ДАТЧИК ВЛАЖНОСТИ Российский патент 2018 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к измерительной технике, а конкретно к датчикам влажности на основе электролитической ячейки, которая может быть использовано в метрологии, для измерения степени влажности газовой среды.

Влажность является одним из универсальных показателей внешних условий и признается очень важным в различных областях науки и техники.

Известен датчик влажности с использованием композита MgCr₂O₄-TiO₂, описанный в патенте США №4080564. Устройство имеет влагочувствительный резистор, образованный из окиси металлов, нанесенных на подложку, а также гребенчатые электроды на одной ее поверхности. Удельное сопротивление чувствительного резистора уменьшается при увеличении влажности окружающей среды; при использовании нагревателя, расположенного вблизи чувствительного резистора, происходит увеличение чувствительности.

В последнее время активно ведутся исследования, направленные на развитие тонкопленочных технологий, в том числе при изготовлении датчиков влажности на металл-оксид-полупроводниковых (МОП) конденсаторах.

Большинство имеющихся в настоящее время датчиков влажности изготавливаются на основе пористой керамики ионного типа. При адсорбции воды на керамической поверхности электрические свойства этих материалов (сопротивление, емкость или электролитическая проводимость) изменяются в зависимости от типа датчика. Датчики влажности резистивного типа обычно содержат электроды из благородных металлов (Au, Ag, Pt). При этом на стеклянную или кремниевую поверхность наносят электролитические проводящие полимеры химическим осаждением из паровой фазы (CVD) или вакуумным осаждением из паровой фазы (PVD).

Типичная конфигурация емкостного датчика влажности представляет структуру с двумя гребенчатыми электродами, а диэлектрическая полимерная пленка наносится между ними. Некоторые емкостные датчики относительной влажности разработаны на основе игольчатых электродов из золота, платины или серебра, нанесенных на основу тонких пленок органического полимера или пористой керамики, такие как оксид алюминия, перовскитов и пористого кремния [Gong, M.-S.; Joo, S.-W.; Choi, B.-K. Humidity-Sensitive Properties of a Cross-Linked Polyelectrolyte Prepared from Mutually Reactive Copolymers. J. Mater. Chem. 2002, 12, 902-906].

Резистивные датчики влажности регистрируют изменение электрического сопротивления гигроскопической среды. Как правило, изменение сопротивления с изменением влажности подчиняется экспоненциальной зависимости, варьируясь в пределах 1 кОм до 100 МОм. При адсорбции паров воды ее молекулы диссоциируют в ионные функциональные гидроксильные группы, и это приводит к увеличению электропроводности пленок. Кроме того, время реакции резистивных датчиков находится в диапазоне от 10 до 30 с при изменении уровня влажности до 63 [Sakai, Y.; Sadaoka, Y.; Matsuguchi, M. Humidity Sensors Based on Polymer Thin Films. Sens. Actuators В Chem. 1996, 35, 85-90].

Известен датчик для измерения влажности, состоящий из диэлектрической подложки с нанесенным на нее влагочувствительным покрытием и электродов. Влагочувствительное покрытие выполнено из сульфополистирола, а подложка из керамической пленки. Выходной характеристикой такого датчика является зависимость электропроводности от изменения влажности окружающей среды (авторское свидетельство СССР №258666).

Известен углеродный наноматериал, содержащий металл, полученный в соответствии со способом, включающим осаждение в вакууме на подложку из диэлектрического материала испаряемого в вакууме серебра и последующее осаждение на поверхность серебра линейно-цепочечного углерода с помощью плазмы испаряемого в вакууме углеродного материала, в качестве которого используют графит. Испарение графита осуществляют импульсным дуговым разрядом, а плазму для осаждения углеродного материала создают вне области разрядного промежутка дугового разряда в виде компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5⋅10¹²-1⋅10¹³ см^-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, при этом в процессе осаждения углеродного материала проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку углеродной плазмы, после чего подложку с осажденными на ней серебром и углеродным материалом извлекают из вакуумной камеры и отжигают на воздухе при температуре 400°С в течение 10 мин. Изготовленный таким способом материал обладает проводимостью (см. патент RU №2360036). Использование этого материала для изготовления электродов, в том числе в датчиках влажности, неизвестно.

Известен датчик (патент RU 2161794, МПК 7 G01N 27/12, G01N 25/56), состоящий из основания, выполненного в виде поликристаллической пленки селенида цинка, легированного арсенидом галлия, металлических электродов и непроводящей подложки. Принцип работы датчика основан на изменении электропроводности полупроводниковой пленки при адсорбции паров воды, которая сопровождается образованием свободных носителей заряда в результате диссоциации молекул воды. Работа датчика осуществляется следующим образом. Датчик помещают в исследуемую среду. При адсорбции паров воды происходит изменение концентрации свободных носителей зарядов в пленке, а вследствие этого изменяется ее электропроводность. По величине изменения с помощью градуировочных кривых с использованием эталона можно определить содержание влаги в исследуемой среде. Из анализа градуировочных кривых, полученных с помощью устройства датчика, следует, что датчик позволяет определять содержание паров воды (в газовых средах) с высокой чувствительностью..

Недостатками вышеперечисленных датчиков является недостаточная чувствительность, наличие внешнего источника питания для измерения электропроводности, низкая стабильность, а также повышенная инерционность за счет процесса диффузии воды в пленку, что влияет на быстродействие датчика.

Наиболее близким техническим решением является датчик влажности, описанный в «Humidity response properties of a potentiometric sensor using LaF3 thin film as the solid electrolyte Guoliang Sun, Hairong Wang, Zhuangde Jiang. Rev. Sci. Instrum. 82, 083901 (2011); http://dx.doi.org.sci-hub.cc/10.1063/1.3617471». Датчик влажности потенциометрического типа состоит из подложки из n-Si/SiO₂ (400 нм), на которую нанесена пленка электронно-лучевым испарением и высокочастотного магнетронного распыления Sn, являющаяся одним из электродов. На эту пленку нанесена пленка фторида лантана LaF₃, которая является в устройстве твердым электролитом, а напыленная на нее Pt пленка является вторым электродом. Насыщенные водные растворы с известной влажностью были использованы для тарировки датчика. Диапазон работы датчика следующий. При изменении влажности (RH), электродвижущая сила (ЭДС) датчика изменяется, при этом приращение (ЭДС) составляет 5,4 мВ на 1% RH, а максимальное значение ЭДС=191,57 мВ достигается при RH 83,6%. Далее наступает насыщение, неконтролируемое датчиком. Таким образом, датчик не обладает высокой чувствительностью и достаточно широким диапазоном определения влажности.

Заявляемое изобретение решает задачу создания конструкции датчика влажности с более высокой чувствительностью и увеличенным диапазоном определения влажности.

Техническим результатом заявляемого устройства является увеличение чувствительности и диапазона определения влажности.

Технический результат достигается тем, что в датчике влажности, содержащем подложку из диэлектрического материала с осажденными на нее пленочными электродами и диэлектрической пленкой в промежутке между ними, в соответствии с изобретением электроды разнесены на подложке относительно друг друга с образованием промежутка 0,1-2,0 мм и выполнены путем термического осаждения в вакууме на керамическую подложку первого слоя пленки из алюминия, последующего второго слоя пленки из металла, выбранного из группы Ti, Sn для одного из электродов и из Ag для другого электрода, а также путем нанесения на поверхность второго слоя каждого из электродов и в промежуток между электродами на поверхность керамической подложки пленки линейно-цепочечного углерода, полученной путем осаждения в вакууме графита, испаряемого импульсным дуговым разрядом с помощью плазмы, создаваемой дуговым разрядом вне области разрядного промежутка в виде компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5⋅10¹²-1⋅10¹³ см^-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, при стимуляции углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, направленного перпендикулярно потоку углеродной плазмы и подвергнутой после нанесения совместно со всеми слоями и керамической подложкой отжигу на воздухе при температуре 400°С в течение 10 мин. При этом на поверхность датчика со стороны электродов может быть нанесена пленка хлористого натрия (NaCl).

Нафиг. 1 представлено заявляемое устройство, где 1 - диэлектрическая подложка из керамики, 2 - нанесенные путем термического осаждения на подложку в вакууме пленки из алюминия для каждого из электродов, 3 - нанесенная путем термического осаждения в вакууме на пленку из алюминия пленка из олова, или титана для одного электрода, 4 нанесенная путем термического осаждения в вакууме на пленку из алюминия пленка из серебра для второго электрода, 5 - пленка линейно-цепочечного углерода, полученная с помощью испарения углеродного материала, в качестве которого используют графит, импульсным дуговым разрядом в вакууме, причем, осаждение углеродного материала производят с помощью плазмы, созданной вне области разрядного промежутка дугового разряда в виде компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5⋅10¹²-1⋅10¹³ см^-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, при этом в процессе осаждения углеродного материала проводят ионную стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку углеродной плазмы с образованием линейно-цепочечного углерода (ЛЦУ). После последующего отжига вышеупомянутых слоев в азотной среде при температуре 350-450°С в течение 10-20 мин происходит образование электродов из металлоуглеродных материалов, а в промежутке между электродами - непроводящая пленка из линейно-цепочечного углерода. Подробно получение линейно-цепочечного углерода описано в патенте RU №2360036. На поверхность датчика со стороны электродов может быть нанесена пленка хлористого натрия (NaCl), увеличивающая адсорбцию воды.

Заявляемое устройство работает следующим образом. При помещении его во влажную среду происходит конденсация паров воды на поверхности электродов и в межэлектродном пространстве на пленке из линейно-цепочечного углерода. При этом в соответствии со структурой пленки, в межцепочечное пространство линейно-цепочечного углерода не происходит интеркаляция (внедрение) молекул воды ввиду больших размеров молекулы воды по сравнению с межцепочечным пространством ЛЦУ [Кочаков В.Д., Новиков Н.Д. Интеркалирование серебра в пленку линейно-цепочечного углерода // Вестник Чувашского университета. – 2007. - №2], что позволяет сделать вывод о том, что пленка не гигроскопична. Между электродами, имеющими различные по величине и знаку электрохимические потенциалы, возникает электродвижущая сила, величина которой зависит, в том числе, и от влажности среды.

Исследования рентгеновских фотоэлектронных спектров электродов заявляемого устройства показали более высокую интенсивность фотоэлектронных линий материала электродов заявляемого устройства по сравнению с интенсивностью фотоэлектронных линий отдельных материалов, из которых эти электроды изготовлены. Электроды заявляемого устройства имеют более высокую плотность занятых электронных состояний именно в поверхностном слое, что положительно отражается на разности потенциалов между электродами и позволяет не использовать в устройстве дополнительный источник напряжения.

На фиг. 2-10 представлены графики, демонстрирующие работу и преимущества заявленного устройства.

На фиг. 1 представлена структура датчика влажности с металлоуглеродными электродами.

Фиг. 2 демонстрирует зависимость генерируемого ЭДС при разных уровнях влажности для датчика влажности, выбранного в качестве прототипа.

На фиг. 3-5 изображены график зависимости ЭДС (в милливольтах) от относительной влажности (%RH) при комнатной температуре в случае выбора различных электродов.

На фиг. 3 - график зависимости ЭДС (в милливольтах) от относительной влажности (%RH) при комнатной температуре в случае выбора в качестве верхних пленок электродов Ag-ЛЦУ и Sn-ЛЦУ;

На фиг. 4 - графическое представление в координатах ЭДС (в милливольтах) от относительной влажности (%RH) при комнатной температуре в случае выбора в качестве материала электродов Ag-ЛЦУ и Ti-ЛЦУ.

На фиг. 5 - графическое представление в координатах ЭДС (в милливольтах) от относительной влажности (%RH) при комнатной температуре в случае выбора в качестве верхних пленок электродов Ag-ЛЦУ и Sn-ЛЦУ с нанесением соли NaCl.

На фиг. 6 - РФЭ-спектр электрода, содержащего пленку Ti-ЛЦУ, до и после отжига.

На фиг. 7 - РФЭ-спектр электрода, содержащего пленку Sn-ЛЦУ, до и после отжига.

На фиг. 8 - РФЭ-спектр электрода, содержащего пленку Ag-ЛЦУ, после отжига

Представленные спектры свидетельствует об образовании при отжиге новых металлоуглеродных соединений с новыми физико-химическими свойствами. [Николичев Д.Е., Боряков А.В., Суродин С.И. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ГЕТЕРОНАНОСИСТЕМ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ: Учебное пособие. - Н. Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2014. - 73 с., илл. - 48, табл. - 2, библ. - 30].

Фиг. 9 демонстрирует чувствительность датчика в случае, когда пленка линейно-цепочечного углерода (ЛЦУ) не используется.

Фиг. 10 - кратное увеличение чувствительности датчика влажности в случае не применения пленки ЛЦУ. Таким образом, использование заявляемого датчика позволит измерять влажность с большей достоверностью.

Использование: для измерения степени влажности газовой среды. Сущность изобретения заключается в том, что датчик влажности содержит подложку из диэлектрического материала с осажденными на нее пленочными электродами и диэлектрической пленкой в промежутке между ними, электроды разнесены на подложке относительно друг друга с образованием промежутка 0,1-2,0 мм и выполнены путем термического осаждения в вакууме на подложку, выполненную из керамики, слоя пленок из алюминия для каждого из электродов, пленку последующего второго слоя из металла, выбранного из группы Al, Ti, Sn для одного из электродов и последующего второго слоя из Ag для другого электрода, а также нанесения на поверхность второго слоя каждого из электродов и в промежуток между электродами на поверхность керамической подложки подвергнутой после ее нанесения совместно со всеми слоями и керамической подложкой отжигу на воздухе при температуре 400°С в течение 10 мин пленки линейно-цепочечного углерода, полученной путем осаждения в вакууме графита, испаряемого импульсным дуговым разрядом с помощью плазмы, создаваемой дуговым разрядом вне области разрядного промежутка в виде компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5⋅10¹²-1⋅10¹³ см^-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, при стимуляции углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, направленного перпендикулярно потоку углеродной плазмы.Технический результат: обеспечение возможности увеличения чувствительности, и диапазона определения влажности. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Датчик влажности, содержащий подложку из диэлектрического материала с осажденными на нее пленочными электродами и диэлектрической пленкой в промежутке между ними, в соответствии с изобретением электроды разнесены на подложке относительно друг друга с образованием промежутка 0,1-2,0 мм и выполнены путем термического осаждения в вакууме на керамическую подложку первого слоя пленки из алюминия, последующего второго слоя пленки из металла, выбранного из группы Ti, Sn для одного из электродов и из Ag для другого электрода, а также путем нанесения на поверхность второго слоя каждого из электродов и в промежуток между электродами на поверхность керамической подложки пленки линейно-цепочечного углерода, полученной путем осаждения в вакууме графита, испаряемого импульсным дуговым разрядом с помощью плазмы, создаваемой дуговым разрядом вне области разрядного промежутка в виде компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5⋅10¹²-1⋅10¹³ см^-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, при стимуляции углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, направленного перпендикулярно потоку углеродной плазмы и подвергнутой после нанесения совместно со всеми слоями и керамической подложкой отжигу на воздухе при температуре 400°C в течение 10 мин.

2. Датчик влажности по п. 1, отличающийся тем, что на поверхность датчика со стороны электродов нанесена пленка хлористого натрия (NaCl).