СМОЛА НА ОСНОВЕ ОЛЕФИНА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНОВОЙ СМОЛЫ Российский патент 2018 года по МПК C08F290/04 C08F4/6592 C08F255/02 C08L23/10 C08L51/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение касается олефиновой смолы и способа ее получения, композиции пропиленовой смолы, включающей олефиновую смолу, и формованного изделия, изготовленного из композиции пропиленовой смолы. Более конкретно настоящее изобретение касается композиции пропиленовой смолы, пригодной для изготовления формованных изделий, обладающих превосходным балансом между жесткостью и ударной прочностью, и олефиновой смолы, пригодной для получения композиции пропиленовой смолы.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002]

Из числа олефиновых смол пропиленовые смолы и композиции пропиленовых смол, включающие различные типы добавок в зависимости от требуемых характеристик, используются в различных областях, таких как ежедневные предметы обихода, кухонная утварь, упаковочные пленки, бытовая электроника, механические детали, электротехнические компоненты и автомобильные части. В последние годы были сделаны усилия для производства легких, тонкостенных формованных изделий для различных областях промышленности, как попытка реализовать 3R (сокращение, повторное использование и утилизация), чтобы достигнуть ориентированного на рециркуляцию общества. В то же время были разработаны усовершенствованные композиции пропиленовых смол, обеспечивающие достаточную жесткость и ударную прочность легких, тонкостенных формованных изделий.

[0003]

В качестве полипропилена, обладающего улучшенной ударной прочностью, был получен в промышленном масштабе полипропиленовый блоксополимер, широко использующийся в вышеупомянутых областях применения. Этот блоксополимер упоминается также как ударопрочный сополимер или гетерофазный сополимер. В частности, для производства блоксополимера в многоступенчатом способе полимеризации сначала осуществляют полимеризацию гомополимера и затем в следующем реакционном сосуде осуществляют сополимеризацию с этиленом с получением композиции, включающей этилен-пропиленовый полимер. Так как полученный таким образом блоксополимер имеет структуру (структуру «острова в море», островковую структуру, структуру «си-айленд»), в которой "островки" этилен-пропиленового полимера плавают в "море" гомополимера, он обладает улучшенной ударной прочностью по сравнению с пропиленовым гомополимером. Однако, термин "блок" в "полипропиленовом блоксополимере" не означает, что это "блоксополимер". Другими словами, полипропиленовый блоксополимер не состоит из цепи гомополипропилена и цепи этилен-пропиленового сополимера, химически связанных друг с другом, а представляет собой композицию, полученную двухстадийной полимеризацией.

[0004]

Например, Патентный Документ 1 раскрывает композицию пропиленовой смолы, состоящую из: композиции пропиленового блоксополимера на основе металлоценового катализатора, в которой каучуковый фрагмент этилен-пропиленового сополимера представлен двумя компонентами, имеющими низкое содержание этилена и высокое содержание этилена; эластомера; и неорганического наполнителя. Далее, в Патентном Документе 2 описана композиция смолы на основе пропиленового блоксополимера, содержащая высокомолекулярный пропилен/этиленовый сополимерный каучук. Хотя описанные в Патентном Документе 1 или Патентном Документе 2 композиции пропиленовой смолы обладают улучшенной ударной прочностью, дальнейшее повышение жесткости недостаточно.

[0005]

Напротив, Патентный Документ 3 раскрывает способ осуществления многоступенчатой полимеризации, использующий катализатор, содержащий мостиковый бисинденилцирконоцел, обеспечивающий получение полипропилена, имеющего концевую винильную группу. В раскрытом в Патентном Документе 3 способе на первой стадии осуществляют полимеризацию пропилена, а на последней стадии осуществляют сополимеризацию полипропилена с небольшим количеством сомономера (ров), чтобы часть полученного на первой стадии полипропилена, имеющего концевую винильную группу, ввести в основную цепь на последней стадии полимеризации. В результате может быть получена композиция, включающая разветвленный пропиленовый сополимер, состоящий из привитого полипропилена. Далее, в Патентном Документе 4 и Патентном Документе 5 описаны способы получения разветвленного полимера, в котором увеличен молекулярный вес боковой полипропиленовой цепи, использующие каталитическую систему, содержащую мостиковый бисинденилгафноценовый комплекс. Полученный любым из раскрытых в Патентных Документах 3-5 способом полимер частично включает разветвленный полимер. Наличие разветвленного полимера улучшает совместимость между полипропиленовой частью и резиновой частью, и таким образом может быть получена полипропиленовая композиция, характеризующаяся хорошей прозрачностью и высокой расплавляемостью. Однако в полимере, полученном любым из раскрытых в Патентных Документах 3-5 способов, точка плавления полипропиленовой части не достаточно высока по сравнению с вышеупомянутым полипропиленовым блоксополимером, полученным с использованием обычной каталитической системы Циглера-Натта, и есть ограничения со стороны состава сомономера каучуковой части и молекулярного веса. Поэтому получение композиции полипропиленовой смолы, которая достаточно удовлетворяет как требованиям жесткости, так и ударной прочности, еще не удовлетворительно.

[0006]

Ввиду вышеизложенного были разработаны способы получения блоксополимера (включающего полимер с прямой цепью или разветвленный полимер), в котором этиленовый сополимер связан с полипропиленом, и который обладает превосходной способностью модифицировать полипропиленовую смолу.

[0007]

В Патентном Документе 6 и Патентном Документе 7 раскрыты методы, в которых в полиолефин вводят реакционную функциональную группу, типа малеиновой кислоты, галогена или металла, и затем осуществляют реакцию конденсации этилен/α-олефинового сополимера с кристаллическим пропиленовым полимером с получением композиции с высоким целевым содержанием полимера. Однако, в раскрытых здесь методах есть потенциальный риск качества продукта, типа: низкая производительность из-за комплекса реакционных процессов, включающих стадию введения в полимер функциональной группы и стадию конденсации; окраска или плохой запах из-за побочных продуктов или остаточных субстратов, образующихся на соответствующих стадиях реакции; и загрязнение из-за элюированных компонентов.

[0008]

Патентный Документ 8 раскрывает способ получения блоксополимера с прямой цепью, состоящего из цепи этилен/α-олефинового сополимера и цепи кристаллического полипропилена, использующий механизм обратимой передачи цепи. Однако, так как этот метод требует агента обратимой передачи цепи, он обладает низкой экономической эффективностью, что ограничивает его применение. С другой стороны, были также раскрыты способы, в которых получают разветвленный сополимер этиленового сополимера и полипропилена с высокой эффективностью, используя технологию каталитической полимеризации. Например, в Патентном Документе 9 и Патентном Документе 10 указано, что композиция разветвленного олефинового полимера, включающего гибкий сегмент основной цепи, состоящий из этиленового сополимера, и жесткий сегмент боковой цепи, состоящий из полипропилена, является эффективным модификатором полипропиленовой смолы. Патентный Документ 9 раскрывает композицию, включающую привитой олефиновый полимер, имеющий боковые цепи, состоящие из этиленового полимера. Патентный Документ 10 раскрывает композицию, включающую привитой олефиновый полимер, полученный с использованием специфического катализатора полимеризации, характеризующийся превосходными физическими свойствами в качестве термопластичного эластомера, такими как упругое восстановление, и имеющего боковые цепи, состоящие из кристаллического пропиленового полимера.

[0009]

Однако, хотя композиция, раскрытая в Патентном Документе 9 или Патентном Документе 10, включает разветвленный олефиновый полимер, имеющий боковые цепи, состоящие из кристаллического пропиленового полимера, установлено, что раскрытая технология имеет низкую эффективность при производстве привитого олефинового полимера и когда полимер смешивают с полипропиленовой смолой для формирования смешанной композиции, усовершенствование баланса между физическими свойствами является недостаточным. Для того, чтобы получить разветвленный сополимер, имеющий высокое содержание боковых полипропиленовых цепей и хорошую модифицирующую способность, требуется катализатор, имеющий хорошую сополимеризационную способность, который может эффективно сополимеризовать концевую винильную группу полипропиленового макромономера, полученного на первой стадии полимеризации, и увеличивать его молекулярный вес на последней стадии в полимеризаторе при высокой температуре (90°С или более), в котором макромономер может расплавляться желаемым образом.

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Патентные Документы

[0010]

Патентный Документ 1: JP 2007-211189 А

Патентный Документ 2: JP 2003-327758 А

Патентный Документ 3: JP 2001-525460 А

Патентный Документ 4: JP 2008-144152 А

Патентный Документ 5: JP 2009-114404 А

Патентный Документ 6: JP 2009-102598 А

Патентный Документ 7: JP 2009-227898 А

Патентный Документ 8: JP 2013-529705 А

Патентный Документ 9: JP 2001-527589 А

Патентный 10: WO 2013/061974 А

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, КОТОРЫЕ БУДУТ РЕШЕНЫ В СООТВЕТСТВИИ С ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0011]

Целью настоящего изобретения является создание олефиновой смолы, имеющей низкое содержание побочных продуктов или остаточных субстратов, которые вызывают проблемы качества, и высокое содержание полимера, состоящего из цепочки этилен/α-олефинового сополимера и цепочки кристаллического пропиленового полимера, химически связанных друг с другом, где композиция пропиленовой смолы, полученная из олефиновой смолы и полипропилена, имеет превосходный баланс между жесткостью и ударной прочностью; разработка способа получения олефиновой смолы и композиция пропиленовой смолы.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ УКАЗАННЫХ ПРОБЛЕМЫ

[0012]

В результате интенсивных исследований изобретатели установили, что вышеупомянутые проблемы могут быть решены с помощью: олефиновой смолы, включающей привитой олефиновый полимер, содержащий основную цепь, состоящую из этилен/α-олефинового сополимера, и боковую цепь, состоящую из пропиленового полимера, и удовлетворяющей определенным требованиям; определенного способа получения олефиновой смолы; и композиции пропиленовой смолы, включающей олефиновую смолу.

[0013]

Другими словами, настоящее изобретение касается следующего от [1] до [12].

[1] Олефиновая смола (β), удовлетворяющая следующим требованиям от (I) до (VI):

(I) олефиновая смола (β) включает привитой олефиновый полимер [R1], включающий основную цепь, состоящую из этилен/α-олефинового сополимера, и боковую цепь, состоящую из пропиленового полимера;

(II) если соотношение количества содержащегося в олефиновой смоле (β) пропиленового полимера принять как Р % вес, то величина Р находится в диапазоне от 5 до 60;

(III) если соотношение количества компонента (ов), имеющего максимальную температуру на дифференциальной кривой элюирования, полученной с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), используя о-дихлорбензол в качестве растворителя, меньше 65°С, к количеству олефиновой смолы (β) принять как Е % вес, величина, представленная следующим уравнением (Eq-1), составляет 1,4 или больше;

[0014]

а=(100-Е)/Р (Eq-1)

(IV) температура плавления (Тпл) и температура стеклования (Тс), измеренные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находятся в диапазоне от 120 до 165°С и в диапазоне от -80 до -30°С соответственно;

(V) нерастворимая в горячем ксилоле часть составляет менее 3% вес;

и

(VI) характеристическая вязкость [η], измеренная в декалина при 135°С, находится в диапазоне от 0,5 до 5,0 дл/г.

[2] Олефиновая смола (β) согласно пункту [1], где отношение полученных из этилена повторяющихся единиц к общему количеству повторяющихся единиц находится в диапазоне от 20 до 80% мол.

[3] Олефиновая смола (β) согласно пункту [1] или [2], где пропиленовый полимер, составляющий боковую цепь(и) привитого олефинового полимера [R1], имеет долю изотактических пентад (mmmm) 93% или больше.

[4] Олефиновая смола (β) согласно любому одному из пунктов [1] - [3], где пропиленовый полимер, составляющий боковую цепь(и) привитого олефинового полимера [R1], имеет средневесовой молекулярный вес в диапазоне от 5000 до 100000.

[5] Олефиновая смола (β) согласно любому одному из пунктов [1] - [4], где этилен/α-олефиновый сополимер, составляющий основную цепь привитого олефинового полимера [R1], имеет средневесовой молекулярный вес в диапазоне от 50000 до 200000.

[6] Олефиновая смола (β) согласно любому одному из пунктов [1] - [5], где олефиновая смола (β) имеет структуру с разделенными фазами, состоящую из жидкой фазы, состоящей из некристаллического компонента, и островковой фазы, состоящей из кристаллического компонента, и где частицы островковой фазы имеют средний диаметр, измеренный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, в пределах от 50 нм до 500 нм.

[7] Способ получения олефиновой смолы (β) согласно одному любому из пунктов [1] - [6], где способ включает следующие стадии (А) и (В):

(A) полимеризация пропилена в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающего соединение переходного металла [А] 4 группы Периодической таблицы, включающее лиганд, имеющий диметилсилилбисинденильный скелет, с получением полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность; и

(B) сополимеризация полученного на стадии (А полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающего мостиковое металлоценовое соединение, представленное следующей общей формулой [В]:

[0015]

(где в формуле [В]

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ и R¹² каждый независимо представляет атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или гетероатомсодержащую группу, другую нежели кремнийсодержащие группы, и две взаимно смежные группы, представленные от R¹ до R⁴ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца;

[0016]

R⁶ и R¹¹ - одинаковые атомы или группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы; R⁷ и R¹⁰ - одинаковые атомы или группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы; R⁶ и R⁷ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца; и R¹⁰ и R¹¹ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца; при условии, что все R⁶, R⁷, R¹⁰ и R¹¹ не являются атомами водорода;

[0017]

R¹³ и R¹⁴ каждый независимо представляет арильную группу;

М¹ представляет атом циркония или атом гафния;

Y¹ представляет атом углерода или атом кремния;

[0018]

Q представляет атом галогена, углеводородную группу, галоидуглеводородную группу, нейтральный конъюгированный или неконъюгированный диен, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, анионный лиганд или нейтральный лиганд, способный координироваться с неподеленной парой электронов;

j представляет целое число от 1 до 4; и

в случае, где j представляет целое число два или больше, множество Q могут быть одинаковыми или разными).

[8] Способ получения олефиновой смолы (β) согласно пункту [7], где стадия (В) представляет собой способ полимеризации в растворе, проводимый при температуре 90°С или больше.

[9] Композиция пропиленовой смолы, включающая пропиленовую смолу (α) и олефиновую смолу (β) согласно любому из пунктов [1] - [6].

[10] Композиция пропиленовой смолы согласно пункту [9], включающая 50-98 весовых частей пропиленовой смолы (α) и 2-50 весовых частей олефиновой смолы (β) (где общее количество пропиленовой смолы (α) и олефиновой смолы (β) составляет 100 весовых частей).

[11] Композиция пропиленовой смолы согласно пункту [9] или [10], где олефиновая смола (β) получена в соответствии со способом получения олефиновой смолы (β) согласно пункту [7] или [8].

[12] Формованное изделие, полученное из композиции пропиленовой смолы согласно любому из пунктов [9] - [11].

ТЕХНИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0019]

Так как олефиновая смола согласно настоящему изобретению имеет низкое содержание побочных продуктов или остаточных субстратов, которые вызывают проблемы качества, и высокое содержание привитого полимера, это приводит к высокой совместимости с полипропиленовой смолой и значительно улучшает механические свойства по сравнению с существующими олефиновыми эластомерами, стирольными эластомерами и т.п..

[0020]

Далее, так как в соответствии с настоящим изобретением возможно непрерывное осуществление способа получения олефиновой смолы, используя определенный катализатор, предпочтительно один, используемый в системе высокотемпературной полимеризации в растворе, можно экономно получать имеющую желаемую структуру смолу.

[0021]

Кроме того, так как композиция пропиленовой смолы согласно настоящему изобретению имеет высокую жесткость, высокую ударную прочность и превосходный баланс между жесткостью и высокой ударной прочностью, она может использоваться в различных типах изделий, таких как автомобильные части, пищевые контейнеры и медицинские контейнеры.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[0022]

Рис. 1 представляет полученное с помощью трансмиссинного электронного микроскопа изображение олефиновой смолы (β-2), полученной в Примере 2.

Рис. 2 представляет полученного с помощью трансмиссинного электронного микроскопа изображение олефиновой смолы (В-1), полученной в Сравнительном Примере 3.

Рис. 3 представляет полученного с помощью трансмиссинного электронного микроскопа изображение композиции пропиленовой смолы, полученной в Примере 13.

Рис. 4 графически иллюстрирует корреляцию между соотношением Р, соотношением Е и величиной а.

Рис. 5 представляет диаграмму соотношения Р в зависимости от соотношения Е в каждом из Примеров и Сравнительных Примеров, показанную линией, представляющей корреляцию между соотношением Р и соотношением Е, когда а=1,4.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0023]

Далее будут более подробно описаны олефиновая смола [β], способ получения олефиновой смолы, композиция пропиленовой смолы и формованные изделия согласно настоящему изобретению.

<Олефиновая смола [β]>

Олефиновая смола [β] согласно настоящему изобретению может быть составлена из одного типа олефинового полимера самого по себе, или двух или более типов олефиновых полимеров, при этом олефиновая смола [β] обязательно удовлетворяет всем следующим требованиям (I) - (VI):

(I) олефиновая смола (β) включает привитой олефиновый полимер [R1], содержащий основную цепь, состоящую из этилен/α-олефинового сополимера, и боковую цепь, состоящую из пропиленового полимера;

(II) если соотношение количества содержащегося в олефиновой смоле (β) пропиленового полимера принять как Р % вес, то величина Р находится в диапазоне от 5 до 60;

(III) если соотношение количества компонента (ов), имеющего максимальную температуру на дифференциальной кривой элюирования, измеренную с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), используя о-дихлорбензол в качестве растворителя, меньше 65°С, к количеству олефиновой смолы (β) принять как Е % вес, величина, представленная следующим уравнением (Eq-1), по отношению к соотношению Е и соотношению Р, составляет 1,4 или больше;

[0024]

а=(100-Е)/Р (Eq-1)

(IV) температура плавления (Тпл) и температура стеклования (Тс), измеренные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находятся в диапазоне от 120 до 165°С и в диапазоне от -80 до -30°С соответственно;

(V) нерастворимая в горячем ксилоле часть составляет менее 3% вес;

и

(VI) характеристическая вязкость [η], измеренная в декалина при 135°С, находится в диапазоне от 0,5 до 5,0 дл/г.

[0025]

Далее эти требования (I) - (VI) будут описаны более определенно.

[Требование (I)]

Олефиновая смола (β) включает привитой олефиновый полимер [R1] как основной компонент. Привитой олефиновый полимер [R1] представляет собой привитой сополимер, содержащий основную цепь, состоящую из этилен/α-олефинового сополимера, и боковую цепь, состоящую из пропиленового полимера.

[0026]

В настоящем изобретении термин "привитой сополимер" относится к полимеру, в котором одна или более боковых цепей присоединены к основной цепи.

[0027]

Так как привитой олефиновый полимер [R1] имеет структуру, в которой боковые цепи, состоящие из пропиленового полимера, химически связаны с основной цепью, состоящей из некристаллического или низкокристаллического этилен/α-олефинового сополимера, олефиновая смола (β), включающая привитой олефиновый полимер [R1], показывает высокую совместимость по сравнению с этилен/α-олефиновым сополимером пропиленовой смолы, имеющей структуру с прямой цепью. Поэтому композиция пропиленовой смолы, включающая олефиновую смолу (β) и пропиленовую смолу (α), которая будет описана позже, проявляет значительно лучший баланс между физическими свойствами.

[0028]

Далее, так как олефиновая смола (β) включает привитой олефиновый полимер [R1], имеющий вышеупомянутую структуру, она характеризуется пониженной липкостью и превосходным удобством в обработке при формовании в гранулированный продукт по сравнению с обычными этиленовыми эластомерами (такими как этилен/пропиленовый сополимер, этилен/бутеновый сополимер и этилен/октеновый сополимер).

[0029]

Привитой олефиновый полимер [R1] представляет собой привитой сополимер, имеющий основную цепь и одну или более боковых цепей, как описано выше. В настоящем изобретении основная цепь и боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] предпочтительно удовлетворяют следующим требованиям от (i) до (iv):

(i) основная цепь состоит из повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных, по крайней мере, из одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, где соотношение повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, относительно общего количества повторяющихся единиц, содержащихся в основной цепи, находится в диапазоне от 10 до 50% мол;

(ii) основная цепь получена из этилен/α-олефинового сополимера, имеющего средневесовой молекулярный вес от 10000 до 200000;

(iii) боковые цепи состоят из повторяющихся единиц, в основном полученных из пропилена; и

(iv) боковые цепи получены из пропиленового полимера, имеющего средневесовой молекулярный вес от 5000 до 100000.

[0030]

Эти требования от (i) до (iv) теперь будут описаны более подробно.

[Требование (i)]

Основная цепь привитого олефинового полимера [R1] состоит из этилен/α-олефинового сополимера и служит в привитом олефиновом полимере [R1] фрагментом, отвечающим за обеспечение такими свойствами, как гибкость и низкотемпературные свойства, необходимые для модификатора. Чтобы обеспечивать такие свойства, основная цепь привитого олефинового полимера [R1] состоит из повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных по крайней мере из одного α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода.

[0031]

Конкретные примеры α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, сополимеризованного с этиленом в этилен/α-олефиновом сополимере, включают пропилен, 1-бутен, 2-метил-1-пропен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 2-этил-1-бутен, 2, 3-диметил-1-бутен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 3, 3-диметил-1-бутен, 1-гептен, метил-1-гексен, диметил-1-пентен, этил-1-пентен, триметил-1-бутен, метилэтил-1-бутен, 1-октен, метил-1-пентен, этил-1-гексен, диметил-1-гексен, пропил-1-гептен, метилэтил-1-гептен, триметил-1-пентен, пропил-1-пентен, диэтил-1-бутен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен и т.п..

[0032]

Более предпочтительным является α-олефин, имеющий от 3 до 10 атомов углерода, и еще более предпочтительным является α-олефин, имеющий от 3 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают: линейные олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен; и разветвленные олефины, такие как 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен и 3-метил-1-бутен. Среди них предпочтительными являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен, и еще более предпочтительными 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен. Когда для сополимеризации с этиленом в качестве α-олефина, имеющего от 3 до 20 атомов углерода, используется 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен, может быть получена пропиленовая композиция, имеющая улучшенный баланс физических свойств между жесткостью и ударной прочностью.

[0033]

Отношение повторяющихся единиц, полученных из этилена, к общему количеству повторяющихся единиц, содержащихся в основной цепи привитого олефинового полимера [R1] находится в диапазоне от 50 до 90% мол, предпочтительно от 60 до 90% мол. Далее, отношение повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, к общему количеству повторяющихся единиц, содержащихся в основной цепи, находится в диапазоне от 10 до 50% мол, предпочтительно от 10 до 40% мол.

[0034]

Соотношение между долей повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных из α-олефина с температурой стеклования (Тс), меняется в зависимости от типа используемого α-олефина. Однако, предпочтительно, соотношение повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, содержащихся в основной цепи привитого олефинового полимера [R1], находится в пределах вышеупомянутого диапазона, чтобы достичь температуры стеклования (Тс) в пределах диапазона, описанного в требовании (IV).

[0035]

Когда доля повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, содержащихся в основной цепи, находится в пределах вышеупомянутого диапазона, получающаяся олефиновая смола (β) будет иметь превосходную гибкость и низкотемпературные свойства, в результате чего композиция пропиленовой смолы, содержащая олефиновую смолу (β), будет иметь превосходную ударную прочность при низкой температуре. С другой стороны, когда доля повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, меньше, чем 10% мол, получающаяся олефиновая смола будет иметь слабую гибкость и низкотемпературные свойства, и таким образом композиция пропиленовой смолы, содержащая смолу, может иметь низкую ударную прочность при низкой температуре.

[0036]

Молярное соотношение повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, содержащихся в основной цепи, может регулироваться путем контролирования соотношения концентраций этилена и α-олефина, присутствующих в реакционной системе полимеризации на стадии получения основной цепи.

[0037]

Молярное соотношение (% мол) повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, содержащихся в основной цепи, а именно, состав α-олефина в основной цепи, может быть получен, например, получая обычным способом состав α-олефина в этилен/α-олефиновом сополимере, полученном в условиях, при которых полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, который будет описан позже, не содержится; или снижая влияние полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, или боковых цепей из состава α-олефина олефиновой смолы (β).

[Требование (ii)]

Средневесовой молекулярный вес этилен/α-олефинового сополимера, образующего основную цепь привитого олефинового полимера [R1], находится в пределах диапазона от 50000 до 200000. Предпочтительно, для улучшения формуемости (пластичности) смолы при сохранении механической прочности композиции пропиленовой смолы настоящего изобретения, средневесовой молекулярный вес этилен/α-олефинового сополимера находится в пределах диапазона от 100000 до 200000. Средневесовой молекулярный вес, как описано выше, является средневесовым молекулярным весом в пересчете на полиэтилен, что определено с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

[0038]

Когда средневесовой молекулярный вес этилен/α-олефинового сополимера, образующего основную цепь привитого олефинового полимера [R1], находится в пределах вышеуказанного диапазона, композиция пропиленовой смолы, содержащая олефиновую смолу (β), имеет улучшенный баланс между ударной прочностью, жесткостью и ударной вязкостью. С другой стороны, средневесовой молекулярный вес менее 50000 приводит к снижению ударной прочности или вязкости, в то время как средневесовой молекулярный вес более 200000 приводит к плохой дисперсии в пропиленовой смоле, возможно из-за невозможности получить желаемый баланс между физическими свойствами.

[0039]

Средневесовой молекулярный вес этилен/α-олефинового сополимера, образующего основную цепь привитого олефинового полимера [R1], можно регулировать путем регулирования концентрации этилена в системе полимеризации на стадии производства, который будет описан позже. Концентрацию этилена можно контролировать, например, подбирая парциальное давление этилена или регулируя температуру полимеризации. Регулирование средневесового молекулярного веса этилен/α-олефинового сополимера, образующего основную цепь, может также быть достигнуто путем подачи водорода в систему полимеризации.

[0040]

Средневесовой молекулярный вес этилен/α-олефинового сополимера, образующего основную цепь, может быть получен, например, путем анализа этилен/α-олефинового сополимера, полученного при таких условиях, при которых полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, который будет описан позже, не содержится; или путем анализа олефиновой смолы (β) и снижения влияние полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, или боковых цепей из проанализированного результата.

[Требование (iii)]

Боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] состоят в основном из повторяющихся единиц, полученных из пропилена. Боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] представляют собой пропиленовый полимер, состоящий в основном из повторяющихся единиц, полученных из пропилена и имеющих изотактическую стереорегулярность.

[0041]

Пропиленовый полимер, состоящий в основном из повторяющихся единиц, полученных из пропилена, относится к полимеру, в котором молярное отношение повторяющихся единиц, полученных из пропилена, по отношению к общему количеству повторяющихся единиц, содержащихся в пропиленовом полимере составляет, предпочтительно, от 99,5 до 100% мол. Другими словами, в пропиленовом полимере могут быть сополимеризованы небольшие количества этилена и α-олефина (ов), других нежели пропилен, что не снижает функции и характеристики пропиленового полимера.

[0042]

Более предпочтительно, боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] представляют собой цепь пропиленового полимера, имеющую долю изотактических пентад (mmmm) 93% или больше.

[0043]

Когда боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] имеют вышеупомянутые характеристики, они обладают кристалличностью и имеют точку плавления. Когда боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] представляют собой изотактический полипропиленовый полимер, имеющий высокую точку плавления, они увеличивают совместимость олефиновой смолы (β) с пропиленовой смолой. Поэтому результирующая композиция пропиленовой смолы имеет хорошую жесткость и твердость при хорошей ударной прочности.

[0044]

Привитой олефиновый полимер [R1] может быть получен путем сополимеризации полученного на стадии (А) полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, этилена и α-олефина на стадии (В) производства олефиновой смолы (β), что будет описано позже. Другими словами, состав и стереорегулярность полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, соответствуют составу и стереорегулярности боковых цепей привитого олефинового полимера [R1]. Поэтому состав и стереорегулярность полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, который получают на стадии (А), рассчитанные известными методами, может быть определен как состав и стереорегулярность боковых цепей привитого олефинового полимера [R1].

[Требование (iv)]

Боковые цепи получают из пропиленового полимера, имеющего средневесовой молекулярный вес от 5000 до 100000. Другими словами, привитой олефиновый полимер [R1] имеет структуру, в которой цепи макромономера, который представляет собой пропиленовый полимер, имеющий средневесовой молекулярный вес от 5000 до 100000, соединены с этилен/α-олефиновым сополимером, и часть пропиленового полимера привитого олефинового полимера образует боковые цепи. Средневесовой молекулярный вес предпочтительно находится в пределах диапазона от 5000 до 60000, и более предпочтительно от 5000 до 25000.

[0045]

Когда средневесовой молекулярный вес пропиленового полимера, составляющего боковые цепи привитого олефинового полимера [R1], находится в пределах вышеупомянутого диапазона, совместимость пропиленового полимера с олефиновой смолой (β) увеличивается и композиция пропиленовой смолы, содержащая пропиленовую смолу и олефиновую смолу (β), будет иметь хорошую ударную прочность и удлинение при разрыве, а также хорошую текучесть при литье под давлением.

[0046]

Когда средне-весовой молекулярный вес пропиленового полимера, составляющего боковые цепи привитого олефинового полимера [R1], меньше 5000, снижается сила взаимодействия с пропиленовой смолой, в результате чего возможно снижение относительного удлинения или ударной прочности композиции пропиленовой смолы.

[0047]

Когда средне-весовой молекулярный вес пропиленового полимера, составляющего боковые цепи привитого олефинового полимера [R1], больше чем 100000, ухудшается текучесть при литье под давлением композиции пропиленовой смолы, содержащей олефиновую смолу (β), вызывая ухудшение перерабатываемости. Далее, есть случаи, когда уменьшение совместимости между пропиленовой смолой и олефиновой смолой (β) приводит к снижению относительного удлинения или ударной прочности композиции пропиленовой смолы, содержащей пропиленовую смолу и олефиновую смолу (β), или к снижению поверхностной твердости формованного изделия, полученного из композиции пропиленовой смолы.

[0048]

Средневесовой молекулярный вес пропиленового полимера, образующего боковые цепи, может быть получен, измеряя средне-весовой молекулярный вес полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, на стадии (А) обычным методом, таким же образом, как в описанном выше "Требовании (iii)". Например, в пересчете на полипропилен средневесовой молекулярный вес полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, определенный с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), может использоваться, как средневесовой молекулярный вес пропиленового полимера, составляющего боковые цепи.

[0049]

Средневесовой молекулярный вес пропиленового полимера, образующего боковые цепи, можно регулировать путем регулирования температуры полимеризации или давления полимеризации на стадии (А), что будет описано позже.

[Требование (II)]

Когда соотношение количества пропиленового полимера, содержащегося в олефиновой смоле (β) (в дальнейшем, также называемое как соотношение Р), принять как Р % вес, величина Р находится в пределах диапазона от 5 до 60%. Как здесь используется, количество пропиленового полимера, содержащееся в олефиновой смоле (β), относится к общей сумме количества полипропиленовых боковых цепей, включенных в основную цепь на стадии полимеризации (В), что будет описано позже, и количества полипропиленового полимера с прямой цепью, не включенного в основную цепь.

[0050]

Соотношение Р предпочтительно составляет от 8 до 50% вес, и более предпочтительно, от 8 до 40% вес.

[0051]

Когда соотношение Р находится в пределах вышеупомянутого диапазона, совместимость пропиленового полимера с олефиновой смолой (β) увеличена, и композиция пропиленовой смолы, содержащая пропиленовый полимер и олефиновую смолу (β) будет иметь хорошую ударную прочность и относительное удлинение. Когда соотношение Р меньше 5, совместимость с пропиленовым полимером снижается и получающаяся в результате композиция пропиленовой смолы не может иметь хорошую ударную прочность или относительное удлинение. Когда соотношение Р больше 60, снижается относительное содержание этилен/α-олефинового сополимера и получающаяся композиция пропиленовой смолы не может иметь хорошую ударную прочность при низкой температуре или относительное удлинение.

[0052]

Соотношение Р может быть получено, например, из отношения веса полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, используемого на стадии полимеризации (В), что будет описано позже, к весу получающейся олефиновой смолы (β).

[0053]

Полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, относится к полипропилену, имеющему ненасыщенные концевые группы, представленные следующими концевыми структурами от (I) до (IV). Термин "поли" в каждой концевой структуре от (I) до (IV), указывает положение связи концевой структуры и молекулы цепи пропиленового полимера, кроме концевых структур.

[0054]

Концевая структура (I)

Концевая структура (II)

Концевая структура (III)

Концевая структура (IV)

Соотношение числа ненасыщенных концевых групп, содержащихся в полипропилене, имеющем концевую ненасыщенность, обычно составляет от 0,1 до 10 на 1000 атомов углерода, более предпочтительно от 0,4 до 5,0. Далее, соотношение числа ненасыщенных концевых групп, представленных концевой структурой (I), обычно называемой как концевой винил, обычно составляет от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,4 до 2,0 на 1000 атомов углерода.

[0055]

Количественная оценка ненасыщенных концевых групп может быть осуществлена путем определения концевых структур полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, с помощью ¹Н-ЯМР. Измерение методом ¹H-ЯМР может осуществляться обычными способами. Распределение концевых структур может быть выполнено согласно методу, описанному в Macromolecular Rapid Communications 2000, 1103, или подобными методами.

[0056]

В случае концевой структуры (I), например, если интегральную величину δ от 4,9 до 5,1 (2Н) принять как А, и общую интегральную величину, полученную из пропиленового полимера, принять как В, соотношение числа концевых структур (I) на 1000 атомов углерода может быть получено по формуле: 1000×(А/2)/(В/2). В случае других концевых структур соотношение каждой из концевых структур может быть получено путем замены интегральной величины в вышеупомянутой формуле на интегральную величину пика, относящегося к каждой из структур, с особым вниманием к соотношению водорода.

[Требование (III)]

В олефиновой смоле (β), если соотношение (в дальнейшем называемое как соотношение Е) компонента (ов), имеющего максимальную температуру на дифференциальной кривой элюирования, полученной с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), используя о-дихлорбензол в качестве растворителя, меньше 65°С, принять как Е % вес, величина "а" (в дальнейшем "величина а"), представленная следующим уравнением (Eq-1), составляет 1,4 или более, предпочтительно 1,6 или более, и более предпочтительно 2,2 или более.

[0057]

а=(100-Е)/Р (Eq-1)

Вышеупомянутую дифференциальную кривую элюирования получают путем дифференцирования кумулятивной кривой элюирования, полученной в диапазоне температуры элюирования от -20°С до 140°С. Далее, разделяя соответствующие пики элюирования, наблюдаемые на дифференциальной кривой элюирования, на нормальные кривые распределения, можно получить соотношение компонентов, относящихся к соответствующим пикам элюирования. При исследовании, если соотношение компонента(ов), растворимых при температуре меньше, чем -20°С (соотношение компонента(ов), которые остаются не нанесенными на гранулы внутри колонны элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF или ЭФПТ) на стадии охлаждения CFC исследования, даже при -20°С), принять как Е _(<-20°С₎ % вес; сумму соотношений элюированных компонентов, имеющих пики в пределах диапазона -20°С или больше и меньше чем 65°С, принять как Е _(<65°С₎ % вес; сумму соотношений элюированных компонентов, имеющих пики в пределах диапазона 65°С или больше и 140°С или меньше, принять как Е _(≥65°С₎ % вес; соотношение компонента (ов), нерастворимых при 140°С, принять как Е _(>140°C₎ % вес; и когда Е _(<-20°С₎ + Е _(<65°С₎ + Е _(≥65°С₎ + Е _(>140°С₎=100, это означает, что Е = Е _(<-20°С₎ + Е _(<65°С₎.

[0058]

Общее количество олефиновой смолы (β), в основном, полностью растворимо в о-дихлорбензоле при 140°С и легко можно обнаружить отдельные, ясные пики при температуре 65°С и выше. Поэтому, когда E_(>140°C₎=0, это означает, что

Е=100-Е_(≥65°С₎. Используемый при CFC исследовании детектор, предпочтительно представляет собой инфракрасный спектрофотометр (длина волны детектора: 3,42 мкм).

[0059]

Что касается соотношения Е и соотношения Р по отношению к общему количеству вышеупомянутой олефиновой смолы (β), понятие "общее количество" относится только к общему количеству смолы, полученной на стадии полимеризации, а количество добавляемых к ней смол, добавок и т.п. не входит в упомянутое выше общее количество.

[0060]

Если величина а находится в пределах вышеупомянутого диапазона, это указывает на то, что олефиновая смола (β) содержит значительное количество привитого олефинового полимера [R1], а именно, этилен/α-олефинового сополимера, имеющего в качестве боковых цепей фрагмент пропиленового полимера.

[0061]

Рис. 4 показывает график, иллюстрирующий взаимосвязь между соотношением Е (% вес), соотношением Р (% вес) и величиной а.

[0062]

На Рис. 4, пунктир, указывающий взаимосвязь, когда а=1, иллюстрирует случай, когда привитой олефиновый полимер [R1] не содержится, другими словами случай смеси этилен/α-олефинового сополимера и пропиленового полимера. С другой стороны, поскольку эффективность производства привитого олефинового полимера [R1] увеличивается, величина соотношения Е по отношению к соотношению Р уменьшается. Как показано на Рис. 4, более высокая величина "а" указывает на более высокую эффективность производства привитого олефинового полимера [R1]. Олефиновая смола (β) согласно настоящему изобретению характеризуется "величиной а" равной 1,4 или более.

[0063]

В основном, коммерчески доступный олефиновый эластомер, который используется в качестве модификатора полипропиленовой смолы, состоит из этилен/α-олефинового сополимера (такого как этилен/бутеновый сополимер или этилен/октеновый сополимер) и представляет собой полимер, в котором этиленовый состав откорректирован, приблизительно, от 90% мол до 50% мол. Соответственно, соотношение Е растворимого компонента(ов) в обычном этилен/α-олефиновом сополимере составляет в основном 100%.

[0064]

Когда олефиновый эластомер, состоящий из этилен/α-олефинового сополимера, добавляют к пропиленовой смоле, олефиновый эластомер диспергируется в пропиленовой смоле и обеспечивает улучшенную ударную прочность. При увеличении количества добавленного олефинового эластомера, хотя ударная прочность улучшается, но жесткость и механическая прочность, свойственные пропиленовой смоле, уменьшаются. Таким образом, ударная вязкость и жесткость обычно находятся в противоречии с физическими свойствами в композиции полипропиленовой смолы.

[0065]

Так как олефиновая смола (β) включает высокое содержание привитого олефинового полимера [R1], в котором цепочки кристаллического пропиленового полимера химически связаны с этилен/α-олефиновым сополимером, смола характеризуется тем, что имеет низкое соотношение Е по отношению к содержанию этилен/α-олефинового сополимера.

[0066]

Добавление олефиновой смолы (β) к пропиленовой смоле, как описано выше, приводит к формированию структуры с разделенными фазами, в которой этилен/α-олефиновый сополимер тонко диспергировании в пропиленовой смоле, так как полипропиленовые боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] имеют хорошую совместимость с пропиленовой смолой. При этом считается, что боковые полипропиленовые цепи привитого олефинового полимера [R1] проникают между кристаллами пропиленовой смолы на стыке между этилен/α-олефиновым сополимером и пропиленовой смолой, которые являются взаимно несовместимыми, показывая таким образом эффект улучшения прочности в этом месте. Соответственно, пропиленовая композиция, включающая олефиновую смолу (β), имеющую высокое содержание привитого олефинового полимера [R1], обладает превосходной ударной прочностью, высокой жесткостью и механической прочностью, превосходной растяжимостью и высокой поверхностной твердостью при изготовлении формованных изделий, так же как и заметно улучшенным балансом между каждым из этих физических свойств.

[Требование (IV)]

Олефиновая смола (β) имеет точку плавления (Тпл) и температуру стеклования (Тс), измеренные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 120 до 165°С и в диапазоне от -80 до -30°С соответственно;

[0067]

Точка плавления олефиновой смолы (β) предпочтительно находится в диапазоне от 130 до 160°С, и более предпочтительно от 140°С до 160°С. Другими словами, олефиновая смола (β) имеет пик плавления, как измерено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 120 до 165°С, предпочтительно от 130 до 160°С, и более предпочтительно от 140°С до 160°С.

[0068]

Температуру, при которой наблюдается вышеупомянутый пик плавления, а именно, точку плавления (Тпл), и теплоту плавления (ΔН), которая будет описана позже, определяют, используя ДСК, следующим образом: расплавление образца на первой стадии возрастания температуры; затем, кристаллизация образца на стадии охлаждения до 30°С; подвергание полученного продукта второй стадии возрастания температуры (со скоростью повышения температуры 10°С/мин) и анализ наблюдаемого на этой стадии эндотермического пика.

[0069]

Наблюдаемые в пределах вышеуказанного диапазона точка плавления (Тпл) и теплота плавления (ΔН) главным образом обусловлены полипропиленовыми боковыми цепями привитого олефинового полимера [R1], составляющего олефиновую смолу (β). При точке плавления (Тпл) в пределах вышеупомянутого диапазона и теплоте плавления (АН) предпочтительно в пределах диапазона, который будет описан позже, олефиновая смола (β) показывает хорошую совместимость с пропиленовой смолой и в результате композиция пропиленовой смолы, содержащая олефиновую смолу (β) и пропиленовый полимер, будет иметь хороший баланс между жесткостью, термостойкостью и ударной вязкостью. Точка плавления (Тпл) может быть отрегулирована в пределах вышеупомянутого диапазона, например, путем регулирования температуры полимеризации или давления полимеризации на стадии получения (А), что будет описано позже.

[0070]

Температура стеклования (Тс) олефиновой смолы (β) предпочтительно составляет от -80 до -40°С, и более предпочтительно от -70°С до -50°С.

[0071]

Температура стеклования (Тс) главным образом связана со свойствами этилен/α-олефинового сополимера, который является основной цепью привитого олефинового полимера [R1]. Когда температура стеклования (Тс) находится в пределах диапазона от -80°С до -30°С, композиция пропиленовой смолы, содержащая олефиновую смолу (β), проявляет хорошую ударную прочность.

[0072]

Температура стеклования (Тс) в пределах вышеупомянутого диапазона может быть достигнута путем регулирования типа и состава α-олефина, который используется для этилен/α-олефинового сополимера.

[Требование (V)]

Олефиновая смола (β) имеет содержание нерастворимой в горячем ксилоле части менее 3,0% вес, предпочтительно меньше 2,5% вес и более предпочтительно меньше 2,0% вес.

[0073]

Содержание нерастворимой в горячем ксилоле части рассчитывают следующим образом.

[0074]

Образец подвергают горячему прессованию (нагрев при 180°С в течение 5 минут и охлаждение в течение 1 минуты), чтобы сформировать лист, имеющий толщину 0,4 мм, с последующим разрезанием на тонкие кусочки. Приблизительно 100 мг полученных кусочков взвешивают и заворачивают в сито 325 меш, сито погружают в 30 мл п-ксилола в хорошо закрытом контейнере при 140°С в течение 3 часов. Затем сито извлекают и сушат при 80°С в течение 2 часов или больше до достижения постоянного веса. Содержание нерастворимой в горячем ксилоле части (% вес) представлено следующим уравнением:

[0075]

Содержание нерастворимой в горячем ксилоле части (% вес)=100×(W3-W2)/(W1-W2)

W1: общая масса сита и образца перед испытанием; W2: масса сита; и W3: общая масса сита и образца после испытания

Так как содержание нерастворимой в горячем ксилоле части в олефиновой смоле (β), как описано выше, равно нулю или очень низкое, олефиновая смола может хорошо диспергироваться в пропиленовом полимере, проявляя, таким образом, желаемые эффекты. С другой стороны, если содержание нерастворимой в горячем ксилоле части составляет 3% вес или больше, есть случаи образования утяжин или впадин в формованном изделии, полученном из композиции пропиленовой смолы.

[0076]

Как будет указано в способе получения, который будет описан позже, можно получить олефиновую смолу (β), имеющую содержание нерастворимой в горячем ксилоле части в пределах вышеупомянутого диапазона, используя метод получения привитого олефинового полимера непосредственно на стадии полимеризации.

[Требование (VI)]

Предельная вязкость [η], измеренная в декалина при 135°С, находится в диапазоне от 0,5 до 5,0 дл/г. Предельная вязкость [η] предпочтительно составляет от 1,0 до 4,0 дл/г и более предпочтительно от 1,0 до 3,0 дл/г. Когда предельная вязкость [η] находится в пределах вышеупомянутого диапазона, композиция пропиленовой смолы, содержащая олефиновую смолу (β), проявляет хорошую жесткость и механическую прочность в дополнение к ударной прочности, а так же хорошую способность к формованию.

[0077]

Является также предпочтительным, когда в дополнение к вышеупомянутым требованиям (I) - (VI) олефиновая смола (β) удовлетворяет одному или более из следующих требований (VII) - (XI).

[Требование (VII)]

Соотношение полученных из этилена повторяющихся единиц в олефиновой смоле (β) относительно общего количества повторяющихся единиц, содержащихся в олефиновой смоле (β), предпочтительно составляет от 20 до 80% мол, более предпочтительно от 30 до 80% мол, еще более предпочтительно от 40 до 80% мол, и особенно предпочтительно от 40 до 75% мол. Когда соотношение повторяющихся единиц, полученных из этилена, находится в пределах вышеупомянутого диапазона, это указывает на то, что олефиновая смола (β) включает более высокое количество этилен/α-олефинового сополимера, и таким образом композиция пропиленовой смолы, содержащая олефиновую смолу (β), будет иметь хорошую ударную прочность и удлинение при разрыве.

[Требование (VIII)]

Требование (VIII) заключается в том, что олефиновая смола имеет модуль упругости 200 МПа или меньше. Более предпочтительно модуль упругости составляет 100 МПа или меньше, и еще более предпочтительно 50 МПа или меньше.

[0078]

Так как олефиновая смола (β) включает привитой олефиновый полимер [R1] и таким образом содержит значительное количество фрагментов этилен/α-олефинового сополимера, составляющего основную цепь привитого олефинового полимера, олефиновая смола (β) обладает гибкостью, обусловленной сополимерными фрагментами. Если олефиновая смола (β) имеет модуль упругости в пределах вышеупомянутого диапазона, композиция пропиленовой смолы, содержащая олефиновую смолу (β), показывает хорошую ударную прочность. При этом, модуль упругости, как используется здесь, представляет собой модуль упругости при растяжении в соответствии с Американским обществом по испытанию материалов ASTM D638.

[Требование (IX)]

Требование (IX) заключается в том, что олефиновая смола (β) имеет структуру с разделенными фазами, состоящую из жидкой фазы, представляющей собой некристаллический компонент, и островковой фазы, представляющей собой кристаллический компонент, и где частицы островковой фазы имеют средний диаметр, измеренный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, в пределах от 50 нм до 500 нм. Более предпочтительно средний диаметр частиц островковой фазы составляет от 50 нм до 300 нм.

[0079]

Наблюдение за тем, имеет ли смола вышеупомянутую фазовую структуру, выполняли следующим образом.

[0080]

Сначала олефиновую смолу помещают в аппарат для смешивания в расплаве и формования и перемешивают расплав при 200°С со скоростью 60 об/мин в течение 5 минут. Полученную олефиновую смолу предварительно нагревают в течение 5 минут, используя гидравлическую формовочную машину для горячего прессования, при 170°С и затем осуществляют формование в течение 1 мин под давлением 10 МПа. Результирующий продукт охлаждают при 20°С в течение 3 минут под давлением 10 МПа для получения отпрессованного листа, имеющего предопределенную толщину.

[0081]

Полученный прессованный лист превращают в небольшой кусочек 0,5 мм и окрашивают рутениевой кислотой (RuO₄). Из результирующего продукта делают ультратонкий срез, имеющий толщину пленки 100 нм, используя ультрамикротом, оборудованный алмазным ножом. Затем на ультратонкий срез осаждают углерод и получающийся продукт исследуют с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ускоряющее напряжение: 100 кВ). Используя коммерчески доступную программу анализа изображения, осуществляют обработку и анализ полученного изображения и получают средний диаметр частиц островковой фазы как среднюю длину диаметра.

[0082]

В соответствии с описанным выше методом исследования пропиленовый полимерный компонент наблюдают с высоким контрастом, так как межкристаллитный некристаллический фрагмент в сформированной компонентом тонкослоистой структуре селективно окрашен осмиевой кислотой.

[0083]

В структуре олефиновой смолы (β) с разделенными фазам жидкая фаза сформирована из этилен/α-олефинового сополимера, который является некристаллическим или низко-кристаллическим, и островковая фаза сформирована из пропиленового полимера, который является кристаллическим.

[0084]

Тот факт, что этилен/α-олефиновый сополимер образует жидкую фазу, указывает на то, что полимерный компонент присутствует как главный компонент. Это обеспечивает ударную прочность композиции пропиленовой смолы. Далее, тот факт, что олефиновая смола (β) образует, как описано выше, чрезвычайно тонкую структуру с разделенными микрофазами, указывает на то, что олефиновая смола (β) содержит высокое количество привитого олефинового полимера [R1], способного улучшать совместимость некристаллического компонента или низко-кристаллического компонента с кристаллическим компонентом. По этой причине композиция пропиленовой смолы, содержащая олефиновую смолу ф), имеет заметно улучшенный баланс между физическими свойствами.

[0085]

С другой стороны в смоле, которая не содержит достаточное количество этилен/α-олефинового сополимера как основного компонента, фаза, полученная из кристаллического компонента, не формирует четко выраженную островковую фазу, приводя, возможно, формированию непрерывной фазы. Использование такой смолы в композиции приводит к снижению ударной прочности. Кроме того, в случае полимерной смеси, полученной простым смешиванием этилен/α-олефинового сополимера с пропиленовым полимером или смолой, которая не включает достаточное количество привитого олефинового полимера [R1], не формируется структура с тонко разделенными фазами как описано выше, и наблюдается островковая фаза, состоящая из грубых частиц. При использовании такой смолы получающаяся композиция пропиленовой смолы не в состоянии показать хороший баланс между физическими свойствами.

[Требование (X)]

Требование (X) заключается в том, что олефиновая смола имеет теплоту плавления ΔН при пике плавления (Тпл), измеренном с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в пределах диапазона от 5 до 50 Дж/г. Предпочтительно теплота плавления ΔН находится в пределах диапазона от 5 до 40 Дж/г, и более предпочтительно от 10 до 30 Дж/г.

[0086]

Наблюдаемый в пределах вышеуказанного диапазона пик плавления (Тпл) обусловлен боковыми цепями привитого олефинового полимера [R1], которые состоят из пропиленового полимера, и содержащимся в олефиновой смоле (β) пропиленовым полимером, имеющим концевую ненасыщенность, и тот факт, что теплота плавления (ΔН) находится в пределах вышеупомянутого диапазона, указывает на то, что в олефиновой смоле ф) содержится значительное количество фрагментов боковой цепи привитого олефинового полимера [R1]. В соответствии с настоящим изобретением наличие в олефиновой смоле (β) боковых полипропиленовых цепей привитого олефинового полимера [R1] обеспечивает уменьшение липкости и физические свойства, подобные физическим свойствам теплостойкого эластомера.

[0087]

С другой стороны, когда теплота плавления (ΔН) ниже вышеупомянутого диапазона, это указывает на низкое соотношение боковой полипропиленовой цепи, в результате чего получающаяся смола не обладает теплостойкостью и имеет высокую клейкость, как и олефиновый эластомер с прямой цепью. Кроме того, не достаточно обеспечивается вышеупомянутый эффект в качестве модификатора пропиленовой смолы. Если теплота плавления (ΔН) превышает вышеупомянутый диапазон, есть случаи, когда свойства, обеспечивающиеся этилен/а-олефиновой смолой, такие как гибкость, морозостойкость и т.п.могут ухудшаться.

[Требование (XI)]

Требование (XI) заключается в том, что в олефиновой смоле (β) в соответствии с настоящим изобретением соотношение растворимого в о-дихлорбензоле при 50°С или меньше компонента (ов), как измерено с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), составляет 50% вес или меньше. Предпочтительно вышеупомянутое отношение составляет 40% вес или меньше.

[0088]

При соблюдении требования (X) в дополнение к вышеупомянутому требованию (III), вышеописанный эффект из-за включения привитого олефинового полимера [R1] еще более увеличивается, и олефиновая смола (β) имеет пониженную липкость и чрезвычайно хорошую способность к обработке. Далее, предполагается, что пропиленовая композиция, включающая олефиновую смолу (β), также имеет превосходную ударную прочность, высокую жесткость и механическую прочность, превосходную растяжимость и высокую поверхностную твердость при изготовлении формованных изделий, так же, как и улучшенный баланс между физическими свойствами.

[0089]

Далее является предпочтительным, когда олефиновая смола (β) не содержит никаких веществ, которые вызывают окрашивание, неприятный запах, загрязнение конечного продукта и т.п.

[0090]

Конкретные примеры веществ, которые вызывают окрашивание, неприятный запах, загрязнение конечного продукта и т.п., включают соединения, содержащие гетероатом. Гетероатомсодержащим соединением может быть, например, соединение, содержащее атом галогена, такого как атом хлора или атом брома; соединение, содержащее атом халькогена, такого как атом кислорода или атом серы; соединение, содержащее атом пниктогена, такого как атом азота или атом фосфора; или тому подобное. Конкретные примеры соединения, содержащего атом кислорода, включают малеиновый ангидрид и его производные.

[0091]

Далее, примеры веществ, которые вызывают окрашивание, неприятный запах, загрязнение конечного продукта и т.п., также включают соединения, содержащие атом металла. Конкретным содержащим атом металла соединением может быть, например, соединение, содержащее щелочной металл, такой как натрий или калий; или соединение, содержащее щелочноземельный металл, такой как магний или кальций.

[0092]

Олефиновая смола (β) содержит гетероатомсодержащее соединение предпочтительно в количестве 1000 ppm или меньше, более предпочтительно 100 ppm или меньше и еще более предпочтительно 10 ppm или меньше. Далее, олефиновая смола (β) содержит соединение, содержащие атом металла, предпочтительно в количестве 1000 ppm или меньше, более предпочтительно 100 ppm или меньше и еще более предпочтительно 10 ppm или меньше.

<Способ получения олефиновой смолы (β)>

Олефиновую смолу (β) получают, например, методом, включающим каждую из следующих стадий (А) и (В):

[0093]

(А) полимеризация пропилена в присутствии катализатора полимеризации олефинов, содержащего соединение переходного металла [А] 4 группы Периодической таблицы, включающее лиганд, имеющий диметилсилилбисинденильный скелет, с получением полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность; и

(В) сополимеризация полученного на стадии (А) полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации олефинов, содержащего мостиковое металлоценовое соединение [В], представленное следующей общей формулой [В]:

[0094]

(где в формуле [В]

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ и R¹² каждый независимо представляет атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или гетероатомсодержащую группу, другую нежели кремнийсодержащие группы, и две взаимно смежные группы, представленные от R¹ до R⁴ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца;

[0095]

R⁶ и R¹¹ - одинаковые атомы или группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы; R⁷ и R¹⁰ - одинаковые атомы или группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы; R⁶ и R⁷ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца; и R¹⁰ и R¹¹ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца; при условии, что все R⁶, R⁷, R¹⁰ и R¹¹ не являются атомами водорода;

[0096]

R¹³ и R¹⁴ каждый независимо представляет арильную группу;

М¹ представляет атом циркония или атом гафния;

Y¹ представляет атом углерода или атом кремния;

[0097]

Q представляет атом галогена, углеводородную группу, галоидуглеводородную группу, нейтральный конъюгированный или неконъюгированный диен, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, анионный лиганд или нейтральный лиганд, способный координироваться с неподеленной парой электронов;

j представляет целое число от 1 до 4; и

в случае, где j представляет целое число два или больше, множество Q могут быть одинаковыми или разными).

Далее стадии (А) и (В) будут описаны по порядку.

[Стадия (А)]

Стадия (А) представляет собой стадию получения полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, который является исходным материалом боковых полипропиленовых цепей привитого олефинового полимера [R1].

[0098]

Эта стадия представляет собой стадию полимеризации пропилена в присутствии соединения переходного металла [А] 4 группы Периодической таблицы, содержащего лиганд, имеющий диметилсилилбисинденильный скелет, с получением полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность.

[0099]

Ненасыщенные концевые группы в полипропилене, имеющем концевую ненасыщенность, относятся к вышеупомянутым концевым структурам (I) - (IV). Соотношение числа концевых структур (I) к общему количеству ненасыщенных концевых групп составляет обычно 30% или больше, предпочтительно 50% или больше и более предпочтительно 60% или больше. При этом соотношение числа концевых структур (I) к общему количеству ненасыщенных концевых групп представляет собой выраженное в процентах соотношение числа концевых структур (I) на 1000 атомов углерода, по отношению к суммарному количеству каждых концевых структур (I) - (IV) на 1000 атомов углерода, содержащихся в полипропилене, имеющем концевую ненасыщенность.

[0100]

Соединение переходного металла [А], выполняющее роль катализатора полимеризации для получения полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, в комбинации с соединением [С], будет описано позже.

[0101]

Катализатор полимеризации олефинов для получения имеющего концевую ненасыщенность полипропилена хорошо известен, как описано в Resconi, L. JACS 1992, 114, 1025-1032, и т.п.. В качестве боковых цепей олефинового сополимера [R1] предпочтителен изотактический или синдиотактический полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, и более предпочтительным является изотактический полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность.

[0102]

В качестве соединения переходного металла [А], входящего в катализатор полимеризации олефинов, используемый для получения полипропилена, имеющего высокую стереорегулярность и высокое содержание полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, с концевой структурой (I), как описано выше, могут соответственно использоваться соединения, описанные в JP Н6-100579 A, JP 2001-525461 A, JP 2005-336091 A, JP 2009-299046 A, JP H11-130807 A, JP 2008-285443 А, и т.п.

[0103]

Конкретные предпочтительные примеры вышеупомянутого соединения переходного металла [А] выбирают из группы, включающей мостиковые бис(инденил)цирконоцены и мостиковые бис(инденил)гафноцены. Более предпочтительным соединением переходного металла [А] является мостиковый диметилсилилбис(инденил)цирконоцен или - гафноцен. Еще более предпочтительным соединением переходного металла [А] является мостиковый диметилсилилбис(инденил)цирконоцен. При выборе цирконоцена в качестве соединения переходного металла ингибируется получение длинноцепочечного разветвленного полимера, который формируется благодаря реакции внедрения полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, и композиция пропиленовой смолы, содержащая олефиновую смолу (β), проявляет желаемые физические свойства. С другой стороны, в случаях, где на стадии (А) образуется большое количество длинноцепочечного разветвленного полимера, существует потенциальный риск, что физические свойства, такие как жесткость, композиции пропиленовой смолы, содержащей олефиновую смолу (β), могут ухудшаться.

[0104]

Более конкретно могут соответственно использоваться диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид или диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий диметил.

[0105]

Осуществляемый на стадии (А) способ полимеризации особенно не ограничен, и любые методы, такие как газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в объеме и полимеризация в растворе (расплаве), могут использоваться.

[0106]

В случаях, когда стадию (А) выполняют, используя метод полимеризации в растворе, примеры растворителей полимеризации включают алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, и т.п.. Конкретные примеры растворителей включают: алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин; ациклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и галоидзамещенные углеводороды, такие как этилен хлорид, дихлорбензол и дихлорметан. Они могут использоваться одни или в комбинации с двумя или более видами. Среди них, гексан является наиболее предпочтительным с точки зрения снижения трудностей при последующей обработке.

[0107]

Температура полимеризации на стадии (А) обычно находится в пределах диапазона от 50°С до 200°С, предпочтительно от 80°С до 150°С и более предпочтительно от 80°С до 130°С. Регулируя температуру полимеризации, можно получить полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, с желательным молекулярным весом и стереорегулярностью.

[0108]

Полимеризацию на стадии (А) обычно проводят при давлении полимеризации от нормального до 10 МПа избыточного давления, предпочтительно от нормального давления до 5 МПа избыточного давления, при использовании периодического способа, полунепрерывного способа или непрерывного способа полимеризации. В настоящем изобретении среди вышеупомянутых методов предпочтительно используют метод, при котором мономер непрерывно подают в реактор сополимеризации.

[0109]

Время реакции (для случаев, где сополимеризацию выполняют непрерывным методом - среднее время пребывания), изменяется в зависимости от условий, таких как концентрация катализатора и температура полимеризации, но обычно оно составляет от 0,5 мин до 5 часов, предпочтительно от 5 мин до 3 часов.

[0110]

Концентрация полимера на стадии (А) в течение установившегося режима работы составляет от 5 до 50% вес, предпочтительно от 10 до 40% вес. Концентрация полимера предпочтительно составляет от 15 до 50% вес, с точки зрения ограничения вязкости, соответствующей полимеризационной способности, трудностей при последующей обработке (удаление растворителя) и производительности.

[0111]

Средневесовой молекулярный вес полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, который получают на стадии (А), предпочтительно находится в пределах диапазона от 5000 до 100000, более предпочтительно от 5000 до 60000 и еще более предпочтительно от 5000 до 25000. Когда средневесовой молекулярный вес имеющего концевую ненасыщенность полипропилена находится в пределах вышеупомянутого диапазона, молярная концентрация полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, по отношению к этилену или α-олефину может быть увеличена на стадии (В), которая будет описана позже, увеличивая таким образом эффективность введения полипропилена в основную цепь. С другой стороны, когда средневесовой молекулярный вес превышает вышеупомянутый диапазон, снижается относительная молярная концентрация имеющего концевую ненасыщенность полипропилена, уменьшая таким образом эффективность введения в основную цепь. Кроме того, средневесовой молекулярный вес, превышающий вышеупомянутый диапазон, может вызвать практические проблемы, такие как снижение точки плавления.

[0112]

Молекулярно-весовое распределение (МВР или Mw/Mn) полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, который получают на стадии (А), составляет от 1,5 до 3,0, обычно от приблизительно 1,7 до 2,5. В зависимости от обстоятельств может использоваться смесь боковых цепей с различным молекулярным весом.

[0113]

Соотношение числа ненасыщенных концевых групп в полученном на стадии (А) полипропилене, имеющем концевую ненасыщенность, как измерено с помощью ¹Н-ЯМР, составляет обычно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,4 до 5,0 на 1000 атомов углерода. Далее, соотношение числа ненасыщенных концевых групп, представленных концевой структурой (I), так называемое содержание концевого винила, составляет обычно от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,4 до 2,0 на 1000 атомов углерода. Когда содержание концевого винила меньше, снижается количество имеющего концевую ненасыщенность полипропилена, вводимого в основную цепь на последующей стадии (В), что, в свою очередь, снижает количество получаемого привитого олефинового полимера и приводит к невозможности получить желаемые эффекты.

[0114]

Как описано выше, содержание ненасыщенных концевых групп и соотношения каждой из концевых структур, определенное с помощью ¹Н-ЯМР, может быть рассчитано, например, согласно методу, описанному в Macromolecular Rapid Communications 2000, 1103.

[Стадия (В)]

Стадия (В) представляет собой стадию сополимеризации полученного на стадии (А) полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации олефинов, содержащего мостиковое металлоценовое соединение [В], представленное вышеупомянутой формулой [В].

[0115]

На стадии (В) важно выбрать катализатор, который показывает достаточную активность при высокой температуре, высокую сополимеризационную способность, и способный к созданию полимера с высоким молекулярным весом. Так как заканчивающийся на винил полипропилен (концевая структура (I)) содержит метил в 4-ом положении и имеет объемную пространственную структуру, полимеризация оканчивающегося на винил полипропилена затруднена по сравнению с таким же винильным мономером с прямой цепью. Далее, заканчивающийся на винил полипропилен не легко сополимеризуется при низкой температуре и полимер начинает выделяться в осадок. Поэтому катализатор должен проявлять достаточную активность при температуре полимеризации, предпочтительно при 90°С или больше, и увеличивать молекулярный вес основной цепи до желаемого уровня.

[0116]

Ввиду вышеизложенного, на стадии (В) согласно настоящему изобретению для получения олефиновой смолы (Р), имеющей высокое содержание полипропилена, используется мостиковое металлоценовое соединение [В].

[0117]

Мостиковое металлоценовое соединение [В] действует в комбинации с соединением [С], которое будет описано позже, как катализатор полимеризации олефинов для сополимеризации полученного на стадии (А) полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода.

[0118]

Далее приводится описание характеристик химической структуры используемого в настоящем изобретении мостикового металлоценового соединения [В].

[0119]

Мостиковое металлоценовое соединение [В] имеет следующие структурные характеристики [m1] и [m2].

[0120

[m1] Один из двух лигандов представляет собой циклопентадиенильную группу, необязательно содержащую заместитель, а другой - флуоренильную группу, содержащую заместитель (в дальнейшем, также упоминается как "замещенная флуоренильная группа").

[0121]

[m2] Два лиганда связаны содержащей арильную группу ковалентной связью в месте образования поперечных связей (в дальнейшем "место сшивки"), включающем атом углерода или атом кремния, имеющий арильную группу.

[0122]

Далее приводится описание циклопентадиенильной группы, необязательно содержащей заместитель, замещенной флуоренильной группы и места сшивки, входящих в мостиковое металлоценовое соединение [В]; и другие характеристики.

[0123]

(Циклопентадиенильная группа, необязательно содержащая заместитель)

В формуле [В], R¹, R², R³ и R⁴ каждый независимо представляет атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или гетероатомсодержащую группу, другую, нежели кремнийсодержащие группы. В качестве структуры для эффективного включения заканчивающегося на винил полипропилена особенно предпочтительной является структура, в которой все R¹, R², R³ и R⁴ представляют атом водорода, или любой один или более R¹, R², R³ и R⁴ каждый представляет метальную группу.

[0124]

(Замещенная флуоренильная группа)

В формуле [В] R⁵, R⁸, R⁹ и R¹² каждый независимо представляет атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или гетероатомсодержащую группу, другую, нежели кремнийсодержащие группы; и предпочтительным является атом водорода, углеводородная группа или кремнийсодержащая группа. R⁶ и R¹¹ - одинаковые атомы или одинаковые группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы, и предпочтительными являются атом водорода, углеводородная группа или кремнийсодержащая группа; R⁷ и R¹⁰ - одинаковые атомы или одинаковые группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы, и предпочтительными являются атом водорода, углеводородная группа или кремнийсодержащая; R⁶ и R⁷ необязательно связаны друг с другом с образованием кольца; и R¹⁰ и R¹¹ необязательно связаны друг с другом с образованием кольца; при условии, что "R⁶, R⁷, R¹⁰ и R¹¹ не представляют атом водорода".

[0125]

С точки зрения активности полимеризации, предпочтительно, ни R⁶, ни R¹¹ не являются атомами водорода; более предпочтительно, ни один из R⁶, R⁷, R¹⁰ и R¹¹ не является атомом водорода; и особенно предпочтительно, R⁶ и R¹¹ представляют одинаковые группы, выбранные из углеводородных групп и кремнийсодержащих групп, и R⁷ и R¹⁰ представляют одинаковые группы, выбранные из углеводородных групп и кремнийсодержащих групп. Далее также предпочтительно, что R⁶ и R⁷ связаны друг с другом с формированием алициклического или ароматического кольца и что R¹⁰ и R¹¹ связаны друг с другом с формированием алициклического или ароматического кольца.

[0126]

В качестве углеводородных групп для R⁵ - R¹² предпочтительные группы включают углеводородные группы (предпочтительно, углеводородные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, в дальнейшем иногда упоминаемые как "углеводородные группы (f1)"); и кремнийсодержащие группы (предпочтительно кремнийсодержащие группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, в дальнейшем иногда упоминаемые как "кремнийсодержащие группы (f2)"). Кроме того, примеры заместителя циклопентадиенильной группы, включают гетероатомсодержащие группы (за исключением кремнийсодержащих групп (f2)), такие как галоидсодержащие углеводородные группы, кислородсодержащие группы и азотсодержащие группы. Конкретные примеры углеводородных групп (f1) включают углеводородные группы с прямой цепью, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, н-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-гептильная группа, н-октильная группа, н-нонильная группа, н-деканильная группа и аллильная группа; углеводородные группы с разветвленной цепью, такие как изопропильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, амильная группа, 3-метилпентильная группа, неопентильная группа, 1,1-диэтилпропильная группа, 1,1-диметилбутильная группа, 1-метил-1-пропилбутильная группа, 1,1-пропилбутильная группа, 1,1-диметил-2-метилпропильная группа и 1-метил-1-изопропил-2-метилпропильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, такие как циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, норборнильная группа и адамантильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, такие как фенильная группа, нафтальная группа, бифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа, и их алкилзамещенные в ядре формы; и насыщенные углеводородные группы, в которых по крайней мере один атом водорода замещен арильной группой, такой как бензильная группа и кумильная группа. Предпочтительная кремнийсодержащая группа (f2) для R⁵ - R¹² представляет собой кремнийсодержащую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и примеры таких групп включают кремнийсодержащие группы, в которых атом кремния ковалентно связан непосредственно с кольцевым атомом углерода циклопентадиенильной группы. Конкретные примеры включают алкилсилильные группы (такие, как триметилсилильная группа) и арилсилильные группы (такие, как трифенилсилильная группа).

[0127]

Конкретные примеры гетероатомсодержащих групп (за исключением кремнийсодержащих групп (f2)) включают метокси группу, этокси группу, фенокси группу, N-метиламино группу, трифторметильную группу, трибромметильную группу, пентафторэтильную группу и пентафторфенильную группу.

[0128]

Среди углеводородных групп (f1) предпочтительными являются алифатические углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, и конкретные примеры включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, неопентильную группу, н-гексильную группу и т.п.

[0129]

Предпочтительные примеры замещенной флуоренильной группы, в случае, когда R⁶ и R⁷ (R¹⁰ и R¹¹) связаны вместе с образованием ациклического или ароматического кольца, включают группы, производные от соединений, представленных общими формулами [II] - [VI], описанными ниже.

[0130]

(Место сшивки)

В формуле [В] R¹³ и R¹⁴ каждый независимо представляет арильную группу и Y¹ представляет атом углерода или атом кремния. Важным моментом в способе получения олефинового полимера является тот факт, что мостиковый атом Y¹ в месте сшивки включает R¹³ и R¹⁴, которые представляют собой одинаковые или разные арильные группы. С точки зрения простоты производства, R¹³ и R¹⁴ предпочтительно являются одинаковыми.

[0131]

Примеры арильных групп включают фенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу и в этих группах один или более ароматических водородных атомов (sp2-тип гибридизации) замещены заместителем. Примеры заместителя включают вышеупомянутые углеводородные группы (f1), кремнийсодержащие группы (f2), атомы галогена и галоидсодержашие углеводородные группы.

[0132]

Конкретные примеры арильных групп включают: незамещенные арильные группы, имеющие от 6 до 14 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, такие как фенильная группа, нафтильная группа, антраценильная группа и бифенильная группа; алкилзамещенные арильные группы, такие как толильная группа, изопропилфенильная группа, н-бутилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа и диметилфенильная группа; циклоалкилзамещенные арильные группы, такие как циклогексилфенильная группа; галоидсодержащие арильные группы, такие как хлорфенильная группа, бромфенильная группа, дихлорфенильная группа и дибромфенильная группа; и галоидалкил-замещенные арильные группы, такие как (трифторметил)фенильная группа и бис(трифторметил)фенильная группа. Заместители, предпочтительно, находятся мета и/или пара положениях. Среди вышеупомянутых групп предпочтительными являются замещенные фенильные группы, имеющие заместители в мета и/или пара положениях.

[0133]

(Другие характеристики мостикового металлоценового соединения)

В формуле [В] Q представляет атом галогена, группу углеводорода, галоидсодержащую углеводородную группу, нейтральный конъюгированный или неконъюгированный диен, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, анионный лиганд или нейтральный лиганд, способный координироваться с неподеленной парой электронов; j представляет целое число от 1 до 4; и в случаях, где j представляет целое число два или больше, множество Qs могут быть одинаковыми или разными.

[0134]

Примеры углеводородных групп для Q включают алифатические углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, и алициклические углеводородные группы, имеющие от 3 до 10 атомов углерода. Примеры алифатической углеводородной группы включают метальную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, 2-метилпропильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу, 1,1-диэтилпропильную группу, 1-этил-1-метилпропильную группу, 1,1,2,2-тетраметилпропильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 1,1,3-триметилбутильную группу и неопентильную группу. Примеры алициклической углеводородной группы включают циклогексильную группу, циклогексилметильную группу и 1-метил-1-циклогексильную группу.

[0135]

Примеры галогенсодержащей углеводородной группы для Q включают вышеупомянутые углеводородные группы для Q, в которых по крайней мере один водородный атом заменен атомом галогена.

В формуле [В] М¹ представляет атом циркония или атом гафния. Предпочтительным является атом гафния, так как при этом возможно проведение сополимеризации имеющего концевую ненасыщенность полипропилена с высокой эффективностью и получение сополимера, имеющего высокий молекулярный вес. Чтобы обеспечивать высокую производительность, важно использовать катализатор, способный обеспечивать высокую эффективность сополимеризации полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, и получение полимера, имеющего высокий молекулярный вес. Причина этого состоит в том, что, хотя желательно проводить реакцию при высокотемпературных условиях, чтобы обеспечить высокую производительность, молекулярный вес получающегося полимера имеет тенденцию снижаться при высокотемпературных условиях.

[0136]

(Примеры предпочтительных мостиковых металлоценовых соединений [В])

Конкретные примеры мостиковых металлоценовых соединений [В] представлены ниже формулами [II] - [VI]. В приведенных ниже соединениях октаметилоктагидродибензофлуоренил относится к группе, полученной из соединения, имеющего структуру, представленную формулой [II], октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил относится к группе, полученной из соединения, имеющего структуру, представленную формулой [III], дибензофлуоренил относится к группе, полученной из соединения, имеющего структуру, представленную формулой [IV], 1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил относится к группе, полученной из соединения, имеющего структуру, представленную формулой [V] и 1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил относится к группе, полученной из соединения, имеющего структуру, представленную формулой [VI].

[0137]

[0138]

[0139]

[0140]

[0141]

Примеры мостиковых металлоценовых соединений [В] включают:

дифенилметилен(циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилметилен(циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилметилен(циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилметилен(циклопентадиенил)

(октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилметилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дидихлорид,

дифенилметилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дидихлорид,

дифенилметилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилметилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилметилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилметилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилметилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилметилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил)метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил)метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-диидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетраметилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (м-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дидихлорид,

ди (м-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметилфлуоренил) гафний дидихлорид,

ди (м-толил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дидихлорид,

ди (п-изопропилфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-изопропилфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-изопропилфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

ди (п-изопропилфенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид и

дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) гафний дихлорид,

[0142]

Примеры мостиковых металлоценовых соединений [В] также включают соединения, полученные путем замены в вышеупомянутых соединениях "дихлорид" на "дифторид", "дибромид", "ииодид", "диметил", "метилэтил" или подобные им; и соединения, полученные путем замены "циклопентадиенил" на "3-трет-бутил-5-метил-циклопентадиенил", "3,5-диметил-циклопентадиенил", "3-трет-бутил-циклопентадиенил", "3-метил-циклопентадиенил" или подобные им.

[0143]

Описанные выше мостиковые металлоценовые соединения могут быть получены известными методами и способ их получения особенно не ограничен. Примеры известных методов включают методы, описанные в WO 01/27124 А и WO 04/029062 А, поданные тем же заявителем.

[0144]

Описанное выше мостиковое металлоценовое соединение [В] используют одно или в комбинации с двумя или более видами.

[0145]

Стадию (В) можно осуществлять путем полимеризации в растворе (в расплаве) и условия полимеризации особенно не ограничены до тех пор, пока для получения олефинового полимера используется процесс полимеризации в растворе, но он предпочтительно включает стадию получения реакционного полимеризационного раствора, описанную ниже.

[0146]

Стадия получения реакционного полимеризационного раствора представляет собой стадию получения реакционного полимеризационного раствора сополимера этилена, α-олефина (ов), имеющего от 3 до 20 атомов углерода, и полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, полученного на стадии (А), используя в качестве растворителя для полимеризации алифатический углеводород, и в присутствии металлоценового катализатора, содержащего мостиковое металлоценовое соединение [В], предпочтительно, мостиковое металлоценовое соединение [В], где в общей формуле [В] R¹³ и R¹⁴, соединенные с Y¹, каждый представляет фенильную или замещенную фенильную группу, замещенную алкильной группой или галогеном, и R⁷ и R¹⁰ каждый содержит соединение переходного металла, имеющее алкильный заместитель.

[0147]

На стадии (В) полученный на стадии (А) полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, подают в используемый на стадии (В) реактор в форме раствора или суспензии. Способ подачи особенно не ограничен и получаемый на стадии (А) полимеризационный раствор может непрерывно подаваться в реактор на стадии (В) или, альтернативно, полученный на стадии (А) полимеризационный раствор может единоразово храниться в промежуточном резервуаре и затем подаваться в реактор на стадии (В).

[0148]

Примеры растворителя для полимеризации, который используется на стадии (В) включают алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и т.п.. Конкретные примеры включают: алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и галогенизированные углеводороды, такие как этилен хлорид, хлорбензол и дихлорметан. Они могут использоваться по одному или в комбинации с двумя или более видами. Используемый на стадии (В) растворитель для полимеризации может быть тот же самый, что и используемый на стадии (А) растворитель для полимеризации или отличаться от него. С производственной точки зрения предпочтительными являются алифатические углеводороды, такие как гексан и гептан. Гексан является более предпочтительным с точки зрения отделения от олефиновой смолы (β) и очистки.

[0149]

Температура полимеризации на стадии (В) предпочтительно находится в пределах диапазона от 90°С до 200°С, и более предпочтительно, от 100°С до 200°С. Температура в пределах вышеупомянутого диапазона является предпочтительной, так как температура, при которой полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, хорошо растворяется в алифатических углеводородах, таких как гексан или гептан, которые предпочтительно используются в качестве растворителя для полимеризации в промышленном масштабе, составляет 90°С или больше. Чем выше температура, тем это более предпочтительно с точки зрения увеличения количества введенных боковых полипропиленовых цепей. Более высокая температура также является более предпочтительной и с точки зрения улучшения производительности.

[0150]

Полимеризацию на стадии (В) обычно проводят при давлении полимеризации от нормального давления до избыточного давления 10 МПа, предпочтительно от нормального давления до 5 МПа, и реакцию полимеризации можно проводить, используя любой метод - периодический способ, полунепрерывный способ и непрерывный способ полимеризации. Также возможно выполнить полимеризацию в две или более стадий, варьируя условия реакции. В настоящем изобретении предпочтительно используется способ, в котором мономеры непрерывно подают в реактор сополимеризации.

[0151]

Время реакции (среднее время пребывания в случае непрерывного способа сополимеризации) на стадии (В) изменяется в зависимости от условий, таких как концентрация катализатора и температура полимеризации, но обычно оно составляет от 0,5 мин до 5 часов, предпочтительно от 5 мин до 3 часов.

[0152]

Концентрация полимера на стадии (В) составляет от 5 до 50% вес, предпочтительно от 10 до 40% вес, в установившемся режиме работы. С точки зрения ограничения вязкости, соответствующей полимеризационной способности, нагрузки при последующей обработке (удаление растворителя) и производительности концентрация полимера, предпочтительно, составляет от 15 до 35% вес.

[0153]

Молекулярный вес получающегося сополимера можно регулировать, обеспечивая наличие водорода в системе полимеризации, или изменяя температуру полимеризации. Также возможно регулировать молекулярный вес, контролируя количество используемого соединения [С1], которое буде описано ниже. Соответствующие конкретные примеры включают триизобутилалюминий, метилалюмоксан, диэтилцинк и т.п. В случае добавления водорода необходимое добавляемое количество составляет, приблизительно, от 0,001 до 100 Нл на 1 кг олефиновой смолы.

[Соединение [С]]

В соответствии с настоящим изобретением в способе получения олефиновой смолы (β) наряду с соединением переходного металла [А] и мостиковым металлоценовым соединением [В], которые используются как катализаторы полимеризации олефина на вышеупомянутых стадиях (А) и (В), предпочтительно использовать соединение [С], которое будет описано позже.

[0154]

Соединение [С] представляет собой соединение, которое реагирует с соединением переходного металла [А] и мостиковым металлоценовым соединением [В], действуя как катализатор полимеризации олефина. Конкретно, соединение [С] представляет собой соединение, выбранное из металлорганического соединения [C1], алюминийорганического оксисоединения [С2] и соединения [С3], которое реагирует с соединением переходного металла [А] или мостиковым металлоценовым соединением [В] с образованием ионной пары.

Далее соединения [С1] - [С3] будут описаны подробно.

(Металлорганическое соединение [С1])

Конкретные примеры используемого в настоящем изобретении металлорганического соединения [С1] включают алюминийорганические соединения, представленные следующей общей формулой (С1-а); алкилированные комплексные соединения металла 1 группы периодической таблицы и алюминия, представленные общей формулой (C1-b); и диалкильные соединения металла 2 группы или 12 группы периодической таблицы, представленные общей формулой (С1-c). При этом металлорганическое соединение [С1] не включает алюминийорганическое оксисоединение [С2], описанное далее.

[0155]

R^a_pAl(OR^b)_qH_rY_s (C1-a)

В приведенной выше общей формуле (С-1a) R^a и R_b, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; Y представляет атом галогена; и p, q, r и s - числа, которые удовлетворяют следующим соотношениям:

0<p≤3, 0≤q<3, 0≤r<3, 0≤s<3 и p+q+r+s=3.

[0156]

M³AlR^c₄ (C1-b)

В приведенной выше общей формуле (C1-b) М³ представляет Li, Na или K; и R^c представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

[0157]

R^dR^eM⁴ (С1-с)

В приведенной выше общей формуле (С1-c) R^d и R^e, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; и М⁴ представляет Mg, Zn или Cd.

[0158]

Примеры алюминийорганического соединения, представленного общей формулой (С1-а), включают соединения, представленные следующими общими формулами от (С-1а-1) до (С-1а-4):

[0159]

алюминийорганическое соединение, представленное:

R^a_pAl(OR^b)_3-p (С-1а-1)

(где R^a и R^b, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, и р представляет число, удовлетворяющее следующему соотношению: 1,5≤p≤3);

[0160]

алюминийорганическое соединение, представленное:

R^a_pAlY_3-p (С-1а-2)

(где R^a представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; Y представляет атом галогена; и р предпочтительно представляет число, удовлетворяющее следующему соотношению: 0<р<3);

[0161]

алюминийорганическое соединение, представленное:

R^a_pAlH_3-p (С-1а-3)

(где R^a представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; и р предпочтительно представляет число, удовлетворяющее следующему соотношению 2≤p<3); и

[0162]

алюминийорганическое соединение, представленное:

R^a_pAl(OR^b)_qY_s (C-1a-4)

(где R^a и R^b, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; Y представляет атом галогена; и р, q и s - числа, которые удовлетворяют следующим соотношениям:

0<р≤3, 0≤q<3, 0≤s<3 и р+q+s=3).

[0163]

Конкретные примеры алюминийорганического соединения, представленного общей формулой (С1-а), включают:

три-н-алкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, трипропилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий и тридецилалюминий;

разветвленный триалкилалюминий, такой как триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-втор-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-2-метилбутилалюминий, три-3-метилбутилалюминий, три-2-метилпентилалюминий, три-3-метилпентилалюминий, три-4-метилпентилалюминий, три-2-метилгексилалюминий, три-3-метилгексилалюминий и три-2-этилгексилалюминий;

трициклоалкилалюминий, такой как трициклогексилалюминий и трициклооктилалюминий;

триарилалюминий, такой как трифенилалюминий и тритолилалюминий;

гидриды диалкилалюминия, такие как диизобутилалюминий гидрид;

триалкенилалюминий, такой как триизопренилалюминий, представленный, например, (изо-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z (где x, y и z - положительные числа и z≥2х);

алкоголяты алкилалюминия, такие как метилат изобутилалюминия, этилат изобутилалюминия и изопропилат изобутилалюминия;

алкоголяты диалкилалюминия, такие как метилат диметилалюминия, этилат диэтилалюминия и бутилат дибутилалюминия;

сесквиалкоголяты алкилалюминия, такие как сесквиэтилат этилалюминия и сесквибутилат бутилалюминия;

частично алкоксилированный алкилалюминий, имеющий средний состав R^a_2,5Al(OR^b)_0,5 (где R^a и R^b одинаковые или разные и каждый представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода);

арилоксиды диалкилалюминия, такие как феноксид диэтилалюминия, диэтилалюминий (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксид),

этилалюминийбис (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксид),

диизобутилалюминий 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксид) и

изобутилалюминийбис (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксид);

галогениды диалкилалюминия, такие как диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий хлорид, дибутилалюминий хлорид, диэтилалюминий бромид, и диизобутилалюминий хлорид;

сесквигалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия;

частично галогенизированный алкилалюминий, такой как дигалид алкилалюминия, например, этилалюминий дихлорид, пропилалюминий дихлорид и бутилалюминий дибромид;

гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия;

другие частично гидрированные соединения алкилалюминия, такие как дигидриды алкилалюминия, например, дигидрид этилалюминия и дигидрид пропил алюминия;

частично алкоксилированные и галогенизированные соединения алкилалюминия, такие как этилалюминий этоксихлорид, бутилалюминий бутоксихлорид и этилалюминий этоксибромид; и т.п.

[0164]

В настоящем изобретении может также использоваться соединение, подобное соединению, представленному формулой (С1-а), и примеры такого соединения включают алюминийорганическое соединение, в котором два или больше соединений алюминия связаны через атом азота. Конкретный пример такого соединения включает (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂.

[0165]

Примеры соединения, представленного общей формулой (C1-b), включают LiAl(C₂H₅)₄, LiAl(C₇H₁₅)₄ и т.п.

[0166]

Примеры соединений, представленных общей формулой (С1-е), включают диметилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, бутилэтилмагний, диметилцинк, диэтилцинк, дифенилцинк, ди-н-пропилцинк, диизопропилцинк, ди-н-бутилцинк, диизобутилцинк, бис(пентафторфенил)цинк, диметилкадмий, диэтилкадмий и т.п.

[0167]

Далее, другие примеры металлорганических соединений [С1], которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают метиллитий, этиллитий, пропиллитий, бутиллитий, метилмагнийбромид, метилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, этилмагнийхлорид, пропилмагнийбромид, пропилмагнийхлорид, бутилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид и т.п.

[0168]

В качестве металлорганического соединения [С1] можно также использовать комбинацию соединений, способных к формированию вышеупомянутого алюминийорганического соединения в полимеризационной системе, например, комбинацию галоидалюминия и алкиллития или комбинацию галоидалюминия и алкилмагния.

[0169]

Металлорганическое соединение [С1] как описано выше используется одно или в комбинации двух или более видов.

(Алюминийорганическое оксисоединение [С2])

Используемое в настоящем изобретении алюминийорганическое оксисоединение [С2] может представлять собой традиционно известный алюмоксан, или нерастворимое в бензоле алюминийорганическое оксисоединение, такое как описано в JP Н2-78687 А. Конкретные примеры алюминийорганического оксисоединения [С2] включают метилалюмоксан, этилалюмоксан, изобутилалюмоксан и т.п.

[0170]

Традиционно известный алюмоксан может быть получен, например, любым из следующих методов, и обычно его получают в виде раствора в углеводородном растворителе.

(1) Способ, в котором алюминийорганическое соединение, такое как триалкилалюминий, добавляют к среднедисперсионной углеводородной суспензии соединения, содержащего адсорбированную воду, или соли, содержащей кристаллизационную воду, таких как гидрат хлористого магния, гидрат сульфата меди, гидрат сульфата алюминия, гидрат сульфата никеля или гидрат хлористого церия, давая возможность адсорбированной воде или кристаллизационной воде реагировать с алюмийорганическим соединением.

[0171]

(2) Способ, в котором вода, лед или водяной пар непосредственно реагируют с алюминийорганическим соединением, таким как триалкилалюминий, в среде бензола, толуола, этилового эфира или тетрагидрофурана.

[0172]

(3) Способ, в котором алюминийорганическое соединение, такое как триалкилалюминий, реагирует с оксидом диметилолова или оксидом дибутилолова в среде декана, бензола или толуола.

[0173]

Вышеупомянутый алюмоксан может содержать небольшое количество металлорганического компонента. После удаления растворителя или непрореагировавшего алюминийорганического соединения из раствора алюмоксана дистилляцией, полученный алюмоксан может быть повторно растворен в растворителе или суспендирован в слабом для алюмоксана растворителе.

[0174]

Конкретные примеры используемого при производстве алюмоксана алюминийорганического соединения включают те же самые алюминийорганические соединения, которые представлены общей формулой (С1-а).

[0175]

Среди них предпочтительным является триалкилалюминий или трициклоалкилалюминий и особенно предпочтительным - триметилалюминий.

[0176]

Описанное выше алюминийорганическое соединение используется одно или в виде комбинации двух или более видов.

[0177]

Примеры используемого при получении алюмоксана растворителя включают углеводородные растворители, включающие: ароматические углеводороды типа бензола, толуола, ксилола, кумола и цимола; алифатические углеводороды типа пентана, гексана, гептана, октана, декана, додекана, гексадекана и окстадекана; алициклические углеводороды типа циклопентана, циклогексана, циклооктана и метилциклопентана; нефтяные фракции типа бензина, керосина и дизельного топлива; и галогениды, в частности, хлориды и бромиды, вышеупомянутых ароматических углеводородов, алифатических углеводородов и алициклических углеводородов. Кроме того, могут также использоваться эфиры, такие как этиловый эфир и тетрагидрофуран. Из этих растворителей особенно предпочтительным является ароматический углеводород или алифатический углеводород.

[0178]

Далее является предпочтительным, что используемое в настоящем изобретении нерастворимое в бензоле алюминийорганическое оксисоединение содержит растворимый в бензоле при 60°С алюминиевый компонент в количестве обычно 10% или меньше, предпочтительно 5% или меньше и особенно предпочтительно 2% или меньше, в пересчете на атом алюминия. Другими словами, не растворимое в бензоле алюминийорганическое оксисоединение предпочтительно нерастворимо или плохо растворимо в бензоле.

[0179]

Используемое в настоящем изобретении алюминийорганическое оксисоединение [С2] может также быть, например, алюминийорганическим оксисоединением, содержащим бор, представленным следующей общей формулой (III):

[0180]

(где в общей формуле (III) R¹⁷ представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и четыре R¹⁸, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена или углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода).

Содержащее бор алюминийорганическое оксисоединение, представленное выше общей формулой (III), может быть получено путем реакции алкилборной кислоты, представленной следующей общей формулой (IV), с алюминийорганическим соединением при температуре от -80°С до комнатной температуры в течение от одной минуты до 24 часов в инертном растворителе в атмосфере инертного газа:

[0181]

(где в общей формуле (IV) R¹⁹ представляет ту же самую группу, что и R¹⁷ в общей формуле (III)).

Конкретные примеры алкилборной кислоты, представленной общей формулой (IV), включают метилборную кислоту, этилборную кислоту, изопропилборную кислоту, н-пропилборную кислоту, н-бутилборную кислоту, изобутилборную кислоту, н-гексилборную кислоту, циклогексилборную кислоту, фенилборную кислоту, 3,5-дифторфенилборную кислоту, пентафторфенилборную кислоту и 3,5-бис(трифторметил)фенилборную кислоту. Среди них предпочтительной является метилборная кислота, н-бутилборная кислота, изобутилборная кислота, 3,5-дифторфенилборная кислота и пентафторфенилборная кислота. Они могут использоваться по одной или в виде комбинации двух или более видов.

[0182]

Конкретные примеры алюминийорганических соединений, которые реагируют с описанной выше алкилборной кислотой включают те же алюминийорганические соединения, что приведены в качестве примеров алюминийорганических соединений, представленных приведенной выше общей формулой (С-1а).

[0183]

Алюминийорганическое соединение предпочтительно представляет собой триалкилалюминий или трициклоалкилалюминий, и особенно предпочтительно триметилалюминий, триэтилалюминий или триизобутилалюминий. Они могут использоваться по одному или в виде комбинации двух или более видов.

[0184]

Описанное выше алюминийорганическое оксисоединение [С2] используется одно или в виде комбинации двух или более видов.

(Соединение [С3], которое реагирует с соединением переходного металла [А] или с мостиковым металлоценовым соединеним [В] с образованием ионной пары)

Примеры используемого в настоящем изобретении соединения [С3] (в дальнейшем, упоминаемое как "ионизированное ионное соединение"), которое реагирует с соединеним переходного металла [А] или мостиковым металлоценовым соединением [В] с образованием ионной пары, включают кислоты Льюиса, ионные соединения, борановые соединения и карборановые соединения, описанные в JP H1-501950 A, JP H1-502036 A, JP Н3-179005 A, JP Н3-179006 A, JP Н3-207703 A, JP Н3-207704 A, US 5321106 В; и т.п.. Далее соединением [С3] может также быть, например, гетерополисоединение и изополисоединение.

[0185]

Конкретные примеры кислот Льюиса включают соединения, представленные формулой BR₃ (где R представляет фенильную группу, которая необязательно содержит заместитель типа фтора, метальной группы или трифторметильной группы; или фтор), такие как трифторид бора, трифенилбор, трис(4-фторфенил)бор, трис(3,5-дифторфенил)бор, трис(4-фторметил фенил)бор, трис(пентафторфенил)бор, трис(п-толил)бор, трис(о-толил)бор и трис(3,5-диметилфенил)бор.

[0186]

Примеры ионного соединения включают соединения, представленные следующей общей формулой (V):

[0187]

(где в общей формуле (V) R₂₀ представляет Н⁺, карбоний катион, оксоний катион, катион аммония, катион фосфония, циклогептилтриенил катион или ферроцений катион, включающий переходный металл; и R²¹ - R²⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет органическую группу, предпочтительно арильную группу или замещенную арильную группу).

[0188]

Конкретные примеры карбоний катиона включают тризамещенные карбоний катионы, такие как катион трифенилкарбония, катион три(метилфенил)карбония, катион три(диметилфенил)карбония; и т.п.

[0189]

Конкретные примеры катиона аммония включают катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония, катион трибутиламмония и катион (н-бутил)аммония; катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния N,N-2,4,6-пентаметиланилиний катион; катионы диалкиламмония, такие как катион ди(изопропил)аммония и катион дициклогексиламмония; и т.п.

[0190]

Конкретные примеры катиона фосфония включают триарилфосфоний катионы, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония, катион три(диметилфенил)фосфония; и т.п.

[0191]

R¹⁵ предпочтительно представляет катион карбония или катион аммония, и особенно предпочтительно, катион трифенилкарбония, катион N,N-диметиланилиния или катион N,N-диэтиланилиния.

[0192]

Примеры ионного соединения включают триалкил-замещенные аммониевые соли, соли N,N-диалкиланилиния, диалкиламмониевые соли, триарилфосфониевые соли и т.п.

[0193]

Конкретные примеры триалкил-замещенных аммониевых солей включают триэтиламмоний тетра(фенил)бор, трипропиламмоний тетра(фенил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(фенил) бор, триметиламмоний тетра(п-толил)бор, триметиламмоний тетра(о-толил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(пентафторфенил)бор, трипропиламмоний тетра(о, п-диметилфенил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(м,м-диметилфенил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(п-трифторметил фенил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(3,5-дитрифторметилфенил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(о-толил) бор и т.п.

[0194]

Конкретные примеры соли N,N-диалкиланилиния включают N,N-диметиланилиний тетра(фенил)бор, N,N-диэтиланилиний тетра(фенил)бор, N,N, 2,4,6-пентаметиланилиний тетра(фенил)бор и т.п.

[0195]

Конкретные примеры диалкиламмониевых солей включают ди(1-пропил)аммоний тетра(пентафторфенил)бор, дициклогексиламмоний тетра(фенил)бор и т.п.

[0196]

Далее примеры ионного соединения включают трифенилкарбений тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат, ферроцений тетра(пентафторфенил)борат, трифенилкарбенийпентафенилциклопентадиенильный комплекс, N,N-диэтиланилинийпентафенилциклопентадиенильный комплекс и соединения бора, представленные следующими формулами (VI) и (VII):

[0197]

(где в формуле (VI) Et представляет этильную группу),

[0198]

(где в формуле (VII) Et представляет этильную группу).

Конкретные примеры борановых соединений в качестве примера ионизированного ионного соединения (соединения [С3]) включают: декаборан;

соли анионов, такие как бис[три(н-бутил)аммоний]нонаборат,

бис[три(н-бутил) аммоний]декаборат,

бис[три(н-бутил)аммоний]ундекаборат,

бис[три(н-бутил) аммоний]додекаборат,

бис[три(н-бутил)аммоний]декахлордекаборат и

бис[три(н-бутил)аммоний]додекахлордодекаборат;

металлические соли борановых анионов, такие как три(н-бутил)аммонийбис(додекагидрид додекаборато)кобальтат (III) и бис[три(н-бутил)аммоний]бис(додекагидрид додекаборато) никелат (III); и т.п.

[0199]

Конкретные примеры карборановых соединений в качестве примера ионизированного ионного соединения включают: соли анионов, такие как 4-карбанонаборан, 1,3-дикарбанонаборан,

6,9-дикарбадекаборан,

додекагидрид-1-фенил-1,3-дикарбанонаборан,

додекагидрид-1-метил-1,3-дикарбанонаборан,

ундекагидрид-1,3-диметил-1,3-дикарбанонаборан,

7,8-дикарбаундекаборан, 2,7-дикарбаундекаборан,

ундекагидрид-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборан,

додекагидрид-11-метил-2,7-дикарбаундекаборан,

три(н-бутил)аммоний 1-карбадекаборат,

три(н-бутил)аммоний 1-карбаундекаборат,

три(н-бутил)аммоний 1-карбадодекаборат,

три(н-бутил)аммоний 1-триметил силил-1-карбадекаборат,

три(н-бутил)аммонийбром-1-карбадодекаборат,

три(н-бутил)аммоний 6-карбадекаборат,

три(н-бутил)аммоний 6-карбаундекаборат,

три(н-бутил)аммоний 7-карбаундекаборат,

три(н-бутил) 7,8-дикарбаундекаборат,

три(н-бутил)аммоний 2,9-дикарбаундекаборат,

три(н-бутил)аммонийдодекагидрид-8-метил-7,9-дикарбаундекаборат,

три(н-бутил)аммонийундекагидрид-8-этил-7,9-дикарбаундекаборат,

три(н-бутил)аммонийундекагидрид-8-бутил-7,9-дикарбаундекаборат,

три(н-бутил)аммонийундекагидрид-8-аллил-7,9-дикарбаундекаборат,

три(н-бутил)аммонийундекагидрид-9-триметилсилил-7,8-дикарбаундекаборат и

три(н-бутил)аммонийундекагидрид-4,6-дибром-7-карбаундекаборат;

металлические соли карборановых анионов, такие как

три(н-бутил)аммонийбис(нонагидрид-1,3-дикарбанонаборато)кобальтат (III),

три(н-бутил)аммонийбис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)феррат (III),

три(н-бутил)аммонийбис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)кобальтат (III),

три(н-бутил)аммонийбис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)никелат (III),

три(н-бутил)аммонийбис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)купрат (III),

три(н-бутил)аммонийбис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)аурат (III),

три(н-бутил)аммонийбис(нонагидрид-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборатоферрат (III),

три(н-бутил)аммонийбис(нонагидрид-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборато)хромат (III),

три(н-бутил)аммонийбис(трибромоктагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)кобальтат (III),

трис[три(н-бутил)аммоний]бис(ундекагидрид-7-карбаундекаборато)хромат (III),

бис[три(н-бутил)аммоний]бис(ундекагидрид-7-карбаундекаборато)манганат (IV),

бис[три(н-бутил)аммоний]бис(ундекагидрид-7-карбаундекаборато)кобальтат (III) и

бис[три(н-бутил)аммоний]бис(ундекагидрид-7-карбаундекаборато)никелат (IV);

и т.п.

[0200]

Гетерополисоединеие, как пример ионизированного ионного соединения, представляет собой соединение, содержащее атом, выбранный из кремния, фосфора, титана, германия, мышьяка и олова, и один или два или более видов атомов, выбранных из ванадия, ниобия, молибдена и вольфрама. Конкретные примеры таких соединений включают фосфованадиевую кислоту, германийванадиевую кислоту, арсенованадиевую кислоту, фосфониобиевую кислоту, германийниобиевую кислоту, кремнемолибденовую кислоту, фосфомолибденовую кислоту, титанмолибденовую кислоту, германиймолибденовую кислоту, арсеномолибденовую кислоту, оловомолибденовую кислоту, фосфовольфрамовую кислоту, германийвольфрамовую кислоту, олововольфрамовую кислоту, фосфомолибдованадиевую кислоту, фосфовольфрамованадиевую кислоту, герианийвольфрамованадиевую кислоту, фосфомолибдовольфрамованадиевую кислоту, германиймолибдовольфрамованадиевую кислоту, фосфомолибдовольфрамовую кислоту и фосфомолибдониобиевую кислоту; и соли этих кислот, но не ограничиваясь этим. Вышеупомянутые соли могут представлять собой например соль вышеупомянутой кислоты с, например, металлом 1 или 2 группы периодической таблицы, а именно, соль с литием, натрием, калием, рубидием, цезием, бериллием, магнием, кальцием, стронцием или барием; или органическую соль типа трифенилэтильной соли.

[0201]

Изополисоединения, как пример ионизированного ионного соединения, представляют собой соединения, состоящие из ионов одного типа атомов металла, выбранного из ванадия, ниобия, молибдена и вольфрама, и их можно рассматривать как разновидность молекулярного иона окиси металла. Конкретные примеры включают ванадиевую кислоту, ниобиевую кислоту, молибденовую кислоту, вольфрамовую кислоту и соли этих кислот, но не ограничиваясь этим. Вышеупомянутые соли могут представлять собой например соль вышеупомянутой кислоты с, например, металлом 1 или 2 группы периодической таблицы, а именно, соль с литием, натрием, калием, рубидием, цезием, бериллием, магнием, кальцием, стронцием или барием; или органическую соль типа трифенилэтильной соли.

[0202]

Ионизированное ионное соединение [С3], которое реагирует с соединением переходного металла [А] или с мостиковым металлоценовым соединение [В] с образованием ионной пары как описано выше, используется по одному или в виде комбинации из двух или более видов.

[0203]

Когда алюминийорганическое оксисоединение [С2], такое как метилалюмоксан, как сокатализаторный компонент используется в комбинации наряду с соединением переходного металла [А] и мостиковым металлоценовым соединением [В], наблюдается очень высокая активность полимеризации соединения олефина.

[0204]

Ионизированное ионное соединение [С3], как описано выше, используется одно или в виде комбинации из двух или более видов.

[0205]

Металлорганическое соединение [С1] используется в таком количестве, что молярное соотношение (C1/М) металл органического соединения [С1] к атомам переходного металла (М) в соединении переходного металла [А] на стадии (А); и молярное соотношение (C1/М) металлорганического соединения [С1] к атомам переходного металла (М) в мостиковом металлоценовом соединении [В] на стадии (В); каждое составляет обычно от 0,01 до 100000, предпочтительно, от 0,05 до 50000.

[0206]

Алюминийорганическое оксисоединение [С2] используется в таком количестве, что молярное соотношение (С2/М) атомов алюминия в алюминийорганическом оксисоединении [С2] к атомам переходного металла (М) в соединении переходного металла [А] на стадии (А); и молярное соотношение (С2/М) атомов алюминия в алюминийорганическом оксисоединении [С2] к атомам переходного металла (М) в мостиковом металлоценовом соединении [В] на стадии (В); каждое составляет обычно 10 до 500000, предпочтительно, от 20 до 100000.

[0207]

Ионизированное ионное соединение [С3] используется в таком количестве, что молярное соотношение (С3/М) ионизированного ионного соединения [С3] к атомам переходного металла (М) в соединении переходного металла [А] на стадии (А); и молярное соотношение (С3/М) ионизированного ионного соединения [С3] к атомам переходного металла (М) (атомам гафния) в мостиковом металлоценовом соединении [В] на стадии (В); каждое составляет обычно от 1 до 10, и предпочтительно от 1 до 5.

[Стадия (С)]

Способ получения олефиновой смолы (β) может включать, в дополнение к стадиям (А) и (В), в случае необходимости, стадию (С) извлечения полученного на стадии (В) полимера. Стадия (С) представляет собой стадию, на которой отделяют используемые на стадиях (А) и (В) органические растворители и выделяют полученный полимер, который затем формуют в желаемое изделие. Стадия (С) особенно не лимитируется до тех пор, пока длится процесс получения полиолефиновой смолы, включая концентрирование растворителя, экструзию с дегазацией, гранулирование и т.п.

<Композиция пропиленовой смолы>

Композиция пропиленовой смолы согласно настоящему изобретению содержит пропиленовую смолу (α) и олефиновую смолу (β).

Так как олефиновая смола (β) имеет хорошую совместимость с пропиленовой смолой (α) при смешивании в любом соотношении, относительное содержание пропиленовой смолы (α) олефиновой смолы (β) в композиции пропиленовой смолы согласно настоящему изобретению особенно не ограничено. Однако, чтобы улучшить, ударную прочность и ударную вязкость, сохраняя при этом физические свойства, свойственные пропиленовой смоле, типа жесткости и твердости, относительное содержание пропиленовой смолы (α) предпочтительно составляет от 50 до 98 вес. част., более предпочтительно от 60 до 95 вес. част., и еще более предпочтительно от 65 до 95 вес. част.. С другой стороны, относительное содержание олефиновой смолы (β) предпочтительно составляет от 2 до 50 вес. част., более предпочтительно от 5 до 40 вес. част., и еще более предпочтительно от 5 до 35 вес. част. При этом общее содержание пропиленовой смолы (α) и олефиновой смолы (β) в вес. част, составляет 100 вес. част.

[0208]

Когда относительное содержание пропиленовой смолы (α) и олефиновой смолы (β) находится в пределах вышеупомянутого диапазона, композиция пропиленовой смолы согласно настоящему изобретению имеет улучшенную ударную прочность и ударную вязкость, сохраняя при этом физические свойства, свойственные пропиленовой смоле, типа жесткости и твердости, и может соответствующим образом использоваться при производстве различных типов формованных изделий.

[0209]

Далее будет описана пропиленовая смола (α).

[0210]

Пропиленовый полимер (α) представляет собой или пропиленовый гомополимер, или сополимер пропилена, этилена и, по крайней мере, одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 4 до 20 атомов углерода. Сополимер может быть рандомизированным сополимером или блоксополимером. Конкретные примеры вышеупомянутого α-олефина, имеющего от 4 до 20 атомов углерода, включают 1-бутен, 2-метил-1-пропен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 2-этил-1-бутен, 2,3-диметил-1-бутен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил- 1-пентен, 3,3-диметил-1-бутен, 1-гептен, метил-1-гексен, диметил-1-пентен, этил-1-пентен, триметил-1-бутен, метилэтил-1-бутен, 1-октен, метил-1-пентен, этил-1-гексен, диметил-1-гексен, пропил-1-гептен, метилэтил-1-гептен, триметил-1-пентен, пропил-1-пентен, диэтил-1-бутен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, и т.п.. Среди них предпочтительными являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен.

Пропиленовая смола (α) может состоять из любого одного из вышеупомянутых полимеров или может состоять из множества этих полимеров. Вышеупомянутая пропиленовая смола (α) полимеризируется при использовании катализатора Циглера-Натта или ему подобного.

[0211]

В качестве пропиленовой смолы (α) может использоваться любая коммерчески доступная пропиленовая смола без специфических ограничений. Примеры коммерчески доступной пропиленовой смолы включают так называемые гомо-полипропиленовые смолы, рандомизированные полипропиленовые смолы и блок-полипропиленовые смолы.

Гомо-полипропиленовая смола представляет собой смолу, состоящую в основном из пропиленового гомополимера. Хотя гомо-полипропиленовая смола является дешевой, легко изготавливается и обладает превосходной жесткостью и поверхностной твердостью, она имеет низкую ударную прочность и низкую ударную вязкость. При использовании в композиции пропиленовой смолы согласно изобретению в качестве пропиленовой смолы (α) гомо-полипропиленовой смолы, олефиновая смола (β) служит для улучшения ударной прочности и ударной вязкости, при сохранении превосходных характеристик гомо-полипропиленовой смолы, типа жесткости и т.п.

Рандомизированная полипропиленовая смола представляет собой смолу, состоящую, главным образом, из пропиленового полимера, включая небольшое количество сомономера(ов), и имеет более высокую ударную прочность и прозрачность по сравнению с гомо-полипропиленовой смолой. При использовании в композиции пропиленовой смолы согласно изобретению в качестве пропиленовой смолы (α) рандомизированной полипропиленовой смолы, олефиновая смола (β) служит для улучшения ударной прочности, ударной вязкости и поверхностной твердости и заметно улучшает ударную прочность при низкой температуре, сохраняя при этом жесткость рандомизированной полипропиленовой смолы.

[0212]

Как описано в разделе ПРЕДПОСЫЖИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ, блок-полипропиленовая смола представляет собой композицию, полученную двухстадийной полимеризацией пропиленового полимера и этилен-пропиленового сополимера, и термин "блок" в блок-полипропиленовой смоле не означает, что блок-полипропиленовая смола представляет собой "блоксополимер". Однако, благодаря содержанию этилен-пропиленового сополимера блок-полипропиленовая смола имеет улучшенный баланс между жесткостью и ударной прочностью по сравнению с гомо-полипропиленовой смолой. При использовании в композиции пропиленовой смолы согласно изобретению блок-полипропиленовой смолы, олефиновая смола (β) служит для улучшения противоположных физических свойств, таких как жесткость и ударная прочность, высоко сбалансированным образом до уровня, недостижимого для обычной блок-полипропиленовой смолы.

[0213]

Далее будет описано предпочтительное воплощение пропиленовой смолы (α).

Скорость течения расплава (СТР или MFR: ASTM (Американское общество по испытанию материалов) D1238, 230°С, нагрузка: 2,16 кг) пропиленовой смолы (α) составляет от 0,1 до 500 г/10 мин; нижний предел, предпочтительно, составляет 0,2 г/10 мин, и более предпочтительно 0,3 г/10 ми; и верхний предел составляет, предпочтительно, 300 г/10 мин, более предпочтительно 100 г/10 мин и еще более предпочтительно 50 г/10 мин. Когда MFR пропиленовой смолы (α) меньше 0,1 г/10 мин, снижается степень дисперсности пропиленовой смолы (α) и олефиновой смолы (β) в композиции пропиленовой смолы, приводя, таким образом, к снижению механической прочности композиции. Когда MFR пропиленовой смолы (α) выше, чем 500 г/10 мин, снижается прочность самой пропиленовой смолы (α), что также приводит к снижению механической прочности композиции.

[0214]

MFR (СТР) может использоваться как показатель молекулярного веса пропиленовой смолы (α). Однако, предпочтительным является, когда пропиленовая смола (α) имеет средневесовой молекулярный вес относительно полипропилена, измеренный с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC или ГПХ), в пределах диапазона от 80000 до 900000, более предпочтительно от 100000 до 700000 и особенно предпочтительно от 150000 до 700000.

[0215]

Кроме того, пропиленовая смола (α) предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении от 500 до 3000 МПа, более предпочтительно от 600 до 2500 МПа и еще более предпочтительно от 650 до 2200 МПа. Модуль упругости при растяжении представляет собой величину, полученную обмером отпрессованного листа смолы толщиной 2 мм при 23°С в соответствии с JIS K7113-2. Когда пропиленовый полимер (α) имеет модуль упругости при растяжении в пределах вышеупомянутого диапазона, композиция пропиленовой смолы, содержащая пропиленовый полимер (α), обладает высокой жесткостью и твердостью.

[0216]

Пропиленовая смола (α) отличается от пропиленового полимера, содержащегося в олефиновой смоле (β). Концевая структура пропиленовой смолы (α) представляет собой по существу насыщенный углеводород и, в частности, соотношение числа ненасыщенных концевых групп, содержащихся в пропиленовой смоле (α), обычно составляет менее 0,1 на 1000 атомов углерода.

[0217]

Композиция пропиленовой смолы согласно настоящему изобретению может включать другие смолы, каучуки, неорганические наполнители, органические наполнители и/или тому подобное. Далее композиция пропиленовой смолы может также включать добавки, такие как стабилизатор против атмосферных воздействий, термостабилизатор, антистатический агент, противоскользящий агент, агент против запотевания, лубрикант, пигмент, краситель, пластификатор, агент против старения, абсорбент хлористоводородной кислоты, антиокислитель и т.п. и/или зародыш кристаллизации, при условии, что они не наносят вред объекту настоящего изобретения. Согласно настоящему изобретению количества добавляемых в композицию пропиленовой смолы других смол, каучуков, неорганических наполнителей, добавок и т.п. особенно не ограничены до тех пор, пока они не вредят объекту настоящего изобретения.

[0218]

Способ получения композиции пропиленовой смолы согласно настоящему изобретению особенно не ограничен и могут использоваться метод расплавления, метод растворения или подобные им. Однако, способ смешивания в расплаве является предпочтительным с точки зрения практичности. В качестве способа смешивания в расплаве может использоваться способ смешивания в расплаве, обычно используемый для производства термопластических смол. Например, композиция пропиленовой смолы может быть приготовлена путем однородного смешивания каждого из компонентов в форме порошка или гранул, в случае необходимости, наряду с добавками, описанными в разделе дополнительных компонентов, используя миксер Хеншель, ленточно-винтовой смеситель, конусообразный смеситель или им подобные, с последующим смешиванием в расплаве, используя одноосевой или многоосевой месильный экструдер, смесительные вальцы, порционный смеситель, пластикатор, смеситель Бенбери или им подобные.

[0219]

Температура при смешивании в расплаве (температура цилиндра при использовании экструдера) каждого из компонентов обычно составляет от 170 до 250°С, предпочтительно от 180 до 230°С. Порядок и способ смешивания в расплаве каждого из компонентов, особенно не ограничены.

<Формованные изделия>

Так как композиция пропиленовой смолы имеет превосходный баланс между жесткостью и ударной прочностью благодаря ее улучшенной ударной прочности при сохранении жесткости, она может быть отформована в различные типы формованных изделий известными методами, такими как литье под давлением, экструзионное формование, формование раздувом, экструзионно-раздувное формование, литье под давлением с раздувом, прессование, вакуумное формование, формование пленки или формование пены. Формованные изделия могут использоваться в разнообразных областях применения, таких как детали для автомобилей, контейнеры для продовольствия и медицинские контейнеры, упаковочные материалы для продовольствия и электронных материалов.

[0220]

Изготовленные из композиции пропиленовой смолы формованные изделия могут использоваться для различных видов автомобильных деталей, так как они имеют превосходный баланс между жесткостью и ударной прочностью, высокой поверхностной твердостью и хорошей химической стойкостью. Например, они могут использоваться для наружных деталей автомобиля, таких как бамперы, боковые молдинги и обтекаемые подкузовные панели; для внутренних деталей автомобиля, таких как приборные панели и детали внутренней отделки салона; кузовных деталей, таких как крылья и ограждающие щитки, дверные панели и подножки; периферийных деталей двигателя, таких как крышки двигателя, лопасти вентилятора и кожух вентилятора; и т.п..

[0221]

Примеры контейнеров для продовольствия и медицинских контейнеров включают: контейнеры для пищевых продуктов, реторт-контейнеры и бутылочные контейнеры, такие как столовая посуда, пищевые реторт-контейнеры, контейнеры для хранения в замороженном состоянии, герметичные термостойкие пакеты, контейнеры для микроволновых печей, контейнеры для замороженных продуктов, чашки для охлажденных сладких блюд, чашки и питьевые бутылки; наборы для переливания крови, медицинские бутылки, медицинские контейнеры, медицинские полые бутылки, медицинские мешки, инфузионные пакеты, мешки для хранения крови, инфузионные флаконы, химические контейнеры, контейнеры для моющих средств, косметические контейнеры, парфюмерные контейнеры, контейнеры для тонера; и т.п.

[0222]

Примеры упаковочных материалов включают продовольственные упаковочные материалы, упаковочные материалы для мяса, упаковочные материалы для обработанной рыбы, упаковочные материалы для овощей, упаковочные материалы для фруктов, упаковочные материалы для ферментированных пищевых продуктов, кондитерские упаковочные материалы, упаковочные материалы, поглощающие кислород, пищевые реторт-упаковочные материалы, поддерживающие свежесть пленки, фармацевтические упаковочные материалы, пакеты для клеточных культур, пленки для тестирования клеток, упаковочные материалы для луковиц, упаковочные материалы для семян, пленки для выращивания овощей и грибов, термостойкие вакуумформованные контейнеры, контейнеры для готовых пищевых продуктов, крышки для готовых пищевых продуктов, обтягивающие пленки для профессионального использования, обтягивающие пленки для домашнего использования, пакеты для запекания и т.п.

[0223]

Примеры пленок, листов и лент включают: защитные пленки, такие как защитные пленки для поляризационных пластин, защитные пленки для жидкокристаллических панелей, защитные пленки для оптических компонентов, защитные пленки для линз, защитные пленки для электрических компонентов и электроприборов, защитные пленки для мобильных телефонов, защитные пленки для персональных компьютеров, маскирующие пленки, конденсаторные пленки, отражающие пленки, ламинированные материалы (включая ламинированные стекла), радиационно-стойкие пленки, пленки, устойчивые к гамма излучению, и пористые пленки.

Примеры других областей применения включают: корпуса для бытовой электронной техники, шланги, трубы, изоляция для кабелей, изоляционные материалы для высоковольтных проводов, пульверизаторы для косметических средств и духов, медицинские трубки, нагнетательные трубы, радиаторы, проводные ремни безопасности; внутренние материалы для мотоциклов, железнодорожных транспортных средств, самолетов, морских судов и т.п.; обшивки приборной панели, обшивки наличников дверей, обшивки задней панели управления, обшивки потолков, обшивки задних опор, задняя облицовка кузова, консольные ящики, подлокотники, крышки ящиков воздушной подушки безопасности, кнопки переключения, вспомогательные грипсы, настилы на боковые подножки, откидные чехлы, внутренняя обшивка багажника, пряжки поясного ремня; формованные изделия, такие как внутренние и внешние формованные изделия, сточные желоба и приводные ремни; герметизирующие материалы для автомобилей, такие как уплотнители дверей и уплотнители корпуса; автомобильные внутренние и внешние материалы, такие как желобок для подъемного оконного стекла, крышки и чехлы для защиты от пыли, накладки на дверные пороги, накладки на ступеньки, номерные знаки, автомобильный гибкий рукав, воздушно-пылевой гибкий рукав, покрытия вентиляционного канала, воздухозаборники, спойлеры, уплотнители крышки ремня привода распределительного механизма, дверные подушки; специальные шины, такие как амортизирующие вибрацию шины, бесшумные шины, автогоночные шины и шины для радиоуправляемых машин; упаковки, автомобильные пылезащитные чехлы, уплотнители фар и ламп, автомобильные башмаки, башмаки ведущей шестерни и башмаки багажника, зубчатый ремень привода, предохранительные (кабельные) втулки, эмблемы, уплотнители воздушного фильтра; обшивочные материалы для мебели, обуви, одежды, чемоданов, строительные материалы и т.п.; герметизирующие материалы для конструкций, водоотталкивающих листов, листов для конструкций, прокладок для конструкций, пленок на окна, защита элементов железной арматуры, прокладок, дверей, дверных коробок, оконных коробок, карнизов, плинтусов, проемов рам и т.п.; напольные материалы, потолочные материалы, обои, изделия для здравоохранения (например: противоскользящие циновки и листы и предотвращающие падение пленки, циновки и листы), элементы медицинского оборудования, амортизационные подушечки, протекторы и средства индивидуальной защиты (например: шлемы и оградительные щитки), спортивные товары (например: спортивные грипсы и протекторы), защитные ограждения для спортивных состязаний, ракетки, боксерские капы, мячи, шары, мячи для гольфа, товары для транспортировки (например: амортизирующие грипсы и амортизирующие листы для транспортировки); амортизационные материалы, такие как антивибрационные поддоны, амортизирующие демпферы, изоляторы, амортизирующие материалы для обуви, амортизационные вспененные изделия и амортизирующие пленки; стягивающие ленты и материалы, различные товары, игрушки, стельки, обувные подошвы, межподошвы и вкладные стельки для обувы, подметки, сандалии, чашечные присоски, зубные щетки, материалы для полов, гимнастические маты, детали для электроинструментов, детали сельскохозяйственной техники, материалы для теплопередачи, прозрачные подложки, акустические материалы, материалы для подушек, электрические кабели, материалы с памятью формы, медицинские прокладки, медицинские колпаки, медицинские уплотнительные кольца, прокладки; упаковочные материалы для использования при высокотемпературной обработке, например, при температуре кипения и при автоклавировании, проводимых после заполнения упаковки, например бутылок, детским питанием, молочными продуктами, фармацевтическими препаратами, стерилизованной водой т.п.; промышленные герметизирующие материалы, столы промышленных швейных машин, номерные таблички зданий, прокладки для колпачков пластмассовых бутылок; канцелярские принадлежности, офисные принадлежности; несущие элементы для прецизионных измерительных инструментов и OA оборудования типа подставок или стоек для OA принтеров, стоек для факсимильных аппаратов (факсов), стоек для швейных машин, поддерживающих планок для двигателей и виброустойчивые материалы для аудиотехники; термоустойчивые прокладки для OA оборудования, клеток для животных; физико-химическое лабораторное оборудование, типа пробирок и мерных цилиндров; ячейки для оптических измерений, прозрачные файлы, прозрачные листы, настольные подкладки; применение в качестве фибры и волокна, например, нетканые материалы, эластичные нетканые материалы, волокна, водонепроницаемые материалы, воздухопроницаемые текстиль и ткани, бумажные пеленки, санитарные изделия, изделия для гигиены, фильтры, мешочные фильтры, пылеулавливающие фильтры, воздухоочистители, половолоконные фильтры, фильтры для очистки воды, газоразделительные мембраны и т.п.

[0224]

Среди них, формованные изделия, полученные из вышеупомянутой композиции пропиленовой смолы, могут соответственно использоваться во внутренних и внешних средствах для автомобилей, типа бамперов и приборных панелей, наружных материалах для стен, продовольственных контейнерах и контейнерах для напитков, так как они обладают превосходным балансом между жесткостью и ударной прочностью, благодаря улучшению ударной прочности при сохранении жесткости.

[0225]

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на Примеры. Однако, настоящее изобретение не ограничивается этими Примерами.

[0226]

В приведенных ниже Примерах физические свойства олефиновой смолы (β), пропиленовой смолы (α) и композиции пропиленовой смолы измерены согласно следующим методикам.

(Методы определения физических свойств олефиновой смолы (β) и полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность)

(1) Определение точки плавления (Тпл) и теплоты плавления ΔН

Точку плавления (Тпл) и теплоту плавления ΔН определяли с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) при следующих условиях.

[0227]

Используя дифференциальный сканирующий калориметр [RDC 220, изготовленный Seiko Instruments Inc,] приблизительно 10 мг образца нагревали от 30°С до 200°С со скоростью повышения температуры 50°С/мин в атмосфере азота и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. Далее образец охлаждали до 30°С со скоростью понижения температуры 10°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 5 минут с последующим нагревом до 200°С со скоростью повышения температуры 10°С/мин. Эндотермический пик, наблюдаемый при втором повышении температуры, принимают как пик плавления и температуру, при которой наблюдался пик плавления, рассматривают как точку плавления (Тпл). Далее получают теплоту плавления ΔН путем подсчета площади пика плавления. При наличии нескольких пиков плавления теплоту плавления получают путем подсчета полной площади всех пиков плавления.

(2) Определение температуры стеклования (Тс)

Температуру стеклования (Тс) определяли с помощью ДСК при следующих условиях.

[0228]

Используя дифференциальный сканирующий калориметр [RDC 220, изготовленный Seiko Instruments Inc,] приблизительно 10 мг образца нагревали от 30°С до 200°С со скоростью повышения температуры 50°С/мин в атмосфере азота и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. Далее образец охлаждали до -100°С со скоростью понижения температуры 10°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 5 минут с последующим нагревом до 200°С со скоростью повышения температуры 10°С/мин. Температуру стеклования (Тс) определяли как параллельное смещение исходной базовой линии при перегибе кривой ДСК из-за изменений удельной теплоемкости при втором повышении температуры. Температура, наблюдаемая при пересечении касательной на низкотемпературной стороне изгиба и касательной в точке, имеющей максимальный изгиб на наклонном участке, принималась как температура стеклования (Тс).

(3) Содержание нерастворимой в горячем ксилоле части

Образец подвергали горячему прессованию (нагрев при 180°С в течение 5 минут и охлаждение в течение 1 минуты) с формированием листа, имеющего толщину 0,4 мм, с последующим разрезанием на мелкие кусочки. Отвешивали приблизительно 100 мг полученного продукта и заворачивали в сетку 325 меш, затем сетку погружали в 30 мл п-ксилола в хорошо закрытом контейнере при 140°С на 3 часа. После этого сетку извлекали и сушили при 80°С в течение 2 часов или больше до достижения постоянного веса. Содержание нерастворимой в горячем ксилоле части (% вес) представлено следующим уравнением:

[0229]

Содержание нерастворимой в горячем ксилоле части (% вес)

=100×(W3-W2)/(W1-W2)

W1: общая масса сетки и образца перед испытанием; W2: масса сетки; и W3: общая масса сетки и образца после испытания.

(4) Определение соотношения Р содержащегося в олефиновой смоле пропиленового полимера по отношению к олефиновой смоле (β)

Как описано выше, соотношение Р рассчитывают из соотношения веса используемого на стадии (В) полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, к весу получаемой олефиновой смолы (β).

[0230]

(5) Исследование с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC)

Методы для вычисления соотношения Е - количества компонента (ов), имеющих пиковую величину на дифференциальной кривой элюирования, полученной с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), используя о-дихлорбензол в качестве растворителя, меньше 65°С, к количеству олефиновой смолы, и соотношение (% веса) компонента (ов), растворимого (ых) в о-дихлорбензоле при 50°С или меньше, были описаны в разделах требования (III) и требования (XI). В Примерах и Сравнительных Примерах они были измерены и рассчитаны следующим образом.

Прибор: кросс-фракционный хроматограф, CFC2 (Polymer ChAR); Детектор (встроенный): инфракрасный спектрофотометр IR⁴ (Polymer ChAR); Длина волны детектора: 3,42 мкм (2920 см^-1), фиксированная; Концентрация образца: 120 мг/30 мл; Объем пробы: 0,5 мл; Скорость снижения температуры: 1,0°С/мин; Элюируемый сегмент: 4,0°С интервал (от -20°С до 140°С); Колонки ГПХ: Shodex НТ-806М ×3 колонки (Showa Denko Co., Ltd.); Температура колонки ГПХ: 140°С; Калибровка колонки ГПХ: монодисперсный полистирол (Tosoh Corporation); Метод калибровки по молекулярному весу: универсальный метод калибровки (относительно полистирола); Мобильная фаза: о-дихлорбензол (с добавкой бутилгидрокситолуола); и Скорость потока: 1,0 мл/мин.

[0231]

Соотношение Е - количества компонента(ов), имеющих пиковую температуру меньше 65°С, к количеству олефиновой смолы рассчитывали следующим образом: осуществляли разделение пиков дифференциальной кривой элюирования, полученной с помощью CFC, используя нормальные кривые элюирования; рассчитывали сумму Е_(>65°С) соотношений (% вес) растворимых компонентов, имеющих пиковую температуру 65°С или больше; и вычисляли соотношение Е на основе следующего уравнения:

Е=100-Е_(>65^оС.

[0232]

Соотношение компонента(ов), растворимого(ых) в о-дихлорбензоле при 50°С или меньше (% вес), представляет собой суммарное элюированное количество (включая компонент(ы), растворимый(ые) при -20°С) при 50°С на суммарной кривой элюирования, полученной с помощью CFC.

(6) Модуль упругости (модуль упругости при растяжении)

Модуль упругости при растяжении определяли в соответствии с ASTM D638.

(7) Определение предельной вязкости

Определение предельной вязкости [η] осуществляли в декалине при 135°С.

[0233]

Более конкретно, приблизительно 20 мг смолы растворяли в 25 мл декалина с последующим измерением относительной вязкости ηsp на нефтяной бане при 135°С, используя вискозиметр Уббелоде. Результирующий декалиновый раствор разбавляли добавлением 5 мл декалина и измеряли относительную вязкость ηsp полученного продукта тем же способом, который описан выше. Процедуру разбавления повторяли еще два раза и величина ηsp/C, где концентрация (С) экстраполирована до 0, представляет собой предельную вязкость [η] (единицы: дл/г) (см. следующее уравнение 1).

[0234]

(8) Исследование с помощью ¹³С-ЯМР

Исследование с помощью ¹³С-ЯМР с целью анализа соотношения этилена и α-олефина в полимере и подтверждения стереорегулярности полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, осуществляли при следующих условиях. Прибор: A VANCE III 500 CryoProbe Prodigy прибор ЯМР, изготовленный Bruker BioSpin GmbH; Частота: ¹³C (125МГц): Режим измерения: моноимпульсная широкополосная протонная развязка; Ширина или длительность импульса: 45° (5,00 мкс), Число точек: 64 k; Диапазон измерения: 250 ppm (от -55 до 195 ppm), Время повторения: 5,5 сек, Число сканирований: 512 раз, Растворитель для измерения:

о-дихлорбензол/бензол-d₆ (4/1 об./об.); Концентрация образца: приблизительно 60 мг/0,6 мл; Температура измерения: 120°С, Функция-окно: экспоненциал (BF: 1,0 гц); и Химический сдвиг: бензол-d₆ (128,0 ppm).

[0235]

(9) Исследование с помощью ¹Н-ЯМР

Исследование с помощью ¹Н-ЯМР с целью анализа концевой структуры полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, осуществляли при следующих условиях. Прибор: Модель ЕСХ-400Р прибор ЯМР, изготовленный JEOL Ltd.; Частота ¹³Н (400 МГц); Режим измерения: моноимпульс; Ширина или длительность импульса: 45° (5,25 мкс); Число точек: 32 k; Диапазон измерения: 20 ppm (от -4 до 16 ppm); Время повторения: 5,5 сек; Число сканирований: 64 раза; Растворитель для измерения: 1,1,2,2,-тетрахлорэтан-d₂; Концентрация образца: приблизительно 60 мг/0,6 мл; Температура измерения: 120°С; Функция-окно: экспоненциал (BF: 0,12 гц); и Химический сдвиг: 1,1,2,2,-тетрахлорэтан (5,91 ppm).

[0236]

(10) Исследование с помощью ГПХ

Исследования с помощью ГПХ осуществляли при следующих условиях с целью анализа молекулярного веса полимера. Прибор: Alliance GPC модель 2000, изготовленный Waters Corporation; Колонки: TSK gel GMH6-HT ×2 колонки, TSK gel GMH6-HTL ×2 колонки (внутренний диаметр: 7,5 мм ×длина: 30 см; обе изготовлены Tosoh Corporation); Температура колонки: 140°С; Мобильная фаза: о-дихлорбензол (содержащий 0,025% дибутилгидрокситолуола); Детектор: дифференциальный рефрактометр; Скорость потока: 1,0 мл/мин; Концентрация образца: 0,15% (вес/об); Объем пробы: 0,5 мл; Интервал отбора проб: 1 секунда; и Калибровка колонки: монодисперсный полистирол (изготовленный Tosoh Corporation.

[0237]

(11) Исследование с помощью просвечивающего (трансмиссионного) электронного микроскопа

Исследование фазовой структуры олефиновой смолы проводили следующим образом, используя просвечивающий электронный микроскоп. Олефиновую смолу в количестве 40 г и антиоксидант, Irganox (40 мг), вводили в Labo Plastomill (изготовленный Toyo Seiki Co., Ltd.) и смешивали в расплаве при 200°С со скоростью 60 оборотов в минуту в течение 5 минут, затем формовали в лист путем прессования. Полученное формованное изделие формировали в маленький кусочек площадью 0,5 мм² и окрашивали рутениевой кислотой (RuO₄). Затем из полученного кусочка делали ультратонкий срез толщиной 100 нм, используя ультрамикротом, оборудованный алмазным ножом. Затем на ультратонкий срез наносили углерод и исследовали фазовую структуру полученного продукта путем рассматривания под просвечивающим электронным микроскопом (Н-7650, изготовленный Hitachi, Ltd.). Средний диаметр частиц островковой фазы получали как среднюю длину их диаметра, выполняя обработку и анализ полученного при наблюдении изображения, используя программу обработки и анализа изображений "macview".

(Способы определения физических свойств пропиленовой смолы (α) и композиции пропиленовой смолы)

Способы определения физических свойств пропиленовой смолы (α) и композиции пропиленовой смолы будут показаны ниже.

[0238]

(12) Скорость течения расплава (MFR: [г/10 мин])

Скорость течения расплава измеряли при нагрузке 2,16 кг в соответствии с ASTM D1238E. Измерение выполняли при температуре 230°С.

(13) Точка плавления

Точку плавления определяли также, как описано выше в (1).

[0239]

(14) Фракция изотактических пентад (mmmm: [%])

Фракцию или долю пентад (mmmm, %), которая является одним из показателей стереорегулярности полимера и его микротактичности, рассчитывали из пикового соотношения спектра ¹³С-ЯМР согласно Macromolecules 8687 (1975) пропиленовой смолы (α). Спектр ¹³С-ЯМР снимали с помощью ЕХ-400, прибора, изготовленного JEOL Ltd., используя в качестве стандарта ТМС (тетраметилсилан) и о-дихлорбензол как растворитель, при температуре 130°С. Также выполняли определение фракции изотактических пентад для полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, М-1 - М-3.

[0240]

(15) Содержание скелетов, производных от пропилена и этилена. Для определения концентрации скелета, производного от этилена, в растворимом(ых) в н-декане при комнатной температуре (Dsol, детали будут даны позже) компоненте(ах) рандомизированного пропиленового сополимера 20-30 мг образца растворяли в 0,6 мл раствора 1,2,4-тридихлорбензол/лигроин (массовое соотношение: 2/1) с последующим анализом с помощью углеродного ядерного магнитного резонанса (13С-ЯМР). Количественную оценку пропилена и этилена выполняли путем распределения пары последовательности. В случае пропилен-этиленового сополимера расчет осуществляли согласно следующим уравнениям, используя: РР=Sαα, ЕР=Sαγ+Sαβ и ЕЕ=1/2 (Sβδ+Sδδ)+1/4 Sγδ.

[0241]

Пропилен (% мол)=(РР+1/2ЕР)×100/[(РР+1/2ЕР)+(1/2ЕР+ЕЕ)]

[0242]

Этилен (% мол)=(1/2ЕР+ЕЕ)×100/[(РР+1/2ЕР)+(1/2ЕР+ЕЕ)]

(16) Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе (FM: [МПа]) измеряли в соответствии с JIS K7171 при следующих условиях.

[0243]

<Условия измерения>

Тестируемый экземпляр: 10 мм (ширина) ×4 мм (толщина) ×80 мм (длина)

Скорость изгиба: 2 мм/мин

Длина изгиба: 64 мм

(17) Испытание на ударную вязкость по Шарпи

Испытание на ударную вязкость по Шарпи ([кДж/м]) осуществляли в соответствии с JIS K7111 при следующих условиях.

[0244]

<Условия испытания>

Температура: -30°С, 23°С

Тестируемый экземпляр: 10 мм (ширина) ×80 мм (длина) ×4 мм (толщина)

Надрез формировали путем машинной обработки.

(18) Удлинение при разрыве или растяжении

Тест на разрыв при растяжении выполняли в соответствии с JIS K7202 при следующих условиях.

[0245]

<Условия измерения>

Тестируемый экземпляр: JIS K7162-ВА гантель 5 мм (ширина) ×2 мм (толщина) ×75 мм (длина)

Скорость растяжения: 20 мм/мин

Расстояние между опорами: 58 мм

(19) Твердость по Роквеллу

Твердость по Роквеллу (шкала В) измеряли в соответствии с JIS K7202 при следующих условиях.

<Условия измерения>

Тестируемый экземпляр: ширина: 30 мм, длина: 30 мм, толщина: 2 мм

Для измерения использовали два тестируемых экземпляра, сложенных слоями.

(20) Исследование с помощью просвечивающего электронного микроскопа

Фазовую структуру композиции пропиленовой смолы исследовали также, как описано в вышеупомянутом разделе (11).

(Используемые реагенты)

Используемый толуол очищали с помощью устройства для очистки органических растворителей, изготовленного Glass Contour. В качестве раствора алюмоксана в толуоле использовали 20% вес раствор метилалюмоксан/толуол, изготовленный Nippon Aluminum Alkyls, Ltd. Триизобутилалюминий, изготовленный Tosoh Finechem Corporation, разбавляли толуолом (1,0 M) и использовали.

[0246]

[Пример 1]

Стадия (А): Получение полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, (М-1)

Используемый в качестве катализатора диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид синтезировали согласно методу, описанному в JP 3737134 В.

[0247]

В хорошо продутый азотом стеклянный реактор объемом 2 л вводили 1,5 л толуола с последующим подъемом температуры до 85°С. Затем в реактор непрерывно подавали пропилен со скоростью 240 л/час при активном перемешивании содержимого реактора со скоростью 600 оборотов в минуту до насыщения жидкой и газовой фазы. При непрерывной подаче пропилена добавляли 5,0 мл (7,5 ммол) толуольного раствора (1,5 мол/л) метилалюмоксана (также называемого МАО) и затем 6,0 мл (0,012 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорида и осуществляли полимеризацию при 85°С в течение 30 минут при нормальном давлении. Полимеризацию заканчивали добавлением небольшого количества изобутанола. Полученный полимеризационный раствор добавляли к 5 л метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осадок промывали метанолом и затем сушили при 80°С в течение 10 часов при пониженном давлении с получением 63,4 г пропиленового полимера (полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, (М-1)). Результаты анализа полученного полимера приведены в Таблице 1-2.

Стадия (В): Получение олефиновой смолы (β-1)

Используемое в качестве катализатора соединение (1), представленное нижеследующей формулой, синтезировали известным методом.

[0248]

В хорошо продутый азотом стеклянный реактор объемом 1 л вводили 5,0 г имеющего концевую ненасыщенность полипропилена (М-1) и 500 мл ксилола и затем поднимали температуру до 97°С до растворения имеющего концевую ненасыщенность полипропилена (М-1). В полученный продукт непрерывно подавали этилен и 1-бутен со скоростью 120 л/час и 15 л/час соответственно при активном перемешивании содержимого реактора полимеризации со скоростью 600 оборотов в минуту до насыщение жидкой фазы и газовой фазы. При непрерывной подаче этилена и 1-бутена добавляли 1,0 мл (1,00 ммол) раствора (1,0 мол/л) триизобутилалюминия в декане (также упоминаемого как iBu₃Al), 5,0 мл (0,01 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (1) и затем 6,25 мл (0,025 ммол) толуольного раствора (4,0 ммол/л) трифенилкарбениум тетракис(пентафторфенил) бората (также упоминаемого как Ph₃CB(C₆F₅)₄) и проводили полимеризацию при 97°С в течение 40 минут при нормальном давлении. Полимеризацию заканчивали добавлением небольшого количества изобутанола. Полученный полимеризационный раствор добавляли к 1,5 л метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осадок промывали метанолом и затем сушили при 80°С в течение 10 часов при пониженном давлении с получением 29,3 г олефиновой смолы (β-1). Результаты анализа олефиновой смолы (β-1) приведены в (Таблице) 1-1.

[0249] В

В сравнительном Примере 1, который будет описан позже, полимеризацию осуществляли тем же способом, что и в Примере 1 за исключением того, что для получения смолы (β'-1) не добавляли полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, (М-1). Полученную смолу (β'-1) проанализировали в соответствии с предварительно описанными методами и результаты приведены в Таблице 1-3. Смола (β'-1) была определена как сополимер, составляющий основную цепь олефиновой смолы (β-1).

[0250]

Соединение (1)

[Пример 2]

Осуществляли ту же самую процедуру, что и в Примере 1 за исключением того, что для получения олефиновой смолы загружаемое на стадии (В) количество полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, (М-1) было изменено на 10,0 г. Было получено 32,9 г олефиновой смолы (β-2).

[0251]

Результаты анализа олефиновой смолы (β-2) приведены в Таблице 1-1.

[0252]

Далее, после смешивания в расплаве полученную в Labo Plastomill смолу исследовали с мощью просвечивающего электронного микроскопа с целью анализа ее фазовой структуры. В результате было найдено, что олефиновая смола (β-2) имеет структуру с разделенными фазами, состоящую из жидкой фазы, состоящей из некристаллического компонента, и островковой фазы, состоящей из кристаллического компонента, и что частицы островковой фазы имеют средний диаметр 250 нм. Полученное изображение (усиление 4000 крат) показано на Рис. 1.

[Пример 3]

Стадия (А): Получение полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, (М-2)

В заполненный азотом автоклав из нержавеющей стали объемом 1 л загружают в токе азота 500 мл толуола и 0,67 мл (1,0 ммол) толуольного раствора (1,5 мол/л) метилалюмоксана (также называемого МАО). Затем автоклав закрывают и нагревают до 85°С. Затем повышают парциальное давление пропилена до 0,3 МПа при активном перемешивании содержимого реактора полимеризации со скоростью 600 оборотов в минуту и поддерживают температуру 85°С. К полученному продукту добавляют под давлением 1,0 мл (0,001 ммол) толуольного раствора (0,0010 мол/л) диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорида для инициирования полимеризации. При непрерывной подаче газообразного пропилена все время поддерживают давление и проводят полимеризацию при 85°С в течение 20 минут. Полимеризацию заканчивают добавлением 5 мл метанола под давлением. Полученный полимеризационный раствор добавляют к 1,5 л метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осадок промывают метанолом и затем сушат при 80°С в течение 10 часов с получением 14,9 г полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, (М-2). Результаты анализа полученного полимера приведены в Таблице 1-2.

Стадия (В): Получение олефиновой смолы (β-3)

Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 2, за исключением того, что для получения олефиновой смолы вместо полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, (М-1) со стадии (В) используют полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, (М-2). Получают 31,4 г олефиновой смолы (β-3.

[0253]

Результаты анализа олефиновой смолы ((3-3) приведены в Таблице 1-1.

[Пример 4]

Стадия (В): Получение олефиновой смолы (β-4)

В заполненный азотом стеклянный реактор объемом 1 л вводили 10,0 г имеющего концевую ненасыщенность полипропилена (М-2) и 500 мл ксилола и затем поднимали температуру до 93°С до растворения имеющего концевую ненасыщенность полипропилена (М-2). В полученный продукт непрерывно подавали этилен и 1-бутен со скоростью 120 л/час и 30 л/час соответственно при активном перемешивании содержимого реактора полимеризации со скоростью 600 оборотов в минуту до насыщение жидкой фазы и газовой фазы. При непрерывной подаче этилена и 1-бутена добавляли 1,0 мл (1,00 ммол) раствора (1,0 мол/л) триизобутилалюминия в декане (также упоминаемого как iBu₃Al), 4,5 мл (0,009 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (1) и затем 6,25 мл (0,025 ммол) толуольного раствора (4,0 ммол/л) трифенилкарбениум тетракис(пентафторфенил) бората (также упоминаемого как Ph₃CB(C₆F₅)₄) и проводили полимеризацию при 93°С в течение 40 минут при нормальном давлении. Полимеризацию заканчивали добавлением небольшого количества изобутанола. Полученный полимеризационный раствор добавляли к 1,5 л метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осадок промывали метанолом и затем сушили при 80°С в течение 10 часов при пониженном давлении с получением 30,0 г олефиновой смолы (β-4). Результаты анализа олефиновой смолы (β-4) приведены в Таблице 1-1.

[0254]

Полимеризацию осуществляли тем же способом, что и в Примере 4 за исключением того, что для получения смолы (β'-4) не добавляли полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, (М-2). Полученную смолу (β'-4) проанализировали в соответствии с предварительно описанными методами и результаты приведены в Таблице 1-3. Смола (β'-4) была определена как сополимер, составляющий основную цепь олефиновой смолы (β-4).

[Пример 5]

Стадия (В): Получение олефиновой смолы (β-5)

В заполненный азотом стеклянный реактор объемом 1 л вводили 8,0 г имеющего концевую ненасыщенность полипропилена (М-2) и 500 мл ксилола и затем поднимали температуру до 90°С до растворения имеющего концевую ненасыщенность полипропилена (М-2). В полученный продукт непрерывно подавали этилен и пропилен со скоростью 100 л/час и 35 л/час соответственно при активном перемешивании содержимого реактора полимеризации со скоростью 600 оборотов в минуту до насыщение жидкой фазы и газовой фазы. При непрерывной подаче этилена и пропилена добавляли 6,0 мл (6,00 ммол) раствора (1,0 мол/л) триизобутилалюминия в декане (также упоминаемого как iBu₃Al), 7,5 мл (0,015 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (1) и затем 15 мл (0,06 ммол) толуольного раствора (4,0 ммол/л) трифенилкарбениум тетракис(пентафторфенил) бората (также упоминаемого как Ph₃CB(C₆F₅)₄) и проводили полимеризацию при 90°С в течение 40 минут при нормальном давлении. Полимеризацию заканчивали добавлением небольшого количества изобутанола. Полученный полимеризационный раствор добавляли к 1,5 л метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осадок промывали метанолом и затем сушили при 80°С в течение 10 часов при пониженном давлении с получением 25,8 г олефиновой смолы (β-5). Результаты анализа олефиновой смолы (β-5) приведены в (Таблице) 1-1.

[0255]

Полимеризацию осуществляли тем же способом, что и в Примере 5 за исключением того, что для получения смолы (β'-5) не добавляли полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, (М-2). Полученную смолу (β'-5) проанализировали в соответствии с предварительно описанными методами и результаты приведены в Таблице 1-3. Смола (β'-5) была определена как сополимер, составляющий основную цепь олефиновой смолы (β-5).

[Пример 6]

Стадия (В): Получение олефиновой смолы (β-6)

В заполненный азотом стеклянный реактор объемом 1 л вводили 10,0 г имеющего концевую ненасыщенность полипропилена (М-2) и 500 мл ксилола и затем поднимали температуру до 95°С до растворения имеющего концевую ненасыщенность полипропилена. В полученный продукт непрерывно подавали этилен и пропилен со скоростью 100 л/час и 17 л/час соответственно при активном перемешивании содержимого реактора полимеризации со скоростью 600 оборотов в минуту до насыщение жидкой фазы и газовой фазы. При непрерывной подаче этилена и пропилена добавляли 6,0 мл (6,00 ммол) раствора (1,0 мол/л) триизобутилалюминия в декане (также упоминаемого как iBu₃Al), 7,5 мл (0,015 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (1) и затем 15 мл (0,06 ммол) толуольного раствора (4,0 ммол/л) трифенилкарбениум тетракис(пентафторфенил) бората (также упоминаемого как Ph₃CB(C₆F₅)₄) и проводили полимеризацию при 95°С в течение 30 минут при нормальном давлении. Полимеризацию заканчивали добавлением небольшого количества изобутанола. Полученный полимеризационный раствор добавляли к 1,5 л метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осадок промывали метанолом и затем сушили при 80°С в течение 10 часов при пониженном давлении с получением 25,2 г олефиновой смолы (β-6). Результаты анализа олефиновой смолы (β-6) приведены в (Таблице) 1-1.

[0256]

Полимеризацию осуществляли тем же способом, что и в Примере 6 за исключением того, что для получения смолы (β'-6) не добавляли полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, (М-2). Полученную смолу (β'-6) проанализировали в соответствии с предварительно описанными методами и результаты приведены в Таблице 1-3. Смола (β'-6) была определена как сополимер, составляющий основную цепь олефиновой смолы (β-6).

[0257]

[Пример 7]

Стадия (В): Получение олефиновой смолы (β-7)

В заполненный азотом стеклянный реактор объемом 1 л вводили 10,0 г имеющего концевую ненасыщенность полипропилена (М-2) и 500 мл ксилола и затем поднимали температуру до 85°С до растворения имеющего концевую ненасыщенность полипропилена. В полученный продукт непрерывно подавали этилен и 1-бутен со скоростью 120 л/час и 18 л/час соответственно при активном перемешивании содержимого реактора полимеризации со скоростью 600 оборотов в минуту до насыщение жидкой фазы и газовой фазы. При непрерывной подаче этилена и 1-бутена добавляли 1,0 мл (1,00 ммол) раствора (1,0 мол/л) триизобутилалюминия в декане (также упоминаемого как iBu₃Al), 3,5 мл (0,007 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (1) и затем 6,25 мл (0,025 ммол) толуольного раствора (4,0 ммол/л) трифенилкарбениум тетракис(пентафторфенил) бората (также упоминаемого как Ph₃CB(C₆F₅)₄) и проводили полимеризацию при 85°С в течение 40 минут при нормальном давлении. Полимеризацию заканчивали добавлением небольшого количества изобутанола. Полученный полимеризационный раствор добавляли к 1,5 л метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осадок промывали метанолом и затем сушили при 80°С в течение 10 часов при пониженном давлении с получением 29,5 г олефиновой смолы (β-7). Результаты анализа олефиновой смолы (β-7) приведены в (Таблице) 1-1.

[0258]

Полимеризацию осуществляли тем же способом, что и в Примере 5 за исключением того, что для получения смолы (β'-7) не добавляли полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, (М-2). Полученную смолу (β'-7) проанализировали в соответствии с предварительно описанными методами и результаты приведены в Таблице 1-3. Смола (β'-7) была определена как сополимер, составляющий основную цепь олефиновой смолы (β-7).

[Пример 8]

Стадия (А): Получение полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, (М-3)

В заполненный азотом автоклав из нержавеющей стали объемом 1 л загружают в токе азота 500 мл толуола и 0,67 мл (1,0 ммол) толуольного раствора (1,5 мол/л) метилалюмоксана (также называемого МАО). Затем автоклав закрывают и нагревают до 85°С. Затем повышают парциальное давление пропилена до 0,5 МПа при активном перемешивании содержимого реактора полимеризации со скоростью 600 оборотов в минуту и поддерживают температуру 85°С. К полученному продукту добавляют под давлением 0,5 мл (0,0005 ммол) толуольного раствора (0,0010 мол/л) диметилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорида для инициирования полимеризации. При непрерывной подаче газообразного пропилена все время поддерживают давление и проводят полимеризацию при 85°С в течение 8 минут. Полимеризацию заканчивают добавлением 5 мл метанола под давлением. Полученный полимеризационный раствор добавляют к 1,5 л метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осадок промывают метанолом и затем сушат при 80°С в течение 10 часов с получением 12,3 г пропиленового полимера. Результаты анализа полученного полимера приведены в Таблице 1-2.

Стадия (В): Получение олефиновой смолы (β-8)

Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 2, за исключением того, что вместо полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, (М-1) со стадии (В) и стадии (С) используют полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, (М-3). Получают 32,4 г олефиновой смолы (β-8).

[0259]

Результаты анализа олефиновой смолы (β-8) приведены в Таблице 1-1.

[Пример 9]

Осуществляют такую же процедуру, что и в Примере 3 за исключением того, что для получения олефиновой смолы на Стадии (В) вводимое количество полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, (М-2) было изменено на 2,5 г. Получают 26,9 г олефиновой смолы (β-9).

[0260]

Результаты анализа олефиновой смолы (β-9) приведены в Таблице 1-1.

[Сравнительный Пример 1]

Осуществляют такую же процедуру, что и в Примере 1 за исключением того, что для получения олефиновой смолы на Стадии (В) полимеризацию осуществляют без добавления полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, (М-1). Получают 24,2 г олефиновой смолы (β'-1). Результаты анализа полученной олефиновой смолы (β'-1) приведены в Таблицах 1-1 и 1-3.

[Сравнительный Пример 2]

Осуществляют такую же процедуру, что и в Примере 1 за исключением того, что 1-бутен подают в количестве 16 л/час, температуру полимеризации поддерживают в пределах 102°С и для получения олефиновой смолы полимеризацию на Стадии (В) осуществляют без добавления полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, (М-1). Получают 21,4 г олефиновой смолы (β'-2). Результаты анализа полученной олефиновой смолы (β'-2) приведены в Таблицах 1-1 и 1-3.

[Сравнительный Пример 3]

Для получения смолы (В-1) смолу (β'-1) и полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, (М-1) смешивали в расплаве согласно вышеописанному методу таким образом, что содержание полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, составляло 30,4% вес. Результаты анализа приведены в Таблице 1-1.

[0261]

Далее исследовали фазовую структуру смолы с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Полученное изображение (усиление: 4000 крат) приведено на Рис. 2. Как следует из Рис. 2, хотя в смоле (В-1) соблюдается структура с разделенными фазами, частицы островковой фазы грубы и диспергированы в мкм диапазоне.

[Сравнительный Пример 4]

Для получения смолы (В-2) смолу (β'-1) и полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, (М-2) смешивали в расплаве согласно вышеописанному методу таким образом, что содержание полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, составляло 31,9% вес. Результаты анализа приведены в Таблице 1-1.

[0262]

При этом каждый из олефиновых полимеров Сравнительных Примеров 1-4, результаты анализа которых приведены в Таблице 1-1, представляет собой этилен/α-олефиновый сополимер или пропиленовый полимер, смешанный с этилен/α-олефиновым сополимером, и полученные в этих Сравнительных Примерах смолы не включают привитой олефиновый полимер [R1].

[0263]

Так как олефиновые смолы (β), полученные в Примерах 1-9, получены исключительно путем стадий полимеризации, существует меньше проблем, связанных с качеством изделия, таких как окрашивание или неприятный запах из-за побочных продуктов, остаточных субстратов или загрязнения при элюировании и т.п..

[Сравнительный Пример 5]

Осуществляют такую же процедуру, что и в Примере 2 за исключением того, что вместо 5,0 мл (0,01 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (1) для получения олефиновой смолы используют 6,0 мл (0,012 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (2). Получают 33,6 г олефиновой смолы (D-1). Результаты анализа полученной олефиновой смолы (D-1) приведены в Таблице 1-1. Соединение (2) синтезировали в соответствии с методом, описанным в JP 2006-52314 А.

[0264]

Соединение (2)

[Сравнительный Пример 6]

Осуществляют такую же процедуру, что и в Примере 2 за исключением того, что вместо 5,0 мл (0,01 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (1) для получения олефиновой смолы используют 3,0 мл (0,006 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (2). Получают 21,1 г олефиновой смолы (D-2). Результаты анализа полученной олефиновой смолы (D-2) приведены в Таблице 1-1.

[0265]

Осуществляют такую же процедуру, что и в Примере 1 за исключением того, что вместо соединения (1) для получения олефиновой смолы используют соединение (2). Получают 43,4 г олефиновой смолы (D'-1). Результаты анализа полученной олефиновой смолы (D'-1) приведены в Таблице 1-3. Смола (D'-1) была определена как сополимер, составляющий основную цепь олефиновой смолы (D-1) и олефиновой смолы (D-2).

[Сравнительный Пример 7]

Осуществляют такую же процедуру, что и в Примере 2 за исключением того, что вместо соединения (1) для получения олефиновой смолы используют [диметил (трет-бутиламид)(тетраметил-η5-циклопентадиенил) силан]титан дихлорид, представленный как соединение (3). Получают 11,8 г олефиновой смолы (D-3). Результаты анализа полученной олефиновой смолы (D-3) приведены в Таблице 1-1. [Диметил (трет-бутиламид)(тетраметил-η5-циклопентадиенил) силан]титан дихлорид синтезировали известным методом.

[0266]

Соединение (3)

Для получения смолы (D'-3) полимеризацию осуществляли таким же способом за исключением того, что не добавляли полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, (М-1). Полученную смолу (D'-3) анализировали согласно описанным выше методам и результаты анализа приведены в Таблице 1-3.

Смола (D'-3) была определена как сополимер, составляющий основную цепь олефиновой смолы (D-3).

[Сравнительный Пример 8]

Осуществляют такую же процедуру, что и в Примере 2 за исключением того, что вместо соединения (1) для получения олефиновой смолы используют рац-этиленбис (инденил) цирконий (IV) дихлорид, представленные как соединение (4). Получают 60,2 г олефиновой смолы (D-4). Результаты анализа полученной олефиновой смолы (D-4) приведены в Таблице 1-1. В качестве рац-этиленбис (инденил) цирконий (IV) дихлорида использовался рац-этиленбис (инденил) цирконий (IV) дихлорид, изготовленный STREM CHEMICHALS Inc.

[0267]

Соединение (4)

Для получения смолы (D'-4) полимеризацию осуществляли таким же способом за исключением того, что не добавляли полипропилен, имеющий концевук ненасыщенность, (М-1). Полученную смолу (D'-4) анализировали согласие описанным выше методам и результаты анализа приведены в Таблице 1-3 Смола (D'-4) была определена как сополимер, составляющий основную цепь олефиновой смолы (D-4).

[0268]

Рис. 5 иллюстрирует соотношения между соотношением Е (% вес), соотношением Р (% вес) и величиной а полученных в Примерах и в Сравнительных Примерах смол.

[0269]

[Таблица 1-1] (приведена далее)

[0270]

[Таблица 1-2] (приведена далее)

[0271]

[Таблица 1-3] (приведена далее)

Детальное описание сравнения вышеупомянутых Примеров со Сравнительными Примерами будет дано ниже.

(Сравнение Примеров 1-9 со Сравнительными Примерами 1-8)

Полученные в Примерах 1-9 смолы β-1 - β-9 имеют величину а 1,4 или больше, что указывает на высокое содержание привитого олефинового полимера [R1]. Соответственно, полученные в Примерах 1-9 смолы β-1 - β-9 обладают термостойкостью и пониженной липкостью. С другой стороны, смолы, полученные в Сравнительных Примерах 1-8, имеют величину а меньше 1,4, что указывает на то, что они не содержат большого количества привитого олефинового полимера. Поэтому эти смолы обладают низкой термостойкостью и высокой липкостью.

(Сравнение фазовой структуры из Примера 2 и из Сравнительного Примера 3)

Хотя каждая смола β-2, полученная в Примере 2, и смола В-1, полученная в Сравнительном Примере 3, содержит эквивалентное количество одного и того же этилен/α-олефинового сополимера и эквивалентное количество одного и того же пропиленового полимера, смола β-2 содержит большое количество привитого олефинового полимера [R1], в котором этилен/α-олефиновый сополимер и пропилен связаны, что очевидно из величины а. Соответственно, в фазовой структуре смолы β-2 частицы островковой фазы, характеризующие прозрачность пропиленового компонента, более высокодисперсны. Это является результатом повышенной совместимости благодаря содержанию привитого олефинового полимера и предполагается, что смола β-2 имеет более высокую совместимость по сравнению со смолой В-1.

[Производственный Пример 1]: Получение гомополимерной пропиленовой смолы (α-h-1)

(1) Получение твердого компонента титанового катализатора

95,2 г Безводного хлорида магния, 442 мл декана и 390,6 г 2-этилгексилового спирта нагревают при 130°С в течение 2 часов до получения гомогенного раствора. К раствору добавляют 21,3 г фталевого ангидрида и полученный продукт перемешивают при 130°С в течение 1 часа для растворения фталевого ангидрида.

[0272]

Полученный таким образом гомогенный раствор охлаждают до комнатной температуры и 75 мл этого гомогенного раствора добавляют по каплям к 200 мл четыреххлористого титана при -20°С в течение 1 часа. После окончания прикапывания температуру полученного смешанного раствора повышают до 110°С в течение 4 часов и, когда температура достигнет 110°С, добавляют 5,22 г диизобутил фталата (ДИБФ) с последующим перемешиванием в течение 2 часов при этой температуре.

[0273]

После завершения реакции твердую фазу собирают путем горячего фильтрования и собранную твердую фазу ресуспендируют в 275 мл четыреххлористого титана с последующим повторным нагревом при 110°С в течение 2 часов. После завершения реакции твердую фазу снова собирают горячей фильтрацией и полученный продукт хорошо промывают деканом и гексаном при поддержании температуры 110°С до отсутствия в промывающей жидкости свободных соединений титана.

[0274]

Определение свободных соединений титана осуществляют следующим методом. Собирают 10 мл промывающей жидкости вышеупомянутого твердого компонента катализатора с помощью шприца и вводят в заполненную азотом 100 мл колбу Шленка с боковым отводом. Затем гексан сушат в токе азота с последующей сушкой под вакуумом в течение других 30 минут. К полученному продукту добавляют 40 мл очищенной путем ионообменной обработки воды и 10 мл (1+1) серной кислоты с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Образующийся водный раствор переводят в 100 мл мерную колбу через бумажный фильтр и к полученному отфильтрованному раствору добавляют 1 мл концентрированной Н₃РO₄ в качестве маскирующего агента для ионов железа (II) и 5 мл 3% H₂O₂ в качестве окрашивающего реактива для титана с последующим разбавлением очищенной путем ионообменной обработки водой до общего количества 100 мл. Затем мерную колбу встряхивают, чтобы перемешать содержимое, и 20 минут спустя измеряют поглощение при 420 нм, используя УФ-Измеритель. Промывку для удаления свободных соединений титана осуществляют до тех пор, поглощение при 420 нм больше не наблюдалось.

[0275]

Приготовленный как указано выше твердый компонент титанового катализатора (А) хранят в виде суспензии в декане и часть суспензии была высушена для анализа состава катализатора. Состав полученного таким образом твердого компонента титанового катализатора (А) был следующий: титан: 2,3% вес, хлор: 61% вес, магний: 19% вес и ДИБФ: 12,5% вес.

(2) Получение катализатора пре-полимеризации

В оборудованный мешалкой автоклав емкостью 200 л вводят 100 г твердого компонента катализатора, 39,3 мл триэтилалюминия и 100 л гептана. При поддержании внутри автоклава температуры от 15 до 20°С добавляют в него 600 г пропилена и осуществляют реакцию в течение 60 минут при активном перемешивании с получением каталитической суспензии.

(3) Основная полимеризация

В трубчатый циркуляционный реактор полимеризации с рубашкой емкостью 58 л непрерывно подают пропилен со скоростью 43 кг/час, водород со скоростью 177 Нл/час, каталитическую суспензию, полученную в вышеупомянутом разделе (2), как твердый компонент катализатора со скоростью 0,58 г/час, триэтилалюминий со скоростью 3,1 мл/час и дициклопентилдиметоксисилан со скоростью 3,3 мл/час и осуществляют полимеризацию в полностью заполненном жидкостью реакторе без наличия газовой фазы. Температура трубчатого реактора полимеризации 70°С и давление 3,53 МПа.

[0276]

Полученную суспензию перемещают в оборудованный мешалкой реакционный сосуд емкостью 100 л и продолжают полимеризацию. В реактор полимеризации подают пропилен со скоростью 45 кг/час и водород так, чтобы концентрация водорода в газовой фазе была 3,2% мол. Полимеризацию проводят при температуре полимеризации 70°С и давлении 3,28 МПа.

[0277]

Полученную гомополимерную пропиленовую смолу (α-h-1) сушат под вакуумом при 80°С. Определяют физические свойства гомополимерной пропиленовой смолы (α-h-1) и получают, что смола имеет скорость течения расплава (MFR) 30 г/10 мин и долю изотактических пентад (mmmm) 97,8%.

[Производственный Пример 2]: Получение рандомизированного сополимера пропиленовой смолы (α-r-1)

(1) Получение соединения магния

В реакционный сосуд (емкость: 500 л), оборудованный мешалкой и заполненный азотом, вводят 97,2 кг этанола, 640 г йода, 6,4 кг металлического магния и осуществляют реакцию при активом перемешивании с обратным холодильником до прекращения выделения из системы газообразного водорода с получением твердого продукта реакции. Реакционный раствор, содержащий твердый продукт реакции, сушат при пониженном давлении с получением соединения магния (носитель твердого катализатора).

(2) Получение твердого компонента катализатора

В реакционный сосуд (емкость: 500 л), оборудованный мешалкой и заполненный азотом, вводят 30 кг вышеупомянутого соединения магния, 150 л очищенного гептана (н-гептан), 4,5 л четыреххлористого кремния и 5,4 л ди-н-бутил фталата. При поддержании в системе 90°С при активном перемешивании добавляют 144 л четыреххлористого титана и осуществляют реакцию в течение 2 часов при 110°С. Затем отделяют твердый компонент и промывают его очищенным гептаном при 80°С. Далее добавляют 228 л четыреххлористого титана и осуществляют реакцию при 110°С в течение 2 часов с последующей промывкой очищенным гептаном с получением твердого компонента катализатора.

(3) Предварительная обработка

В реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, и емкостью 500 л вводят 230 л очищенного гептана, затем добавляют 25 кг полученного выше твердого компонента катализатора и триэтилалюминий и дициклопентилдиметоксисилан в соотношении 1,0 мол/мол и 1,8 мол/мол соответственно относительно атомов титана в твердом компоненте катализатора. Затем вводят пропилен до достижения парциального давления пропилена 0,03 МПа и проводят реакцию при 25°С в течение 4 часов. После завершения реакции твердый компонент катализатора несколько раз промывают очищенным гептаном с последующей подачей углекислого газа и затем перемешивают в течение 24 часов.

(4) Полимеризация

В оборудованный мешалкой реактор полимеризации емкостью 200 л подают вышеупомянутый обработанный твердый компонент катализатора со скоростью 3 ммол/час, 2,5 ммол/кг триэтилалюминия и 0,25 ммол/кг дициклопентилдиметоксисилана по отношению к атомам титана в компоненте. В реактор непрерывно подают пропилен, этилен и 1-бутен со скоростью 46,0 кг/час, 2,0 кг/час и 2,4 кг/час соответственно при температуре полимеризации 82°С и давлении полимеризации 2,8 МПа, обеспечивая протекание реакции. При этом концентрация этилена, концентрация 1-бутена и концентрация водорода в системе полимеризации составляла 2,4% мол, 1,8% мол и 8,2% мол соответственно.

[0278]

В результате получают рандомизированный сополимер пропиленовой смолы (α-r-1), имеющий содержание структурных единиц, полученных из этилена, 3,6% вес, содержание структурных единиц, полученных из 1-бутена 2,4% вес, MFR 7,0 г/10 мин и точку плавления (Тпл) 138°С.

[Производственный Пример 3]: Получение блок-сополимера пропиленовой смолы (α-b-1)

(1) Получение твердого компонента титанового катализатора

95,2 г безводного хлорида магния, 442 мл декана и 390,6 г 2-этилгексилового спирта нагревают при 130°С в течение 2 часов до получения гомогенного раствора. К раствору добавляют 21,3 г фталевого ангидрида и полученный продукт перемешивают при 130°С в течение 1 часа для растворения фталевого ангидрида.

[0279]

Полученный таким образом гомогенный раствор охлаждают до комнатной температуры и 75 мл этого гомогенного раствора добавляют по каплям к 200 мл четыреххлористого титана при -20°С в течение 1 часа. После окончания прикапывания температуру полученного смешанного раствора повышают до 110°С в течение 4 часов и, когда температура достигнет 110°С, добавляют 5,22 г диизобутил фталата (ДИБФ) с последующим перемешиванием в течение 2 часов при этой температуре.

[0280]

После завершения 2-х часовой реакции твердую фазу собирают путем горячего фильтрования и собранную твердую фазу ресуспендируют в 275 мл четыреххлористого титана с последующим повторным нагревом при 110°С в течение 2 часов. После завершения реакции твердую фазу снова собирают горячей фильтрацией и полученный продукт хорошо промывают деканом и гексаном при поддержании температуры 110°С до отсутствия в промывающей жидкости свободных соединений титана.

[0281]

Определение свободных соединений титана осуществляют следующим методом. Собирают 10 мл промывающей жидкости вышеупомянутого твердого компонента катализатора с помощью шприца и вводят в заполненную азотом 100 мл колбу Шленка с боковым отводом. Затем гексан сушат в токе азота с последующей сушкой под вакуумом в течение других 30 минут. К полученному продукту добавляют 40 мл очищенной путем ионообменной обработки воды и 10 мл(1+1) серной кислоты с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Образующийся водный раствор переводят в 100 мл мерную колбу через бумажный фильтр и к полученному отфильтрованному раствору добавляют 1 мл концентрированной Н₃РО₄ в качестве маскирующего агента для ионов железа (II) и 5 мл 3% Н₂O₂ в качестве окрашивающего реактива для титана с последующим разбавлением очищенной путем ионообменной обработки водой до общего количества 100 мл. Затем мерную колбу встряхивают, чтобы перемешать содержимое, и 20 минут спустя измеряют поглощение при 420 нм, используя УФ-Измеритель. Промывку для удаления свободных соединений титана осуществляют до тех пор, поглощение при 420 нм больше не наблюдалось.

[0282]

Приготовленный, как указано выше, твердый компонент титанового катализатора (А) хранят в виде суспензии в декане и часть суспензии была высушена для анализа состава катализатора. Состав полученного таким образом твердого компонента титанового катализатора (А) был следующий: титан: 2,3% вес, хлор: 61% вес, магний: 19% вес и ДИБФ: 12,5% вес.

(2) Получение катализатора пре-полимеризации

В оборудованный мешалкой автоклав емкостью 200 л вводят 100 г твердого компонента катализатора, 39,3 мл триэтилалюминия и 100 л гептана. При поддержании внутри автоклава температуры от 15 до 20°С добавляют в него 600 г пропилена и осуществляют реакцию в течение 60 минут при активном перемешивании с получением каталитической суспензии.

(3) Основная полимеризация

В трубчатый циркуляционный реактор полимеризации с рубашкой емкостью 58 л непрерывно подают пропилен со скоростью 43 кг/час, водород со скоростью 197 Нл/час, каталитическую суспензию, полученную в вышеупомянутом разделе (2), как твердый компонент катализатора со скоростью 0,59 г/час, триэтилалюминий со скоростью 3,1 мл/час и дициклопентилдиметоксисилан со скоростью 3,3 мл/час и осуществляют полимеризацию в полностью заполненном жидкостью реакторе без наличия газовой фазы. Температура трубчатого реактора полимеризации 70°С и давление 3,53 МПа.

[0283]

Полученную суспензию перемещают в оборудованный мешалкой реакционный сосуд емкостью 100 л и продолжают полимеризацию. В реактор полимеризации подают пропилен со скоростью 45 кг/час и водород так, чтобы концентрация водорода в газовой фазе была 6,0% мол. Полимеризацию проводят при температуре полимеризации 70°С и давлении 3,35 МПа.

[0284]

Полученную суспензию перемещают в трубопровод для перекачки жидкости емкостью 2,4 л и осуществляют газификацию суспензии для проведения разделения газ-твердое тело. После этого полученный порошок гомополимерного полипропилена перемещают в реактор газофазной полимеризации емкостью 480 л для осуществления блок-сополимеризации этилен/пропилена. Непрерывно подают пропилен, этилен и водород так, чтобы газовый состав в реакторе газофазной полимеризации удовлетворял следующим требованиям: этилен/(этилен + пропилен) = 0,23 (молярное соотношение) и водород/этилен = 0,031 (молярное соотношение). Полимеризацию осуществляют при температуре полимеризации 70°С и давлении 1,0 МПа.

[0285]

Полученный блок-сополимер пропиленовой смолы (α-b-1) сушат под вакуумом при 80°С. Определяют физические свойства блок-сополимера пропиленовой смолы (α-h-1) и получают, что смола имеет скорость течения расплава (MFR) 20 г/10 мин. Порошок гомополимерного полипропилена, полученный на основной стадии полимеризации, а именно, гомо-полипропиленовая часть блоксополимера, имеет скорость течения расплава (MFR) 35 г/10 мин и долю изотактических пентад (mmmm) 97,7.

[0286]

В стеклянный контейнер для измерений вводят приблизительно 3 г блоксополимера пропиленовой смолы (α-b-1) (взвешенного с точностью до 10^-4 г; этот вес представлен в нижеследующем уравнении как b (г)), 500 мл н-декана и небольшое количество растворимого в горячем декане стабилизатора и повышают температуру до 150°С в течение 2 часов при непрерывном перемешивании в атмосфере азота для растворения пропиленового блоксополимера. Выдерживают при 150°С в течение 2 часов и затем охлаждают до 23°С в течение 8 часов. Полученную жидкость, содержащую осадок пропиленового блок-сополимера, отфильтровывают при пониженном давлении, используя 25G-4 стандартный стеклянный фильтр, изготовленный Iwata Glass Co., Ltd. Собирают 100 мл фильтрата и сушат при пониженном давлении с получением части компонента(ов), растворимого(ых) в н-декане при комнатной температуре и определяют его (их) вес с точностью до 10^-4 г (этот вес представлен в нижеследующем уравнении как "а" (г)). Количество компонента(ов), растворимого(ых) в н-декане при комнатной температуре (также упоминаемое как Dsol) определяют с помощью следующего уравнения.

[0287]

Dsol содержание (% вес) = 100×(500×а)/(100×b)

Содержание Dsol составляло 12,0% вес, содержание в Dsol структурных единиц, полученных из этилена, составляло 42% мол и предельная вязкость [η] в декалине при 135°С была 3,4 дд/гg. Вязкость [η] измеряли также, как и в вышеупомянутом разделе "(7) Определение предельной вязкости".

[Пример 10]

25 весовых частей олефиновой смолы (β-2), полученной в Примере 2, 75 весовых частей гомополимерной пропиленовой смолы (α-h-1), полученной в Производственном Примере 1, 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGAFOS 168 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка) и 0,1 весовых частей стеарата кальция смешивали в барабанном смесителе и затем смесь смешивали в расплаве, используя двухшнековый экструдер, при следующих условиях для получения композиции пропиленовой смолы в форме шариков. Затем шарики формовали в исследуемый образец с помощью машины для литья под давлением при следующих условиях. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 2. При этом все числовые величины, приведенные в разделе "Композиция" в Таблицах 2 и 3 указаны в весовых частях.

[0288]

<Условия смешивания в расплаве>

Двухшнековый пластикатор: Модель KZW-15, изготовитель Technovel Corporation

Температура смешивания в расплаве: 190°С

Скорость вращения шнека: 500 об/мин

Скорость вращения питателя: 40 об/мин

<Небольшой исследуемый образец JIS (Промышленный стандарт Японии)/условия литья под давлением>

Машина для литья под давлением: Модель ЕС40, изготовитель Toshiba Machine Co., Ltd.

Температура цилиндра: 190°С

Температура формы: 40°С

Время впрыска - время выдержки под давлением: 13 сек (время первой загрузки: 1 сек)

Время охлаждения: 15 сек

[0289]

[Сравнительный Пример 9]

Осуществляют ту же процедуру, что и в Примере 10 за исключением того, что для получения композиции пропиленовой смолы вместо 25 весовых частей олефиновой смолы (β-2), полученной в Примере 2, используют 25 весовых частей олефиновой смолы (β'-2), полученной в Сравнительном Примере 2. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 2.

[0290]

[Пример 11]

25 весовых частей олефиновой смолы (β-2), полученной в Примере 2, 75 весовых частей рандомизированного сополимера пропиленовой смолы (α-к-1), полученного в Производственном Примере 2, 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGAFOS 168 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка) и 0,1 весовых частей стеарата кальция смешивали в барабанном смесителе и затем смесь смешивали в расплаве, используя двухшнековый экструдер, при тех же условиях, что и Примере 10 для получения композиции пропиленовой смолы в форме шариков. Затем шарики формовали в исследуемый образец с помощью машины для литья под давлением при следующих условиях. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 2

[Сравнительный Пример 10]

Осуществляют ту же процедуру, что и в Примере 11 за исключением того, что для получения композиции пропиленовой смолы вместо 25 весовых частей олефиновой смолы (β-2), полученной в Примере 2, используют 25 весовых частей олефиновой смолы (β'-2), полученной в Сравнительном Примере 2. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 2.

[0291]

[Таблица 2] (приведена далее)

[Пример 12]

20 весовых частей олефиновой смолы (β-2), полученной в Примере 1, 60 весовых частей гомополимерной пропиленовой смолы (α-h-1), полученной в Производственном Примере 1, 20 весовых частей талька (JM-209 (торговая марка), изготовленного Asada Seifun Co., Ltd.), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGAFOS 168 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка) и 0,1 весовых частей стеарата кальция смешивали в барабанном смесителе и затем смесь смешивали в расплаве, используя двухшнековый экструдер, при следующих условиях для получения композиции пропиленовой смолы в форме шариков. Затем шарики формовали в исследуемый образец с помощью машины для литья под давлением при следующих условиях. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3.

[0292]

<Условия смешивания в расплаве>

Двухшнековый пластикатор: Модель KZW-15, изготовитель Technovel Corporation

Температура смешивания в расплаве: 190°С

Скорость вращения шнека: 500 об/мин

Скорость вращения питателя: 40 об/мин

<Неболыной исследуемый образец JIS (Промышленный стандарт Японии)/условия литья под давлением>

Машина для литья под давлением: Модель ЕС40, изготовитель Toshiba Machine Co., Ltd.

Температура цилиндра: 190°С

Температура формы: 40°С

Время впрыска - время выдержки под давлением: 13 сек (время первой загрузки: 1 сек)

Время охлаждения: 15 сек

[0293]

[Пример 13]

Осуществляют ту же процедуру, что и в Примере 12 за исключением того, что для получения композиции пропиленовой смолы вместо 20 весовых частей олефиновой смолы (β-1), полученной в Примере 1, используют 20 весовых частей олефиновой смолы (β-2), полученной в Примере 2. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3. Фазовую структуру пропиленовой композиции, полученной в Примере 13, исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа и результаты показаны на Рис. 3.

[0294]

[Пример 14]

Осуществляют ту же процедуру, что и в Примере 12 за исключением того, что для получения композиции пропиленовой смолы вместо 20 весовых частей олефиновой смолы (β-1), полученной в Примере 1, используют 20 весовых частей олефиновой смолы (β-1), полученной в Примере 1. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3.

[0295]

[Пример 15]

Осуществляют ту же процедуру, что и в Примере 12 за исключением того, что для получения композиции пропиленовой смолы вместо 20 весовых частей олефиновой смолы (β-1), полученной в Примере 1, используют 20 весовых частей олефиновой смолы (β-4), полученной в Примере 4. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3.

[0296]

[Пример 16]

Осуществляют ту же процедуру, что и в Примере 12 за исключением того, что для получения композиции пропиленовой смолы вместо 20 весовых частей олефиновой смолы (β-1), полученной в Примере 1, используют 20 весовых частей олефиновой смолы (β-5), полученной в Примере 5. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3.

[0297]

[Сравнительный Пример 11]

20 весовых частей олефиновой смолы (β'-l), полученной в Сравнительном Примере 1, 60 весовых частей гомополимерной пропиленовой смолы (α-h-1), полученной в Производственном Примере 1, 20 весовых частей талька (JM-209 (торговая марка), изготовленного Asada Seifun Co., Ltd.), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGAFOS 168 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка) и 0,1 весовых частей стеарата кальция смешивали в барабанном смесителе и затем смесь смешивали в расплаве, используя двухшнековый экструдер, при тех же условиях, что и в Примере 12, для получения композиции пропиленовой смолы в форме шариков. Затем шарики формовали в исследуемый образец с помощью машины для литья под давлением. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3.

[0298]

[Сравнительный Пример 12]

Осуществляют ту же процедуру, что и в Сравнительном Примере 10 за исключением того, что, для получения композиции пропиленовой смолы, используемое количество олефиновой смолы (β'-1), полученной в Сравнительном Примере 1, было изменено на 22 весовые части и количество используемой гомополимерной пропиленовой смолы (α-h-1), полученной в Производственном Примере 1, было изменено на 58 весовых частей. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3.

[0299]

[Сравнительный Пример 13]

10 весовых частей олефиновой смолы (β'-1), полученной в Сравнительном Примере 1, 70 весовых частей блок-сополимера пропиленовой смолы (α-b-1), полученной в Производственном Примере 3, 20 весовых частей талька (JM-209 (торговая марка), изготовленного Asada Seifun Co., Ltd.), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGAFOS 168 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка) и 0,1 весовых частей стеарата кальция смешивали в барабанном смесителе и затем смесь смешивали в расплаве, используя двухшнековый экструдер, при тех же условиях, что и в Примере 12, для получения композиции пропиленовой смолы в форме шариков. Затем шарики формовали в исследуемый образец с помощью машины для литья под давлением. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3.

[Сравнительный Пример 14]

Осуществляют ту же процедуру, что и в Сравнительном Примере 12 за исключением того, что, для получения композиции пропиленовой смолы, используемое количество олефиновой смолы (β'-1), полученной в Сравнительном Примере 1, было изменено на 15 весовых частей и количество используемого блок-сополимера пропиленовой смолы (α-b-1), полученного в Производственном Примере 1, было изменено на 65 весовых частей. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3.

[0301]

[Сравнительный Пример 15]

Осуществляют ту же процедуру, что и в Сравнительном Примере 12 за исключением того, что для получения композиции пропиленовой смолы вместо олефиновой смолы (β'-1), полученной в Сравнительном Примере 1, используют 23 весовые части олефиновой смолы (D-2), полученной в Сравнительном Примере 5 и количество используемого пропиленового гомо-сополимера (α-h-1), полученного в Производственном Примере 1, было изменено на 57 весовых частей. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3.

[0302]

[Пример 17]

8 весовых частей олефиновой смолы (β-2), полученной в Примере 2, 12 весовых частей олефиновой смолы (β'-1), полученной в Сравнительном Примере 1, 60 весовых частей гомополимерной пропиленовой смолы (α-h-1), полученной в Производственном Примере 1, 20 весовых частей талька (JM-209 (торговая марка), изготовленного Asada Seifun Co., Ltd.), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGAFOS 168 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка) и 0,1 весовых частей стеарата кальция смешивали в барабанном смесителе и затем смесь смешивали в расплаве, используя двухшнековый экструдер, при следующих условиях для получения композиции пропиленовой смолы в форме шариков. Затем шарики формовали в исследуемый образец с помощью машины для литья под давлением. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3.

[0303]

<Условия смешивания в расплаве>

Двухшнековый пластикатор: Модель KZW-15, изготовитель Techno vel Corporation

Температура смешивания в расплаве: 190°С

Скорость вращения шнека: 500 об/мин

Скорость вращения питателя: 40 об/мин

<Неболыной исследуемый образец JIS (Промышленный стандарт Японии)/условия литья под давлением>

Машина для литья под давлением: Модель ЕС40, изготовитель Toshiba Machine Co., Ltd.

Температура цилиндра: 190°С

Температура формы: 40°С

Время впрыска - время выдержки под давлением: 13 сек (время первой загрузки: 1 сек)

Время охлаждения: 15 сек

[0304]

[Пример 18]

5 весовых частей олефиновой смолы (β-3), полученной в Примере 3, 18 весовых частей олефиновой смолы (β'-1), полученной в Сравнительном Примере 1, 57 весовых частей гомополимерной пропиленовой смолы (α-h-l), полученной в Производственном Примере 1, 20 весовых частей талька (JM-209 (торговая марка), изготовленного Asada Seifun Co., Ltd.), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка), 0,1 весовых частей термостабилизатора IRGAFOS 168 (Ciba-Geigy Limited, торговая марка) и 0,1 весовых частей стеарата кальция смешивали в барабанном смесителе и затем готовили композицию пропиленовой смолы так же, как и в Примере 17. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3.

[0305]

[Пример 19]

Осуществляют ту же процедуру, что и в Примере 18 за исключением того, что для получения композиции пропиленовой смолы вместо 5 весовых частей олефиновой смолы (Р-3), полученной в Примере 3, используют 5 весовых частей олефиновой смолы (Р-6), полученной в Примере 6. Физические свойства полученной композиции пропиленовой смолы приведены в Таблице 3. [0306]

[Таблица 3] (приведена далее)

(Сравнение Примеров 10-19 со Сравнительными Примерами 9-15)

Так как композиции пропиленовой смолы, полученные в Примерах 10-19, содержат олефиновую смолу (β), они обладают лучшим балансом физических свойств между растяжимостью, жесткостью, ударной прочностью и прочностью по сравнению с композициями смолы, полученными в Сравнительных Примерах.

[0269]

[0270]

0271]

[0291]

[0306]

Изобретение касается олефиновой смолы (β), удовлетворяющей следующим требованиям (I) - (VI), и включающей ее композиции пропиленовой смолы. (I) смола (β) включает привитой олефиновый полимер [R1], содержащий основную цепь, состоящую из этилен/α-олефинового сополимера, и боковую цепь, состоящую из пропиленового полимера. (II) Соотношение количества содержащегося в смоле (β) пропиленового полимера Р вес.% в диапазоне от 5 до 60. (III) Если соотношение количества компонента(ов), имеющего максимальную температуру на дифференциальной кривой элюирования, полученной с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), используя о-дихлорбензол в качестве растворителя, меньше 65°С, к количеству (β) принять как Е вес.%, то величина, представленная уравнением a=(100-Е)/Р, относительно отношения Е и отношения Р, составляет 1,4 или больше. (IV) Температура плавления (Тпл) и температура стеклования (Тс), измеренные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находятся в диапазоне от 120 до 165°С и в диапазоне от -80 до -30°С соответственно. (V) Нерастворимая в горячем ксилоле часть составляет менее 3 вес.%. (VI) Характеристическая вязкость [η], измеренная в декалине при 135°С, находится в диапазоне от 0,5 до 5,0 дл/г. Композиция пропиленовой смолы, полученная из смолы (β) и полипропилена, имеет превосходный баланс между жесткостью и ударной прочностью. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл.

1. Олефиновая смола (β), удовлетворяющая следующим требованиям от (I) до (VI):

(I) олефиновая смола (β) включает привитой олефиновый полимер [R1], включающий основную цепь, состоящую из этилен/α-олефинового сополимера, и боковую цепь, состоящую из пропиленового полимера;

(II) если соотношение количества содержащегося в олефиновой смоле (β) пропиленового полимера принять как Р вес.%, то величина Р находится в диапазоне от 5 до 60;

(III) если соотношение количества компонента(ов), имеющего максимальную температуру на дифференциальной кривой элюирования, полученной с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), используя о-дихлорбензол в качестве растворителя, меньше 65°С, к количеству олефиновой смолы (β) принять как Е вес.%, величина, представленная следующим уравнением (Eq-1), составляет 1,4 или больше;

а=(100-Е)/Р(Eq-1)

(IV) температура плавления (Тпл) и температура стеклования (Тс), измеренные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находятся в диапазоне от 120 до 165°С и в диапазоне от -80 до -30°С соответственно;

(V) нерастворимая в горячем ксилоле часть составляет менее 3 вес.%; и

(VI) характеристическая вязкость [η], измеренная в декалина при 135°С, находится в диапазоне от 0,5 до 5,0 дл/г.

2. Олефиновая смола (β) по п.1, где отношение полученных из этилена повторяющихся единиц к общему количеству повторяющихся единиц находится в диапазоне от 20 до 80 мол.%.

3. Олефиновая смола (β) по п.1, где пропиленовый полимер, составляющий боковую цепь(и) привитого олефинового полимера [R1], имеет долю изотактических пентад (mmmm) 93% или больше.

4. Олефиновая смола (β) по п.3, где пропиленовый полимер, составляющий боковую цепь(и) привитого олефинового полимера [R1], имеет средневесовой молекулярный вес в диапазоне от 5000 до 100000.

5. Олефиновая смола (β) по п.4, где этилен/α-олефиновый сополимер, составляющий основную цепь привитого олефинового полимера [R1], имеет средневесовой молекулярный вес в диапазоне от 50000 до 200000.

6. Олефиновая смола (β) по п.5, где олефиновая смола (β) имеет структуру с разделенными фазами, состоящую из жидкой фазы, состоящей из некристаллического компонента, и островковой фазы, состоящей из кристаллического компонента, и где частицы островковой фазы имеют средний диаметр, измеренный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, в пределах от 50 до 500 нм.

7. Способ получения олефиновой смолы (β) по одному из пп.1-6, включающий следующие стадии (А) и (В):

(А) полимеризация пропилена в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающего соединение переходного металла [А] 4 группы Периодической таблицы, включающее лиганд, имеющий диметилсилилбисинденильный скелет, с получением полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность; и

(В) сополимеризация полученного на стадии (А) полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающего мостиковое металлоценовое соединение, представленное следующей общей формулой [В]:

где в формуле [В]

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ и R¹² каждый независимо представляет атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или гетероатомсодержащую группу, другую нежели кремнийсодержащие группы, и две взаимно смежные группы, представленные от R¹ до R⁴, необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца;

R⁶ и R¹¹ - одинаковые атомы или группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы; R⁷ и R¹⁰ - одинаковые атомы или группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы; R⁶ и R⁷ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца; и R¹⁰ и R¹¹ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца; при условии, что все R⁶, R⁷, R¹⁰ и R¹¹ не являются атомами водорода;

R¹³ и R¹⁴ каждый независимо представляет арильную группу;

М¹ представляет атом циркония или атом гафния;

Y¹ представляет атом углерода или атом кремния;

Q представляет атом галогена, углеводородную группу, галоидуглеводородную группу, нейтральный конъюгированный или неконъюгированный диен, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, анионный лиганд или нейтральный лиганд, способный координироваться с неподеленной парой электронов;

j представляет целое число от 1 до 4; и

в случае, где j представляет целое число два или больше, множество Q могут быть одинаковыми или разными.

8. Способ получения олефиновой смолы (β) по п.7, где стадия (В) представляет собой способ полимеризации в растворе, проводимый при температуре 90°С или больше.

9. Композиция пропиленовой смолы для изготовления формованных изделий, включающая пропиленовую смолу (α) и олефиновую смолу (β) по любому из пп.1-6.

10. Композиция пропиленовой смолы по п.9, включающая 50-98 вес.ч. пропиленовой смолы (α) и 2-50 вес.ч. олефиновой смолы (β), где общее количество пропиленовой смолы (α) и олефиновой смолы (β) составляет 100 вес.ч.

11. Композиция пропиленовой смолы по п.9 или 10, где олефиновая смола (β) получена в соответствии со способом получения олефиновой смолы (β) по п.7 или 8.

12. Формованное изделие, полученное из композиции пропиленовой смолы по любому из пп.9-11.