Способ получения линейных простых галогенсодержащих полиэфиров Советский патент 1993 года по МПК C08G65/22 

Изобретение относится к получению нового галогенсодержащего простого полиэфира.

Целью изобретения является получение простых полиэфиров, стойких к серной кислоте при 100°С,

. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения линейных простых га- логенсодержащих полиэфиров путем полимеризации замещенных оксетанов под действием катионных катализаторов в среде органического растворителя, в качестве замещенных оксетанов используют 2,2,3,3- тетрафтороксетан, в качестве катализатора - галогенид щелочного металла, а в качестве растворителя - апротоновый растворитель.

2,2,3,3-тетрафтороксетан является известным соединением и получается, например, путем реагирования тетрафторэтилена и параформа в безводном фтористом водороде.

В общем, полимеризация с открытием кольца инициируется инициатором полимеризации. Примерами таких инициаторов являются те, которые образуют активные галогенанионы в апротонном растворителе

(например, галогениды щелочных металлов), а также те, которые обладают сильной кислотностью Льюиса.

Количество инициатора не является критическим в изобретении. Предпочтительно, что количество составляет 0,001- 30% по молю, более предпочтительно 0,01-10% по молю в пересчете на количество 2,2,3,3- тётрафтороксетана.

Конкретными примерами галогенидов щелочных металлов являются фторид калия, иодид калия, бромид калия, фторид цезия и т.д,

Обычно реакция изобретения ведется в жидкой реакционной среде. Если используется другой инициатор в отличие от кислотного инициатора Льюиса, то предпочтительно используется апротоновый растворитель, например диглит, триглим, тетраглим и т.д. В ацетонитриле или глиме (СНзОСНаСН20СН) реакция изобретения почти не наблюдается или отсутствует совсем, но в этих растворителях реакция ускоряется при использовании небольшого количества большого цикличного простого полиэфира, например, 18-краун простой эфир-б. Ацетонитрил и глим являются предпочтительными, так как

Ё

00

о о

Ј

Ч)

со

они имеют низкую температуру кипения и легко удаляются из реакционной смеси путем перегонки.

При использовании кислотного инициатора Льюиса растворитель можно не использовать. Иногда используется димер или тример гексафторпропилена.

Температура реакции зависит от типа инициатора и/или растворителя. Как правило, она составляет -30 -+100°С, предпочтительно -30- + 50°С.

Продукт извлекается из реакционной смеси с помощью известного способа. Твердый извлекается, например, с помощью промывания реакционной смеси водой для удаления растворителя и инициатора и фильтрации продукта. Летучий продукт извлекается, например, путем реактифика- ции..

Изобретение поясняется следующими примерами..

Пример1.В 200 мл стеклянную колбу, снабженную поворотным расходным краном, 50 мл сухого диглима, 0,15 г флорида цезия и 50 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана, загружаются и перемешиваются при комнатной температуре в течение 15ч. Реакционная смесь выливается в 1000 мл воды. Осажденный твердый материал фильтруется, промывается метанолом и просушивается при пониженном давлении с получением 45 г белого порошка с температурой плавления 78°С.

Температура разложения составляет 316°С..

Элементарный

анализ, %:С Н F

Расчетное27,6 1,51 58,0

Экспериментальное27.7 1,55 58,4

ЯМР (частей/мин) 4,62 (СНа) (Внутренний стандарт - TMS)

(частей/мин) -7,2(-CF20-), -41,4(- CH2CF2-)

(Внутренний стандарт-TFA, магнитное поле, меньшее по сравнению со стандартом, -+).

. По указанным результатам, полученное соединение идентифицировано как соединение, имеющее структурные единицы с формулой -CH2CF2CF2-.

Средний молекулярный вес соединения составил 1,5х104 по гельпроницающей хро- матографии.

П р и м е р 2. 1 л колба, снабженная холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, заполнялась сухим газообразным азотом. Затем в колбу добавлялось 200 мл сухого диглима и 4,2 г фторида цезия. На ванну со льдом помещалось 166 г перфтор

2-пропоксипропионилфторида при перемешивании на 30 мин. Затем, 650 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям в течение 5 ч. Ванна со льдом заменялась

водяной ванной при 25°С и реакционная смесь выдерживалась на ней в течение 25 ч. Полученная таким образом однородная жидкость перегонялась при пониженном давлении с получением 725 г жидкого продукта при 60-200°С/Т мм рт.ст.

С помощью ГЗ/МС, ФДР анализов

продукт идентицифировался как смесь соединений с формулой

V7OCFCF20(CH2CP2CF20)pCH2CP,COF CF3

где р - целое число от 1 до 10.

П р и м е р 3. 300 мл колба, снабженная

холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, тщательно наполнялась сухим газообразным азотом. Затем 50 мл сухого диглима и 0,2 г фторида цезия были добавлены. На ванне со льдом добавлялось 26 2,2,3,3трифторпропионилфторида при перемешивании и оставлялось на 30 мин. После этого 130 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям в течение 3 ч. Ванная со льдом заменялась водяной ванной и реакционная смесь выдерживалась в течение 12 ч. 30 г метанола добавлялось по каплям в реакционную смесь и смесь выдерживалась 30 мин. Затем реакционная смесь выливалась в 2 л воды, тщательно перемешивалась

и отделялась с помощью разделительной воронки. Нижний слой (150 г) извлекался.

Продукт был идентифицирован как смесь соединений с формулой

F(CH2CF2CF20)q CH2CF2COOGH3,

где q - целре число от 0 до 9.

Пример 4, В колбу, использованную в примере 3, добавлялось 150 г гексафторп- ропиленового димера (смесь 30 мае.ч. (CH2)2GHCH CFCF3 и 70 мае.ч. (СРз)2С СРСР2-СРз) и 0.3 г пентафторида сурьмы. Затем 65 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям при перемешивании и смесь выдерживалась при температуре от -50 до 0°С в течение 5 ч. Фракции с низкой температурой кипения отделялись путем перегонки при пониженном давлении с получением 50 г парафинообразного продукта. Температура плавления составила 52°С.

Продукт был идентифицирован как соединение со структурными единицами формулы rCH2CF2CF20-.

Пример 5. В 500 мл стеклянную колбу добавлялось 100 мл сухого дилима и 1,0 г

фторида калия, а на ледяной ванне 130 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям при перемешивании и смесь выдерживалась 15 ч. Затем реакционная смесь обрабатывалась по способу примера 1 с получением 120 г полимерного соединения, которое было идентифицировано как соединение со структурными единицами - CHaCF2CF20- и с мол.м. 1,0х104 по гельпроницающей хроматографии.

Примере. В колбу, использованную в примере 3, добавлялось 50 мл сухого диг- лима и 15 г иодида калия. Затем 32,5 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям и смесь оставлялась на 25 ч. После этого добавлялось 10 г метанола и смесь оставлялась на 30 мин. Реакционная смесь промывалась водой с получением маслянистого продукта, который идентифицировался как смесь соединений формулы;

l(CH2CF2CF20)v CH2CF2COOCH3

где v - целое число от 0 до 5.

Пример. В200мл колбу,снабженную холодильником с сухим льдом, добавлялось 50 мл триглима, 100 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана и 0,3 г триметиламина и смесь перемешивалась в течение 20 ч на водяной ванне. Затем полученное масличное соединение промы- валось водой и просушивалось с помощью испарителя с получением 80 г парафинооб- разного полимера. Температура плавления составила 60°С.

С помощью ИР и ЯМР анализом пол- имер был идентифицирован как соединение со структурными единицами формулы

. -CH2CF2CF2O.

П р и м е р 8. В 100 мл колбу, снабженную холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, добавлялось 30 мл сухого диглима и 1,2 г фторида цезия и смесь перемешивалась на ванне, поддерживаемой при температуре -30°С. Затем впрыскивалось 10 г газообразного перфторпропионилфто- рида и смесь выдерживалась 30 мин. После этого температура ванны повышалась до 0°С и 50 г 2,2,3,3-тетрафтороксатана добав- лялось по каплям в течение 20 ч. Затем температура ванны постепенно повышалась до 20°С. Реакционная смесь перемешивалась при той же температуре в течение 5 ч, выливалась в 50 мл метанола, перемешивалась и промывалась большим количеством воды с получением 47 г маслянистого продукта.

С помощью ГХ/МС, ЯМР и ИР анализов продукт идентифицировался в качестве смеси соединений с формулой

C3F70(CH2CF2CF20)nCH2CF2COOCH3,

где п - целое число от 1 до 8.

П р и м е р 9, В 30 мл колбу, снабженную холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, добавлялось 10 мл сухого диглима, 1,2 г фторида цезия и 2 г 2,2,3-трифторп- ропионилфторида и смесь перемешивалась на водяной ванне в течение 1 ч. Затем 10 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям в течение 3 ч. Водяная ванна со льдом и гексафторпропиленоксмд впрыскивался в количестве 10 мл/мин в течение 2 ч. После этого реакция продолжалась в тече- .ние 5 ч. Реакционная смесь обрабатывалась метанолом и промывалась водой с получением 18 г маслянистого продукта, который идентифицировался как смесь соединений с формулой

CF4

f3

F4CH2CF2CF20)m(CF-CF20)n-CFCOOCH3,

где m - целое число от 2 до 9;

п - целое число от 0 до 3.

П р и м е р 10. По способу примера 8, но с использованием 10 гперфторацетона вместо перфторпропионилфторида и 2,2,3,3- тетрафтороксетана в количестве 50 г реакция проводилась с получением 53 г маслянистого продукта, который был идентифицирован как смесь соединений формулы

(CF3)2CFO(CH2CF2CF20)n CH2CF2COOCH3,

где п - целое число от 1 до 8.

ПримерИ.В фотохимический реактор диаметром 30 см с окном, изготовленным из кварцевого стекла, ламинированного пленкой ПФА, загружают 1,5 мг полимера формулы

F(CH2CF2CF20)n CH2CF2COF ,

где среднее значение п составило 25, и смесь нагревают до 100°С в потоке азота на масляной ванне.

Затем полимер облучают через окно ртутной лампой высокого дав ления с расстояния 5 см при перемешивании в потоке газообразной смеси фтора и азота и скорости потока 1 л/мин. Температура внутри реактора поддерживалась не более 120°С за счет регулирования температуры масляной ванны.

Через 100ч подачу фтора прекращают и только азот подают в течение 50 ч при скорости 2 л/мин при облучении. После охлаждения до комнатной температуры получают 1,8 кг маслянистого соединения формулы

F(CF2CF2CF20)n CF2CF3

Полученный таким образом продукт ректифицируют при пониженном давлении в 0,05 тор и получают 1,2 кг фракции, которую перегоняют при температуре в диапазоне 180-220°С.

Кинематическая вязкость при 40°С составила 65 сСт.

После подсоединения ротационного насоса и генератора испытательной плазмы, в котором использовалась смесь четырехфто- ристого углерода, кислорода и водорода, насос энергично промывают растворителем и заполняют маслом, полученным как указано выше. Затем приводят в действие генератор плазмы. Через 30 дней в двигателе не была отмечена неравномерность тока.

Вязкость масла составила 65 сСт при 40°С, которая соответствовала свежему маслу. Результаты ИР и ЯМР анализом были по существу такими же, как перед использованием.

П р и м е р 12. В 20 л реактор из нержавеющей стали, снабженный смесителем и поддерживаемый при 100°С, загружают 10 кг простого полифторэфира формулы

F(CH2CF2CF20)n CH2CF3,

где среднее значение п составляет 20 и газообразный фтор подают со скоростью 5 л/мин в течение 40 ч. После этого внутреннее содержимое реактора замещают азотом с получением 12 кг простого полиэфира формулы

F(CF2CF2CF20)x4CHFCF2CF20)y CF2CF2COF,

где отношение Х/У составляет 2:1.

Полученный таким образом простой полиэфир загружают в 20 л реактор из пирек- сного стекла, поддерживаемый при 100°С, и облучался ртутной лампой (1 кВт) при подаче газообразного хлора со скоростью 5

л/мин в течение 48 ч с получением 12;5 кг простого полигалоэфира формулы

F(CF2CF2CF20)x CF2CF2COF,

(CCIFCF2CF20)y

где X и1 У имеют указанные значения..

Полученный таким образом простой полигалоэфир загружают в тот же реактор

из нержавеющей стали, который используют при фторировании, и перемешивание производят со 100 г воды. Затем реактор нагревают до 150°С и газообразный фтор подают со скоростью 2 л/мин в течение 12

ч. Затем внутреннее содержимое реактора замещают азотом с получением 12 кг простого полиэфира формулы

: F(CF2CF2CF20)x 20 CF2CT3.

(CCIFCF2CF20)y

где X и У имеют указанные значения.

После подсоединения ротационного насоса и генератора испытательной плазмы, в

котором используют флон-14, кислород и водород, насос энергично промывают растворителем и наполняют маслом, полученным как указано выше. Затем приводят в действие генератор плазмы. Через 30 дней в двигателе

не была отмечена неравномерность тока.

Вязкость масла составила 85 сСт при 40°С, что по существу соответствует показателям свежего масла (33 сСт). Результаты ИР и ЯМР-анализом были по существу такими же, как и перед использованием. Формула изобретения Способ получения линейных простых галогенсодержащих полиэфиров путем полимеризации замещенных оксетанов под

действием катионных катализаторов в среде органического растворителя, о т ли ч а ю- щ и и с я тЈм, что, с целью получения простых полиэфиров,, стойких к серной кислоте при 100°С, в качестве замещенных оксетанов используют 2,2,3,3-тетрафтороксетан, в качестве катализатора - галогенид щелочного металла, а в качестве растворителя - апротонный растворитель.

Приоритет по признакам:26,12.83- мономер ; 26.03.84- полимер.

Использование: насосы для перекачивания химических жидкостей, Сущность изобретения: 2,2,3,3-тетрафтороксипан полимеризуют в присутствии галогенида щелочного металла в среде апротонового растворителя.