Способ получения солей додекагидрододекабората BH  Российский патент 2018 года по МПК C01B6/21 

Изобретение относится к новому способу получения солей додекагидрододекабората В₁₂Н₁₂^2-, использующихся:

- в нейтронозахватной терапии для лечения рака,

- для очистки радиоактивных отходов от долгоживущих радионуклидов ¹⁵²Eu и ²⁴¹Am,

- как энергоемкая добавка в ракетное топливо.

Процесс формирования солей додекагидрододекабората многостадийный.

Схема 1

Данная схема реакции является суммой двух превращений - формирования соли октагидротрибората В₃Н₈^- при температуре 100°С

и его последующего диспропорционирования на соль додекагидрододекабората B₁₂H₁₂^2- и соль борогидрида ВН₄^- при температуре выше 150°С

Известен способ формирования соли додекагидрододекабората при атмосферном давлении (ЕР 1734003) с использованием борановых комплексов на основе диалкилсульфидов и триалкиламинов различного строения, являющихся ядовитыми, канцерогенными и огнеопасными веществами (Схема 2).

Схема 2

Недостатком этого способа является неизбежная потеря борана из реакционной смеси с выделяющимися водородом, диалкилсульфидом или триалкиламином. Это в конечном итоге приводит как к снижению выхода, так и к увеличению огнеопасности процесса.

Другой известный способ получения солей додекагидрододекабората подразумевает использование реактора высокого давления (US 3328134) - прототип, в который помещают борогидрид натрия и диглим. Затем реактор охлаждают и вакуумируют перед вводом в него диборана, что дополнительно усложняет процесс. Реакцию проводят при 120°С в течение 10 часов (Схема 3).

Схема 3

К недостаткам этого способа можно отнести умеренный, не превышающий 50%, выход, а также использование диборана, являющегося ядовитым, канцерогенным и огнеопасным газом.

Задача изобретения - разработка простого, безопасного, доступного, экологичного и эффективного способа получения солей додекагидрододекабората B₁₂H₁₂^2-.

Поставленная задача решается синтезом борана ВН₃ путем окисления борогидрида натрия алкилгалогенидами непосредственно внутри реактора высокого давления (Схема 4).

Схема 4

Образовавшийся боран вступает в реакцию с борогидридом натрия.

Данный подход позволяет полностью исключить использование диборана, что существенно увеличивает безопасность процесса. Выделяющиеся в процессе превращения алканы являются малотоксичными, не причиняющими вреда здоровью человека и окружающей среде веществами. Проведение реакции при 162°С позволяет добиться более полного диспропорционирования октагидротрибората В₃Н₈^- до целевого додекагидрододекабората B₁₂H₁₂^2-. Также способ предполагает получение дитриэтиламмония додекагидрододекабората, являющегося удобным исходным соединением для получения других солей додекагидрододекабората путем замещения триэтиламмония другими катионами.

Пример 1

Получение дитриэтиламмония додекагидрододекабората

В реактор высокого давления, снабженный магнитной мешалкой и термометром, объемом 150 мл загружают 20 мл свежеперегнанного глима, 3,78 г (0,1 моль) натрия борогидрида и 9,13 г (0,067 моль) 1-бромбутана. Реактор продувают аргоном, закрывают, нагревают до 100°С и выдерживают 6 часов. Затем реактор нагревают до 162°С и выдерживают еще 12 часов. Реактор охлаждают, стравливают выделившийся водород и открывают. Глим отгоняют на ротационном испарителе, остаток заливают 20 мл воды, после, по каплям, концентрированной соляной кислотой (~7 мл) до рН = 1-2. Смесь отставляют на 6 часов при +5°С, отфильтровывают образовавшуюся борную кислоту. В раствор добавляют триэтиламин до рН=10, фильтруют образовавшийся осадок и промывают водой. Затем его диспергируют в 40 мл воды, перемешивают 2 часа для удаления остатков борной кислоты, фильтруют и сушат на воздухе. Выход 2,12 г (91,4%).

Пример 2

Получение дитриэтиламмония додекагидрододекабората

В реактор высокого давления, снабженный магнитной мешалкой и термометром, объемом 150 мл загружают 20 мл свежеперегнанного глима или диглима, 3,78 г (0,1 моль) натрия борогидрида и 3,36 г (0,034 моль) 1,2-дихлорэтана. Реактор продувают аргоном, закрывают, нагревают до 100°С и выдерживают 6 часов. Затем реактор нагревают до 162°С и выдерживают еще 12 часов. Реактор охлаждают, стравливают выделившийся водород и открывают. Глим или диглим отгоняют на ротационном испарителе, остаток заливают 20 мл воды, после, по каплям, концентрированной соляной кислотой (~7 мл) до рН=1-2. Смесь отставляют на 6 часов при +5°С, отфильтровывают образовавшуюся борную кислоту. В раствор добавляют триэтиламин до рН=10, фильтруют образовавшийся осадок и промывают водой. Затем его диспергируют в 40 мл воды перемешивают 2 часа для удаления остатков борной кислоты, фильтруют и сушат на воздухе. Выход 2,07 г (87,9%).

Пример 3

Получение дитриэтиламмония додекагидрододекабората

В реактор высокого давления, снабженный магнитной мешалкой и термометром, объемом 150 мл загружают 20 мл свежеперегнанного глима или диглима, 3,78 г (0,1 моль) натрия борогидрида и 2,89 г (0,034 моль) дихлорметана. Реактор продувают аргоном, закрывают, нагревают до 100°С и выдерживают 6 часов. Затем реактор нагревают до 162°С и выдерживают еще 12 часов. Реактор охлаждают, стравливают выделившийся водород и открывают. Глим или диглим отгоняют на ротационном испарителе, остаток заливают 20 мл воды, после, по каплям, концентрированной соляной кислотой (~7 мл) до рН=1-2. Смесь отставляют на 6 часов при +5°С, отфильтровывают образовавшуюся борную кислоту. В раствор добавляют триэтиламин до рН=10, фильтруют образовавшийся осадок и промывают водой. Затем его диспергируют в 40 мл воды перемешивают 2 часа для удаления остатков борной кислоты, фильтруют и сушат на воздухе. Выход 1,96 г (83,4%).

Пример 4

Получение дитриэтиламмония додекагидрододекабората

В реактор высокого давления, снабженный магнитной мешалкой и термометром, объемом 150 мл загружают 20 мл свежеперегнанного диглима, 3,78 г (0,1 моль) натрия борогидрида и 2,65 г (0,022 моль) хлороформа. Реактор продувают аргоном, закрывают, нагревают до 100°С и выдерживают 6 часов. Затем реактор нагревают до 162°С и выдерживают еще 12 часов. Реактор охлаждают, стравливают выделившийся водород и открывают. Диглим отгоняют на ротационном испарителе, остаток заливают 20 мл воды, после, по каплям, концентрированной соляной кислотой (~7 мл) до рН=1-2. Смесь отставляют на 6 часов при +5°С, отфильтровывают образовавшуюся борную кислоту. В раствор добавляют триэтиламин до рН=10, фильтруют образовавшийся осадок и промывают водой. Затем его диспергируют в 40 мл воды перемешивают 2 часа для удаления остатков борной кислоты, фильтруют и сушат на воздухе. Выход 1,78 г (75,6%).

Данное изобретение позволяет:

- исключить использование токсичных, огнеопасных соединений бора, благодаря их синтезу непосредственно в реакционной смеси из борогидрида натрия;

- исключить выброс токсичных, огнеопасных соединений бора в атмосферу;

- достичь более высоких конверсий целевого додекагидрододекабората за счет исключения потерь борана из реакционной смеси выделяющимся водородом.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в нейрозахватной терапии для лечения рака, для очистки радиоактивных отходов от долгоживущих радионуклеотидов ¹⁵²Eu и ²⁴¹Am, в качестве энергоемкой добавки в ракетное топливо. Борогидрид натрия в среде глима или диглима подвергают взаимодействию с алкилгалогенидом при соотношении борогидрид натрия:алкилгалогенид, равном 1:(0,22-0,67). Процесс ведут сначала при температуре 100°С в течение 6-7 часов, а затем при температуре 162°С в течение 12-13 часов. Охлаждают реактор, стравливают выделившийся водород. Растворитель глим или диглим отгоняют на ротационном испарителе. К остатку приливают воду, затем по каплям концентрированную соляную кислоту до рН=1-2. Смесь оставляют на 6 часов при 5°С. Отфильтровывают образовавшуюся борную кислоту, в раствор добавляют триэтиламин до рН=10, фильтруют образовавшийся осадок и промывают водой. Диспергируют осадок в воду, перемешивают 2 часа, фильтруют и сушат на воздухе. Обеспечивается повышение конверсии целевого додекагидрододекабората за счет исключения потерь борана из реакционной смеси выделяющимся водородом, исключение использования и выброса токсичных, огнеопасных соединений бора. 4 пр.

Способ получения солей додекагидрододекабората B₁₂H₁₂^2- с использованием борогидрида натрия в среде глима или диглима под давлением при нагревании, отличающийся тем, что борогидрид натрия подвергают взаимодействию с алкилгалогенидом при соотношении борогидрид натрия:алкилгалогенид, равном 1:(0,22-0,67), процесс ведут сначала при температуре 100°С в течение 6-7 часов, а затем при температуре 162°С в течение 12-13 часов, реактор охлаждают, стравливают выделившийся водород, открывают, растворитель отгоняют на ротационном испарителе, к остатку приливают воду, затем по каплям концентрированную соляную кислоту до рН=1-2, смесь оставляют на 6 часов при 5°С, отфильтровывают образовавшуюся борную кислоту, в раствор добавляют триэтиламин до рН=10, фильтруют образовавшийся осадок и промывают водой, затем его диспергируют в воду, перемешивают 2 часа, фильтруют и сушат на воздухе.