, предпочтительно обеспечивают протекание реакции при относительно низкой температуре на ранней стадии реакции. Вторую стадию реакции замещения осуществляют при относительно высокой температуре от приблизительно 50 до 200°С, с точки зрения скорости реакции.

Давление реакции обычно является атмосферным давлением. В зависимости от давления паров соединения (21) при температуре реакции, предпочтительным является применять давление.

В настоящей реакции, CHX¹X²X³ и/или CHX⁴X⁵X⁶ (хлороформ и т.п.), которые представляют собой галогенированные метаны, имеющие низкую температуру кипения, образуются по мере того, как протекает реакция. Соответственно, чтобы улучшить выход реакции посредством сдвига равновесия реакции в сторону соединения (31) и завершить реакцию стехиометрически, предпочтительно осуществлять реакцию с удалением образованных CHX¹X²X³ и/или CHX⁴X⁵X⁶ из реакционной системы посредством перегонки.

В качестве способа удаления галогенированных метанов посредством перегонки, режим реакционной перегонки, в котором используют тот факт, что галогенированные метаны имеют низкую температуру кипения по сравнению с соединением (21), и соединение (31), является предпочтительным с точки зрения простоты выполнения.

(Способ получения соединения (32))

Соединение (32) предпочтительно получают посредством взаимодействия соединения (1) с соединением (21) необязательно в присутствии катализатора для получения соединения (11а) и/или соединения (11b) (далее в описании соединение (11а) и соединение (11b) обобщенно обозначают как соединение (11)), и последующего взаимодействия соединения (11) с соединением (22).

[Хим. 12]

Кроме того, соединение (1), соединение (21) и соединение (22) могут взаимодействовать в одно и то же время. В этом случае, соединение (32), соединение (31) и соединение (33) получают в виде смеси.

[Хим. 13]

Примеры соединения включают вышеуказанные моновалентные фторсодержащие алифатические спирты и моновалентные фторсодержащие фенолы. Однако, в качестве соединения (22) используют спирт, отличающийся от соединения (21).

В качестве моновалентного фторсодержащего алифатического спирта, с точки зрения применимости соединения (32), предпочтительным является фторалканмоноол, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, который не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира, и более предпочтительным является фторалканмоноол, имеющий от 2 до 4 атомов углерода, который не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира.

В качестве фторалканмоноола, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительными являются 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3,3-пентафторпропанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол, 1-трифторметил-2,2,2-трифтор-1-этанол (гексафторизопропанол), 3,3,3-трифторпропанол, 3-фторпропанол, 2-фторпропанол, 2-метил-2-фторэтанол, 2,2,3,4,4,4-гексафторбутанол, 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол, 2,2-дифтор-2-(1,1,2,2-тетрафтор-2-(пентафторэтокси)этокси)этанол (CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH) или 2,2,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанол (CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CH₂OH).

В качестве фторалканмоноола, имеющего от 2 до 4 атомов углерода, предпочтительными являются и 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3,3-пентафторпропанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол, 1-трифторметил-2,2,2-трифтор-1-этанол (гексафторизопропанол) или 2,2,3,4,4,4-гексафторбутанол.

В качестве моновалентного фторсодержащего фенола с точки зрения применимости соединения (32) фторсодержащий фенол является предпочтительным.

Отношение первого загруженного молярного количества соединения (21) и соединения (22) к первому загруженному молярному количеству соединения (1) (соединение (21)+соединение (22)/соединение (1)) предпочтительно составляет более 1, более предпочтительно 1,5 или более, и особенно предпочтительно 2 или более.

Кроме того, с точки зрения улучшения выхода соединения (32), предпочтительно, чтобы соединение (21) взаимодействовало с соединением (1) в соотношении, равном 1 молярному эквиваленту или менее к последнему соединению для селективного образования соединения (11), и затем соединение (22) взаимодействовало с соединением (11) в соотношении, равном от 1 до 2 молярных эквивалентов к последнему соединению. Когда количество соединения (22) составляет менее 1 молярного эквивалента, выход целевого соединения (32) снижается. Когда количество составляет более 2 молярных эквивалентов, соединение (33) образуется посредством реакции обмена сложного эфира между образованным соединением (32) и соединением (22) таким образом, что выход целевого соединения (32) снижается.

Количество катализатора в случае, когда катализатор применяют в реакции, различным образом выбирают в зависимости от катализатора, но предпочтительно составляет от 0,01 до 30% масс. и, с учетом реакционной способности и стадии удаления катализатора после реакции, более предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс. в расчете от субстрата.

Количество промотора в случае, когда промотор применяют в реакции, различным образом выбирают в зависимости от промотора, но предпочтительно составляет от 0,01 до 30% масс. и, с учетом реакционной способности и стадии удаления промотора после реакции, более предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс. в расчете от субстрата.

Поскольку соединение (21) и соединение (22) главным образом имеют низкую совместимость с соединением (1) и соединением (11), реакционная смесь иногда образует гетерогенную систему на ранней стадии реакции. Соответственно, в реакции может применяться растворитель с целью ускорения реакции. Однако, когда учитывается объемная эффективность реактора и потеря целевого продукта на стадии отделения растворителя, предпочтительным является осуществление реакции без какого-либо растворителя, если возможно.

Растворитель может представлять собой растворитель, существующий в устойчивом состоянии при температуре реакции и проявляющий высокую растворимость по отношению к исходным веществам, и, с точки зрения способности к разделению соединения (1), соединения (11), соединения (21), соединения (22), соединения (32) и побочных продуктов посредством перегонки после реакции, предпочтительным является использовать растворитель, имеющий температуру кипения, отличающуюся от температур кипения каждого из этих соединений, или применять соединение (32) в качестве растворителя.

В качестве растворителя предпочтительными являются карбонатные соединения, отличающиеся по температуре кипения, соединение (32), простые эфиры, имеющие относительно высокую температуру кипения. Конкретные их примеры включают этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, диоктилкарбонат, глим, диглим, триглим и тетраглим.

Когда необходимо учитывать эффект применения растворителя, количество растворителя предпочтительно является таким, чтобы концентрация субстрата становилась от 10 до 80% масс. Однако, в случае субстрата, когда эффект от применения растворителя наблюдают не так отчетливо, с точки зрения разделения предпочтительно отсутствие растворителя (концентрация субстрата равна 100% масс).

В изобретении, по меньшей мере, часть реакции между соединением (1) и соединением (21) и/или соединением (22) предпочтительно осуществляют при температуре реакции от 40 до 200°С.

Когда температура реакции составляет менее 40°С, выход карбонатного соединения является крайне низким. Когда температура реакции превышает 200°С, снижение выхода вследствие разложения соединения (1), используемого в качестве исходного вещества, становится заметным. Когда температура реакции снижается в пределах указанного интервала, карбонатное соединение может быть получено с высокими выходами при скорости реакции, обеспечивающей промышленное применение.

Температура реакции наиболее предпочтительно составляет от 40 до 160°С, более предпочтительно от 50 до 150°С, и особенно предпочтительно от 60 до 140°С.

Эффективность реакции может быть улучшена посредством осуществления реакции при различных реакционных температурах на ранней стадии реакции и на более поздней стадии реакции. Конкретно, реакцию образования соединения (11) посредством взаимодействия соединения (21) с соединением (1) предпочтительно проводить при температуре реакции, равной 40°С или ниже с точки зрения улучшения выхода соединения (11). Реакцию можно осуществлять при температуре выше 40°С, но поскольку реакция протекает очень энергично, может увеличиваться содержание побочных продуктов или может образовываться соединение (31), которое является дизамещенным продуктом, посредством чего выход целевого продукта снижается в некоторых случаях. В случае, когда соединение (1) взаимодействует с соединением (21) при температуре реакции, равной 40°С или ниже, соединение (11) может быть селективно синтезировано, даже когда соединение (21) взаимодействует с соединением (1) при соотношении, равном 1 эквиваленту или более к последнему соединению. Однако, если реакцию осуществляют после удаления непрореагировавшего соединения (21), перед вступлением в реакцию следующего соединения (22), снижение выхода целевого соединения (32) может быть вызвано посредством получения соединения (31) в качестве побочного продукта.

Реакцию между соединением (11) и соединением (22) предпочтительно осуществляют при температуре реакции, равной от 40 до 200°С, более предпочтительно от 50 до 200°С.

Таким образом, поскольку различие между скоростью реакции на первой стадии и скоростью реакции на второй стадии является значительным, существуют преимущества, состоящие в том, что соединение (11) в качестве интермедиата может быть легко синтезировано и выделено, а асимметричное соединение (22), которое ранее синтезировалось с трудом, может быть селективно синтезировано с использованием различий между скоростями реакции.

Давление реакции обычно является атмосферным давлением. В зависимости от давления паров соединения (21) и соединения (22) при температуре реакции, предпочтительным является применять давление.

В настоящей реакции, CHX¹X²X³ и/или CHX⁴X⁵X⁶ (хлороформ и т.п.), которые представляют собой галогенированные метаны, имеющие низкую температуру кипения, образуются по мере того, как протекает реакция. Соответственно, чтобы улучшить выход реакции посредством сдвига равновесия реакции в сторону соединения (31) и завершить реакцию стехиометрически, предпочтительно осуществлять реакцию с удалением образованных CHX¹X²X³ и/или CHX⁴X⁵X⁶ из реакционной системы посредством перегонки.

В качестве способа удаления галогенированных метанов посредством перегонки, режим реакционной перегонки, в котором используют тот факт, что галогенированные метаны имеют низкую температуру кипения по сравнению с соединением (21), соединение (11), соединение (22) и соединение (32) являются предпочтительными с точки зрения простоты выполнения.

(Способ получения соединения (3а), соединения (3b))

Соединение (3а) и соединение (3b) получают посредством взаимодействия соединения (1) с соединением (23), необязательно в присутствии катализатора.

[Хим. 14]

ОН-R³-OH (23)

Примеры соединения (23) включают дивалентные фторсодержащие алифатические спирты и дивалентные фторсодержащие фенолы.

Дивалентный фторсодержащий алифатический спирт представляет собой предпочтительно полифторалкандиол, имеющий от 3 до 64 атомов углерода, более предпочтительно полифторалкандиол, имеющий от 3 до 14 атомов углерода, наиболее предпочтительно полифторалкандиол, имеющий от 3 до 10 атомов углерода, который не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира, с точки зрения разносторонности при промышленном применении.

Дивалентный фторсодержащий алифатический спирт представляет собой, с точки зрения применимости соединения (3а) и соединения (3b), предпочтительно 3,3,3-трифтор-1,2-пропандиол, 4,4,4,3,3-пентафтор-1,2-бутандиол, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-бутандиол, 3,3,4,4-тетрафтор-1,6-гександиол, 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1,6-гександиол, 3,3,4,4,5,5,6,6-октафтор-1,8-октандиол или соединение, представленное следующей формулой (Х):

HO-CH₂CF₂-(CF₂CF₂O)_m-CF₂CH₂-OH (X)

где m представляет собой целое число от 2 до 30.

Примеры дивалентных фторсодержащих фенолов включают тетрафторгидрохинон, тетрафторрезорцин и 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан [бисфенол AF], причем 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан, тетрафторгидрохинон или тетрафторрезорцин являются предпочтительными.

В случае, когда целевым продуктом является соединение (3а), что касается соотношения субстратов (исходных веществ), то отношение соединения (23) предпочтительно составляет от 0,1 до 10 молярных эквивалентов к соединению (1) и, с точки зрения эффективности и выхода реакции, более предпочтительно составляет от 0,5 до 2 молярных эквивалентов.

В случае, когда целевым продуктом является соединение (3b), соотношение субстратов варьирует в зависимости от молекулярной массы соединения (3b), но отношение соединения (23) предпочтительно составляет от 0,5 до 2 молярных эквивалентов к соединению (1) и, с точки зрения эффективности и выхода реакции, более предпочтительно составляет от 0,75 до 1,5 молярных эквивалентов.

Количество катализатора в случае, когда катализатор применяют в реакции, различным образом выбирают в зависимости от катализатора, но предпочтительно составляет от 0,01 до 30% масс. и, с учетом реакционной способности и стадии удаления катализатора после реакции, более предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс. в расчете от субстрата.

Количество промотора в случае, когда промотор применяют в реакции, различным образом выбирают в зависимости от промотора, но предпочтительно составляет от 0,01 до 30% масс. и, с учетом реакционной способности и стадии удаления промотора после реакции, более предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс. в расчете от субстрата.

Поскольку соединение (23) главным образом имеет низкую совместимость с соединением (1), реакционная смесь иногда образует гетерогенную систему на ранней стадии реакции. Соответственно, в реакции может применяться растворитель с целью ускорения реакции. Однако, когда учитывается объемная эффективность реактора и потеря целевого продукта на стадии отделения растворителя, предпочтительным является осуществление реакции без какого-либо растворителя, если возможно.

Растворитель может представлять собой растворитель, существующий в устойчивом состоянии при температуре реакции и проявляющий высокую растворимость по отношению к исходным веществам, и, с точки зрения способности к разделению соединения (1), соединения (23), соединения (3а), соединения (3b) и побочных продуктов посредством перегонки после реакции, предпочтительным является использовать растворитель, имеющий температуру кипения, отличающуюся от температур кипения каждого из этих соединений, или применять соединение (3а) в качестве растворителя.

В качестве растворителя, карбонатные соединения, отличающиеся по температуре кипения, соединение (3а), простые эфиры, имеющие относительно высокую температуру кипения, являются предпочтительными. Конкретные их примеры включают этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, диоктилкарбонат, глим, диглим, триглим и тетраглим.

Когда необходимо учитывать эффект применения растворителя, количество растворителя предпочтительно является таким, чтобы концентрация субстрата становилась от 10 до 80% масс. Однако, в случае субстрата, когда эффект от применения растворителя наблюдают не так отчетливо, с точки зрения разделения предпочтительно отсутствие растворителя (концентрация субстрата равна 100% масс).

Температура реакции варьирует в зависимости от субстратов, катализаторов и т.п. и обычно равна от 0 до 200°С.

Эффективность реакции может быть улучшена посредством осуществления реакции при различных реакционных температурах на ранней стадии реакции и на более поздней стадии реакции. Это происходит вследствие того, что реакции замещения двух функциональных групп в соединении (1) протекают постадийно, и скорость реакции первой стадии реакции замещения является высокой, но скорость реакции второй стадии реакции замещения является сравнительно низкой. Поскольку первая стадия реакции замещения легко протекает при относительно низкой температуре приблизительно от 0 до 100°С, и является реакцией с интенсивной генерацией тепла во время ее проведения, предпочтительно обеспечивают протекание реакции при относительно низкой температуре на ранней стадии реакции. Вторую стадию реакции замещения осуществляют при относительно высокой температуре от приблизительно 50 до 200°С, с точки зрения скорости реакции.

В этой связи, в случае, когда целевой продукт имеет стабильную структуру 5-членного кольца, такую как алкизамещенный этиленкарбонат, поскольку стабилизационный эффект посредством циклизации является значительным, реакция второй стадии между соединением (1) и соединением (23) также протекает при очень высокой скорости реакции, и реакция завершается в пределах короткого периода времени даже при относительно низких температурах от 0 до 80°С.

Давление реакции обычно является атмосферным давлением. В зависимости от давления паров соединения (23) при температуре реакции, предпочтительным является применять давление.

В настоящей реакции, CHX¹X²X³ и/или CHX⁴X⁵X⁶ (хлороформ и т.п.), которые представляют собой галогенированные метаны, имеющие низкую температуру кипения, образуются по мере того, как протекает реакция. Соответственно, чтобы улучшить выход реакции посредством сдвига равновесия реакции в сторону соединения (3а) и соединения (3b) и завершить реакцию стехиометрически, предпочтительно осуществлять реакцию с удалением образованных CHX¹X²X³ и/или CHX⁴X⁵X⁶ из реакционной системы посредством перегонки.

В качестве способа удаления галогенированных метанов посредством перегонки, режим реакционной перегонки, в котором используют тот факт, что галогенированные метаны имеют низкую температуру кипения по сравнению с соединением (23), соединение (3а), соединение (3b) и соединение (31) являются предпочтительными с точки зрения простоты выполнения.

(Способ получения разветвленного карбонатного соединения)

Разветвленное карбонатное соединение получают посредством взаимодействия соединения (1) с фторсодержащим соединением, имеющим более чем две ОН группы.

Примеры фторсодержащего соединения, имеющего более чем две ОН группы включают трехвалентные или с большей валентностью фторсодержащие алифатические спирты, трехвалентные или с большей валентностью фторсодержащие фенолы и их смеси с вышеуказанным фторсодержащим соединением, имеющим две ОН группы. В случае смесей, среднее значение концевых ОН групп принимают как число ОН групп.

Примеры трехвалентных или с большей валентностью фторсодержащих алифатических спиртов, включают соединения, полученные посредством замены части или всех атомов водорода следующего соединения на атом(ы) фтора: глицерин, диглицерин, полиглицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, тетраметилолциклогексан, метилгликозид, сорбит, маннит, дульцит, сахароза и т.д.

Примеры трехвалентных или с большей валентностью фторсодержащих фенолов включают соединения, полученные посредством замены части или всех атомов водорода фторглицинола на атом(ы) фтора, соединения, полученные посредством замены части или всех атомов водорода конденсатов фенолов на атом(ы) фтора.

Примеры конденсатов фенолов включают начальные конденсаты резольного типа, где фенолы конденсируются и объединяются с избытком альдегидов в присутствии щелочного катализатора; начальные конденсаты бензильного типа, которые получают посредством реакции в неводной системе в то время, когда синтезируют начальные конденсаты резольного типа; и начальные конденсаты типа новолак, где избыток фенолов взаимодействует с формальдегидами в присутствии кислотного катализатора. Молекулярная масса начальных конденсатов предпочтительно составляет от приблизительно 200 до 10000.

Отношение субстратов изменяется в зависимости от молекулярной массы разветвленного карбонатного соединения, но отношение соединения, имеющего более двух ОН групп предпочтительно составляет от 0,5 до 2 молярных эквивалентов к соединению (1) и более предпочтительно от 0,75 до 1,5 молярных эквивалентов.

Количество катализатора в случае, когда катализатор применяют в реакции, различным образом выбирают в зависимости от катализатора, но предпочтительно составляет от 0,01 до 30% масс. и, с учетом реакционной способности и стадии удаления катализатора после реакции, более предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс. в расчете от субстрата.

Количество промотора в случае, когда промотор применяют в реакции, различным образом выбирают в зависимости от промотора, но предпочтительно составляет от 0,01 до 30% масс. и, с учетом реакционной способности и стадии удаления промотора после реакции, более предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс. в расчете от субстрата.

Поскольку фторсодержащее соединение, имеющее более чем две ОН группы, главным образом имеет низкую совместимость с соединением (1), реакционная смесь иногда образует гетерогенную систему на ранней стадии реакции. Соответственно, в реакции может применяться растворитель с целью ускорения реакции. Однако, когда учитывается объемная эффективность реактора и потеря целевого продукта на стадии отделения растворителя, предпочтительным является осуществление реакции без какого-либо растворителя, если возможно.

Растворитель может представлять собой растворитель, существующий в устойчивом состоянии при температуре реакции и проявляющий высокую растворимость по отношению к исходным веществам, и, с точки зрения способности к разделению соединения (1), фторсодержащего соединения, имеющего более чем две ОН группы, разветвленного карбонатного соединения и побочных продуктов посредством перегонки после реакции, предпочтительным является использовать растворитель, имеющий температуру кипения, отличающуюся от температур кипения каждого из этих соединений, или применять соединение (3а) в качестве растворителя.

В качестве растворителя, карбонатные соединения, отличающиеся по температуре кипения, соединение (3а), простые эфиры, имеющие относительно высокую температуру кипения, являются предпочтительными. Конкретные их примеры включают этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, диоктилкарбонат, глим, диглим, триглим и тетраглим.

Когда необходимо учитывать эффект применения растворителя, количество растворителя предпочтительно является таким, чтобы концентрация субстрата становилась от 10 до 80% масс. Однако, в случае субстрата, когда эффект от применения растворителя наблюдают не так отчетливо, с точки зрения разделения предпочтительно отсутствие растворителя (концентрация субстрата равна 100% масс).

Температура реакции варьирует в зависимости от субстратов, катализаторов и т.п. и обычно равна от 0 до 200°С.

Эффективность реакции может быть улучшена посредством осуществления реакции при различных реакционных температурах на ранней стадии реакции и на более поздней стадии реакции. Это происходит вследствие того, что реакции замещения двух функциональных групп в соединении (1) протекают постадийно, и скорость реакции первой стадии реакции замещения является высокой, но скорость реакции второй стадии реакции замещения является сравнительно низкой. Поскольку первая стадия реакции замещения легко протекает при относительно низкой температуре от приблизительно 0 до 100°С, и является реакцией с интенсивной генерацией тепла во время ее проведения, предпочтительно обеспечивают протекание реакции при относительно низкой температуре на ранней стадии реакции. Вторую стадию реакции замещения осуществляют при относительно высокой температуре от приблизительно 50 до 200°С, с точки зрения скорости реакции.

Давление реакции обычно является атмосферным давлением. В зависимости от давления паров соединения, имеющего более чем две ОН группы при температуре реакции, предпочтительным является применять давление.

В настоящей реакции, CHX¹X²X³ и/или CHX⁴X⁵X⁶ (хлороформ и т.п.), которые представляют собой галогенированные метаны, имеющие низкую температуру кипения, образуются по мере того, как протекает реакция. Соответственно, чтобы улучшить выход реакции посредством сдвига равновесия реакции в сторону разветвленного карбонатного соединения и завершить реакцию стехиометрически, предпочтительно осуществлять реакцию с удалением образованных CHX¹X²X³ и/или CHX⁴X⁵X⁶ из реакционной системы посредством перегонки.

В качестве способа удаления галогенированных метанов посредством перегонки, режим реакционной перегонки, в котором используют тот факт, что галогенированные метаны имеют низкую температуру кипения по сравнению с соединением, имеющим более чем две ОН группы, разветвленное карбонатное соединение является предпочтительными с точки зрения простоты выполнения.

Поскольку способ получения карбонатного соединения по изобретению, как описано выше, представляет собой способ, в котором соединение (1) взаимодействует с фторсодержащим соединением, имеющим одну ОН группу, для получения карбонатного соединения, симметричный ди(фторалкил)карбонат или ди(фторарил)карбонат и асимметричный ди(фторалкил)карбонат или ди(фторарил)карбонат могут быть селективно получены без какого-либо ингибирования с высокими выходами посредством изменения подходящим образом фторсодержащего соединения, имеющего одну ОН группу, в одном способе реакции.

Кроме того, поскольку способ получения карбонатного соединения изобретения, представляет собой способ, в котором соединение (1) взаимодействует с фторсодержащим соединением, имеющим две или более ОН группы, для получения карбонатного соединения, фторсодержащий циклический карбонат и фторсодержащий поликарбонат могут быть селективно получены без какого-либо ингибирования с высокими выходами посредством изменения подходящим образом фторсодержащего соединения, имеющего две или более ОН группы, в одном способе реакции.

Кроме того, поскольку побочный продукт представляет собой органическое соединение, имеющее низкую температуру кипения, такое как хлороформ, способ получения может быть упрощен, например, побочные продукты могут быть легко удалены из реакционной системы, в отличие от других способов, таких как способ с использованием фосгена.

Более того, посредством изменения соединения (1) на гексахлорацетон, может быть одновременно получен промышленно полезный хлороформ.

Кроме того, посредством применения частично фторированного соединения в качестве соединения (1), могут быть одновременно получены промышленно полезные дихлорфторметан (R21), хлордифторметан (R22) или т.п.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано значительно более детально со ссылкой на следующие примеры, но изобретение не должно быть истолковано, как ограниченное ими.

Примеры от 1 до 13 являются Примерами Изобретения.

(Газовый хроматограф)

Анализ на хроматографе (далее обозначенный как ГХ) проводили, используя серию 6980, производимую Agilent Company.

Пример 1

После загрузки 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона, 392 г (2,97 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанола и 4 г KF (фторида калия) в стеклянный реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой, обратным холодильником при 20°С и линией перегонки, температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 100°С. В то время как хлороформ, образующийся в ходе реакции, удаляли перегонкой через линию перегонки, реакцию осуществляли в течение 10 часов. После завершения реакции, фракции, перегнанные по линии перегонки и реакционную неочищенную жидкость, присутствующую в реакторе, выделяли с получением 645 г извлеченной неочищенной жидкости (степень извлечения: 98%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 1, были образованы с выходами, указанными в Таблице 1.

Из результатов, показанных в Таблице 1, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 93%, и выход хлороформа был равен 96%.

Таблица 1 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол 20,9% 134,1 г Хлороформ 35,3% 226 г Тетрахлорид углерода 0,03% 0,2 г (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) 41,6% 267 г CHF₂CF₂CH₂OC(=O)CCl₃ 2,1% 13,3 г Другие 0,07% 0,4 г

Пример 2

После загрузки 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона, 392 г (2,97 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанола и 4 г бромида тетрабутиламмония (далее в описании обозначенного как ТВАВ) в реактор, подобный тому, как в Примере 1, температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 100°С. В то время как хлороформ, образующийся в ходе реакции, удаляли перегонкой через линию перегонки, реакцию осуществляли в течение 20 часов. После завершения реакции, фракции, перегнанные по линии перегонки, и реакционную неочищенную жидкость, присутствующую в реакторе, выделяли с получением 625 г извлеченной неочищенной жидкости (степень извлечения: 95%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 2, были образованы с выходами, указанными в Таблице 2.

Из результатов, показанных в Таблице 2, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 89%, и выход хлороформа был равен 90%.

Таблица 2 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол 20,2% 125,2 г Хлороформ 34,2% 212,5 г Тетрахлорид углерода 0,03% 0,2 г (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) 41,2% 255,8 г CHF₂CF₂CH₂OC(=O)CCl₃ 4,3% 26,9 г Другие 0,07% 0,4 г

Пример 3

После загрузки 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона, 45,5 г (0,99 моль) этанола и 4 г KF (фторида калия) в реактор, подобный тому, как в Примере 1, содержимое перемешивали при 30°С в течение 1 часа. Затем к нему добавляли 130,7 г (0,99 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанола, температуру постепенно повышали, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 100°С. В то время как хлороформ, образующийся в ходе реакции, удаляли перегонкой через линию перегонки, реакцию осуществляли в течение 10 часов. После завершения реакции, фракции, перегнанные по линии перегонки, и реакционную неочищенную жидкость, присутствующую в реакторе, выделяли с получением 431,1 г извлеченной неочищенной жидкости (степень извлечения: 97,5%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 3, были образованы с выходами, указанными в Таблице 3.

Из результатов, показанных в Таблице 3, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход CHF₂CF₂CH₂OC(=O)СН₂СН₃ в расчете от гексахлорацетона составлял 74%, и выход хлороформа был равен 93%.

Таблица 3 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г Этанол 0% 0 г 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол 2,9% 12,4 г Хлороформ 51,7% 220,9 г Тетрахлорид углерода 0,1% 0,4 г CHF₂CF₂CH₂OC(=O)СН₂СН₃ 35,0% 149,6 г Другие 10,3% 43,8 г

Пример 4

После загрузки 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона, 392 г (2,97 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанола и 4 г CsF в реактор, подобный тому, как в Примере 1, температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 100°С. В то время как хлороформ, образующийся в ходе реакции, удаляли перегонкой через линию перегонки, реакцию осуществляли в течение 20 часов. После завершения реакции, фракции, перегнанные по линии перегонки, и реакционную неочищенную жидкость, присутствующую в реакторе, выделяли с получением 634 г извлеченной неочищенной жидкости (степень извлечения: 96%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 4, были образованы с выходами, указанными в Таблице 4.

Из результатов, показанных в Таблице 4, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 93%, и выход хлороформа был равен 92%.

Таблица 4 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол 19,9% 125,2 г Хлороформ 34,5% 217,5 г Тетрахлорид углерода 0,03% 0,2 г (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) 42,2% 265,8 г CHF₂CF₂CH₂OC(=O)CCl₃ 2,7% 16,9 г Другие 0,67% 4,4 г

Пример 5

После загрузки 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона, 262 г (1,98 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанола, 2 г KF и 2 г оксида церия (СеО₂/Се₂О₃: производство Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) в реактор, подобный тому, как в Примере 1, температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 100°С. В то время как хлороформ, образующийся в ходе реакции, удаляли перегонкой через линию перегонки, реакцию осуществляли в течение 20 часов. После завершения реакции, фракции, перегнанные по линии перегонки, и реакционную неочищенную жидкость, присутствующую в реакторе, выделяли с получением 517 г извлеченной неочищенной жидкости (степень извлечения: 98%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 5, были образованы с выходами, указанными в Таблице 5.

Из результатов, показанных в Таблице 5, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 93%, и выход хлороформа был равен 94%.

Таблица 5 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол 1,3% 6,5 г Хлороформ 43,2% 221,8 г Тетрахлорид углерода 0,03% 0,2 г (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) 52,3% 268,0 г CHF₂CF₂CH₂OC(=O)CCl₃ 2,4% 12,5 г Другие 0,77% 4,0 г

Пример 6

После загрузки 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона, 262 г (1,98 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанола, 2 г KF и 2 г оксида кремния-оксида алюминия (SiO₂·Al₂O₃: производство Nikki Chemical Co., Ltd.) в реактор, подобный тому, как в Примере 1, температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 100°С. В то время как хлороформ, образующийся в ходе реакции, удаляли перегонкой через линию перегонки, реакцию осуществляли в течение 20 часов. После завершения реакции, фракции, перегнанные по линии перегонки, и реакционную неочищенную жидкость, присутствующую в реакторе, выделяли с получением 518 г извлеченной неочищенной жидкости (степень извлечения: 98%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 6, были образованы с выходами, указанными в Таблице 6.

Из результатов, показанных в Таблице 6, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 94%, и выход хлороформа был равен 96%.

Таблица 6 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол 0,7% 3,6 г Хлороформ 44,1% 226,6 г Тетрахлорид углерода 0,04% 0,2 г (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) 52,7% 271,0 г CHF₂CF₂CH₂OC(=O)CCl₃ 1,5% 7,5 г Другие 0,96% 5,1 г

Пример 7

После загрузки 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона, 262 г (1,98 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанола, 2 г KF и 2 г ZnO·ZrO₂ (производство Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) в реактор, подобный тому, как в Примере 1, температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 100°С. В то время как хлороформ, образующийся в ходе реакции, удаляли перегонкой через линию перегонки, реакцию осуществляли в течение 20 часов. После завершения реакции, фракции, перегнанные по линии перегонки, и реакционную неочищенную жидкость, присутствующую в реакторе выделяли с получением 518 г извлеченной неочищенной жидкости (степень извлечения: 98%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 7, были образованы с выходами, указанными в Таблице 7.

Из результатов, показанных в Таблице 7, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 95%, и выход хлороформа был равен 96%.

Таблица 7 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол 0,6% 3,3 г Хлороформ 44,2% 227,2 г Тетрахлорид углерода 0,04% 0,2 г (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) 52,9% 272,0 г

CHF₂CF₂CH₂OC(=O)CCl₃ 1,4% 7,0 г Другие 0,86% 4,3 г

Пример 8

После загрузки 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона, 262 г (1,98 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанола, 2 г KF и 2 г оксида циркония ZrO₂ (производство Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) в герметизированный реактор объемом 500 мл, изготовленный Hastelloy, температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 140°С, в течение 10 часов. После завершения реакции, получали 527 г извлеченной неочищенной жидкости, присутствующей в реакторе (степень извлечения: 99,8%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 8, были образованы с выходами, указанными в Таблице 8.

Из результатов, показанных в Таблице 8, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 99%, и выход хлороформа был равен 99%.

Таблица 8 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол 0,2% 1,1 г Хлороформ 44,9% 235 г Тетрахлорид углерода 0,04% 0,2 г (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) 54,3% 284 г CHF₂CF₂CH₂OC(=O)CCl₃ 0,4% 2,3 г Другие 0,16% 0,4 г

Пример 9

После загрузки 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона, 198 г (1,98 моль) 2,2,2-трифторэтанола, 2 г KF и 2 г оксида циркония ZrO₂ (производство Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) в герметизированный реактор объемом 500 мл, изготовленный Hastelloy, температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 140°С, в течение 10 часов. После завершения реакции, получали 462 г извлеченной неочищенной жидкости, присутствующей в реакторе (степень извлечения: 99,6%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 9, были образованы с выходами, указанными в Таблице 9.

Из результатов, показанных в Таблице 9, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход (CF₃CH₂O)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 99%, и выход хлороформа был равен 99%.

Таблица 9 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г 2,2,2-трифторэтанол 0,12% 0,6 г Хлороформ 51,1% 234 г Тетрахлорид углерода 0,04% 0,2 г (CF₃CH₂O)₂C(=O) 48,3% 221 г CF₃CH₂OC(=O)CCl₃ 0,3% 1,4 г Другие 0,14% 0,8 г

Пример 10

После загрузки 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона, 333 г (1,98 моль) 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанола, 4 г KF и 4 г оксида кремния-оксида алюминия (SiO₂·Al₂O₃: производство Nikki Chemical Co., Ltd.) в герметизированный реактор объемом 500 мл, изготовленный Hastelloy, температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 140°С, в течение 20 часов. После завершения реакции, получали 599 г извлеченной неочищенной жидкости, присутствующей в реакторе (степень извлечения: 99,4%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 10, были образованы с выходами, указанными в Таблице 10.

Из результатов, показанных в Таблице 10, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход ((CF₃)₂CHO)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 15%, и выход хлороформа был равен 32%.

Таблица 10 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 22,0% 130 г 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол 38,1% 225 г Хлороформ 12,8% 76 г Тетрахлорид углерода 0,08% 0,5 г ((CF₃)₂CHO)₂C(=O) 9,0% 53 г (CF₃)₂CHOC(=O)CCl₃ 17,9% 106 г Другие 0,12% 0,5 г

Пример 11

В стеклянный реактор объемом 500 мл, оборудованный мешалкой, обратным холодильником при 20°С и линией перегонки, загружали 4 г NaH, и затем 262 г (1,98 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанола медленно добавляли по каплям в течение 30 минут. После завершения прикапывания, 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона добавляли по каплям при охлаждении на водяной бане, так чтобы внутренняя температура не превышала 50°С или выше. После завершения прикапывания температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 100°С, в течение 10 часов. После завершения реакции, получали 517 г извлеченной неочищенной жидкости, присутствующей в реакторе (степень извлечения: 98,0%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 11, были образованы с выходами, указанными в Таблице 11.

Из результатов, показанных в Таблице 11, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 2%, и выход хлороформа был равен 49%.

Таблица 11 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол 24,7% 126 г Хлороформ 22,9% 117 г Тетрахлорид углерода 0,06% 0,3 г (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) 1,1% 5,6 г CHF₂CF₂CH₂OC(=O)CCl₃ 51,1% 261 г Другие 0,14% 1,1 г

Пример 12

В стеклянный реактор объемом 500 мл, оборудованный мешалкой, обратным холодильником при 20°С и линией перегонки, загружали 4 г Na, и затем 262 г (1,98 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанола медленно добавляли по каплям в течение 30 минут. После завершения прикапывания, 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона добавляли по каплям при охлаждении на водяной бане, так чтобы внутренняя температура не превышала 50°С или выше. После завершения прикапывания, температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 100°С, в течение 10 часов. После завершения реакции, получали 516 г извлеченной неочищенной жидкости, присутствующей в реакторе (степень извлечения: 98,0%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 12, были образованы с выходами, указанными в Таблице 12.

Из результатов, показанных в Таблице 12, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 2%, и выход хлороформа был равен 50%.

Таблица 12 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол 24,3% 124 г Хлороформ 23,3% 119 г Тетрахлорид углерода 0,06% 0,3 г (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) 1,23% 6,3 г CHF₂CF₂CH₂OC(=O)CCl₃ 50,9% 260 г Другие 0,21% 1,4 г

Пример 13

После загрузки 262 г (0,99 моль) гексахлорацетона, 262 г (1,98 моль) 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанола, 2 г KF и 2 г ионообменной смолы анионного типа (Amberlyte IRA-900, Cl-форма, производство Rohm and Haas Company) в реактор, подобный тому, как в Примере 1, температуру постепенно повышали при перемешивании, и реакцию осуществляли при внутренней температуре, равной 100°С. В то время как хлороформ, образующийся в ходе реакции, удаляли перегонкой через линию перегонки, реакцию осуществляли в течение 20 часов. После завершения реакции, фракции, перегнанные по линии перегонки, и реакционную неочищенную жидкость, присутствующую в реакторе, выделяли с получением 523 г извлеченной неочищенной жидкости (степень извлечения: 99%). В результате анализа на ГХ органического компонента, полученного простой перегонкой извлеченной неочищенной жидкости под вакуумом, было подтверждено, что соединения, представленные в Таблице 13, были образованы с выходами, указанными в Таблице 13.

Из результатов, показанных в Таблице 13, видно, что степень превращения гексахлорацетона составляла 100%, выход (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) в расчете от гексахлорацетона составлял 97%, и выход хлороформа был равен 98%.

Таблица 13 Соединение ГХ композиция (масс. %) Выход Гексахлорацетон 0% 0 г 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол 0,5% 2,6 г Хлороформ 44,6% 231,3 г Тетрахлорид углерода 0,05% 0,3 г (CHF₂CF₂CH₂O)₂C(=O) 53,8% 279,0 г CHF₂CF₂CH₂OC(=O)CCl₃ 1,0% 5,4 г Другие 0,05% 0,4 г

В то время как настоящее изобретение описано подробно и со ссылкой на его конкретные варианты осуществления, специалисту в данной области будет очевидно, что в нем могут быть сделаны различные изменения и модификации без отступления от его сущности и объема притязаний.

Данная заявка основана на патентной заявке Японии № 2007-312655, поданной 3 декабря 2007 г., патентной заявке Японии № 2007-321773, поданной 13 декабря 2007 г., и патентной заявке Японии № 2008-208727, поданной 13 августа 2008 г., и их содержание включено в данное описание посредством ссылки.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Фторсодержащие карбонатные соединения, полученные посредством способа получения по изобретению, могут быть использованы в различных областях и являются применимыми в качестве органических растворителей, исходных веществ для смол, исходных веществ для фармацевтических препаратов и сельскохозяйственных химикатов и т.п. Кроме того, фторсодержащие ароматические карбонатные соединения являются также применимыми в качестве термостойкой среды.

Конкретно, фторсодержащие циклические карбонаты, полученные посредством способа получения по изобретению, являются крайне полезными в промышленном отношении в качестве растворителей, применимых в различных областях, электролитов, удалителей резиста, акриловых волоконных процессоров, гидроксиэтилирующих агентов, исходных веществ для фармацевтических средств, отвердителей почвы и т.п.

Более того, фторсодержащие поликарбонаты, полученные посредством способа получения по изобретению, являются применимыми в качестве олигомеров, имеющих реакционноспособную группу на конце, в качестве исходных веществ для различных полимерных материалов, таких как высокофункциональные полиуретаны, сложные полиэфиры, поликарбонаты и эпоксидные смолы, реакционноспособные разбавители, реакционноспособные пластификаторы и т.п.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь, включающему в себя взаимодействие соединения, представленного следующей формулой (1), в которой каждый X1-Х6 представляет собой атом хлора, с фторсодержащим соединением, имеющим по меньшей мере одну OH группу, в присутствии катализатора, чтобы получить фторсодержащее соединение, имеющее карбонатную связь, где фторсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну ОН группу, представляет собой полифторалканмоноол, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, который не имеет атома фтора в соположении и может иметь атом кислорода простого эфира. Способ способствует селективному получению различных типов фторсодержащих карбонатных соединений без какого-либо ингибирования с высокими выходами без применения фосгена и без получения хлорида водорода в качестве побочного продукта. 9 з.п. ф-лы, 13 табл., 13 пр.

1. Способ получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь, включающий в себя взаимодействие соединения, представленного следующей формулой (1), с фторсодержащим соединением, имеющим по меньшей мере одну OH группу, в присутствии катализатора, чтобы получить фторсодержащее соединение, имеющее карбонатную связь, где фторсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну ОН группу, представляет собой полифторалканмоноол, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, который не имеет атома фтора в α-положении и может иметь атом кислорода простого эфира

где каждый X¹-Х⁶ представляет собой атом хлора.

2. Способ получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь по п.1, где катализатор содержит соль галогена.

3. Способ получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь по п.2, где соль галогена содержит один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из галогеновых солей щелочных металлов, галогеновых солей щелочноземельных металлов, аммониевых галогеновых солей, галогеновых солей четвертичного аммония и ионообменных смол, имеющих структуру галогеновой соли.

4. Способ получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь по п.2 или 3, где соль галогена представляет собой фторид щелочного металла.

5. Способ получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь по любому из пп.2 и 3, где реакцию осуществляют в присутствии катализатора и промотора, где промотор представляет собой твердый кислотный катализатор.

6. Способ получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь по п.5, где твердый кислотный катализатор содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы оксидов металлов, имеющих сильную кислотность, гетерополикислот и катионообменных смол.

7. Способ получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь по п.6, где оксиды металлов, имеющих сильную кислотность, содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из оксида церия (CeO₂/Ce₂O₃), оксида кремния-оксида алюминия (SiO₂·Al₂O₃), γ-оксида алюминия (Al₂O₃), оксида кремния-оксида магния (SiO₂·MgO), оксида циркония ZrO₂, оксида кремния-оксида циркония (SiO₂·ZrO₂), ZnO·ZrO₂ и Al₂O₃·B₂O₃.

8. Способ получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь по любому из пп.1, 2, 3, 6 или 7, где фторсодержащее соединение, имеющее карбонатную связь, представляет собой соединение, представленное следующей формулой (31), или соединение, представленное следующей формулой (32):
[Хим. 2]

где каждый R¹ и R² представляет собой моновалентную фторсодержащую алифатическую углеводородную группу или моновалентную фторсодержащую ароматическую углеводородную группу, при условии, что R¹ и R² не являются одной и той же группой.

9. Способ получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь по любому из пп.1, 2, 3, 6 или 7, где фторсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну OH группу, содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из 2,2,2-трифторэтанола, 2,2,3,3,3-пентафторпропанола, 2,2,3,3-тетрафторпропанола, 1-трифторметил-2,2,2-трифтор-1-этанола (гексафторизопропанола), 2,2,3,4,4,4-гексафторбутанола, 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола, 2,2-дифтор-2-(1,1,2,2-тетрафтор-2-(пентафторэтокси)этокси)этанола (CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH), 2,2-дифтор-2-(тетрафтор-2-(тетрафтор-2-(пентафторэтокси)этокси)этокси)этанола
(CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH), 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)пропокси)-1-пропанола (CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH), 2,2,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанола (CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CH₂OH) и фторсодержащих фенолов.

10. Способ получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь по любому из пп.1, 2, 3, 6 или 7, где реакцию осуществляют с удалением образованного CHX¹X²X³ и/или CHX⁴X⁵X⁶ из реакционной системы посредством перегонки.