СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА АНАТАЗНОЙ МОДИФИКАЦИИ Российский патент 2015 года по МПК B01J37/03 C01G23/53 B01J21/06 B82Y40/00 

Описание патента на изобретение RU2551677C2

Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов. Фотокатализ на диоксиде титана является перспективным методом уничтожения органических загрязнителей и патогенной микрофлоры в воздухе и воде. Диоксид титана, используемый в качестве фотокатализатора, должен обладать кристаллической структурой анатаза, высокой удельной поверхностью (желательно более 200 м2/г), малым размером кристаллитов, высокой адсорбционной способностью.

Значительная часть способов получения порошков диоксида титана основана на реакциях гидролиза солей титана в растворах, приводящих к выпадению в осадок гидратированных форм диоксида титана с последующим их выделением и высокотемпературной обработкой до получения кристаллического диоксида титана преимущественно рутильной модификации. Широко известны сульфатные способы, когда в качестве гидролизующейся соли используют титанилсульфат, выщелачиваемый серной кислотой из титансодержащего сырья (руды, титансодержащих шлаков и т.п.) (патент РФ №2317345 от 17.10.2003). Помимо титанилсульфата возможно использование для гидролиза других соединений титана(IV), например, тетрахлорида титана (патент РФ №2435733 от 20.07.2010, патент 2281913 от 14.10.2004), фтортитаната аммония (патент РФ №2392229 от 16.01.2006), тетралкоксида титана (патент РФ №2291839 от 10.11.2004).

Во всех перечисленных способах, основанных на гидролизе солей титана(IV), присутствует стадия высокотемпературной (500-1000°С) обработки выделенного осадка гидратированного оксида (гидроксида титана) для перевода его в кристаллический диоксид титана. Необходимость такой обработки усложняет аппаратное оформление процесса, кроме того, отжиг приводит к укрупнению частиц получаемого диоксида титана, снижению величины удельной поверхности материала в результате спекания, ограничивает возможности технологии получением только рутильной формы диоксида титана.

Известно, что получение кристаллической формы диоксида титана возможно непосредственно кристаллизацией из раствора, если гидролиз проводить в гидротермальных условиях. В способах по патентам №2408427 от 20.07.2009 и №2408428 от 20.07.2009 получение фотокатализатора на основе мезопористых частиц диоксида титана с высокой удельной поверхностью осуществляют гидротермальным гидролизом кислого водного раствора сульфата титанила при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 часа. Во втором случае раствор во время термообработки дополнительно облучают микроволновым излучением. Способы позволяют получать высокоактивный нанокристаллический порошок диоксида титана непосредственно из раствора, однако требуют сложного оборудования для работы под избыточным давлением.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ получения наноразмерных частиц диоксида титана, включающий гидролиз водного раствора, содержащего ионы титана Ti3+ в присутствии кислоты при нагревании. При этом водный раствор, содержащий ионы титана Ti3+, получают растворением гидрида титана или металлического титана в 37% соляной или 96% серной кислоте, разбавленной водой, соответственно 1:2 или 1:3,4 до получения соотношения Ti3+:Cl-, равного 1:6, либо T i 3 + : S O 4 2 , равного 1:3. Полученный раствор, содержащий ионы трехвалентного титана, нагревают до температуры 100-150°C и выдерживают при этой температуре 15-20 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при 80°C в течение 2 часов. По данным фазового анализа продукт представляет собой диоксид титана со структурой анатаза и согласно электронно-микроскопическим исследованиям состоит из частиц в форме нанопрутков диаметром 5-15 нм и длиной до 500 нм. Как установили авторы изобретения, ионы трехвалентного титана в растворе играют роль катализатора гидролиза и обеспечивают получение диоксида титана анатазной модификации в виде нанопрутков.

К недостатком описанного способа следует отнести большую длительность процесса гидролиза (15-20 часов), необходимость нагревания раствора при этом до высокой температуры (вплоть до 150°C). Все это технически усложняет процесс и снижает его производительность.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации, для которого характерны:

- сокращение времени проведения реакции гидролиза;

- формирование кристаллической структуры анатаза непосредственно в результате кристаллизации из раствора при температуре, не превышающей температуру кипения при атмосферном давлении без применения дополнительной высокотемпературной термообработки осадка.

Задача достигается тем, что в качестве исходного титансодержащего реагента используют нитрид титана преимущественно в виде порошка с удельной поверхностью от 1 до 20 м2/г, а в раствор дополнительно вводят окислитель, в качестве которого используют преимущественно азотную кислоту или триоксид хрома.

Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана включает:

- приготовление сернокислотного раствора с титансодержащим реагентом - нитридом титана и окислителем - азотной кислотой или триоксидом хрома;

- нагревание сернокислотного раствора до заданной температуры (не более температуры кипения при атмосферном давлении) и выдерживание при этой температуре от 0,5 до 10 часов;

- отделение осажденного нанокристаллического диоксида титана от раствора любым известным методом.

При нагревании сернокислотного раствора происходит растворение нитрида титана, сопровождающееся изменением валентного состояния Ti3+ в Ti4+ под действием окислителя. Одновременно происходит гидролиз образующейся соли титана с выпадением из раствора нанокристаллов диоксида титана. Применение окислителя в сочетании с высокой удельной поверхностью используемого порошка нитрида титана (1 до 20 м2/г) позволяет значительно ускорить растворение нитрида титана и существенно сократить общее время процесса. Применение более высокодисперсных порошков возможно, но нецелесообразно из-за их малой доступности, высокой стоимости и склонности к самовоспламенению на воздухе. Использование порошков с удельной поверхностью менее 1 м2/г приводит к замедлению их растворения и увеличению времени процесса.

Присутствие в растворе ионов Ti3+, возникающих при растворении нитрида титана, способствует получению непосредственно из раствора кристаллических частиц диоксида титана анатазной модификации без применения дополнительной термообработки осадка, обеспечивая тем самым получение порошка с малым размером кристаллитов и высокой удельной поверхностью.

По данным рентгеновской дифрактометрии получаемые по описанному способу порошки нанокристаллического диоксида титана имеют кристаллическую структуру анатаза (фиг.1 - дифрактограмма полученного нанопорошка диоксида титана анатазной модификации). На электронных микрофотографиях частиц порошка (фиг.2) видно, что он состоит из частиц размером 100-200 нм, каждая из которых, в свою очередь, представляет собой агломерат из частиц размером 5-10 нм. Для полученных порошков характерна высокая удельная поверхность - до 300 м2/г.

Для оценки фотокаталитической активности синтезированных порошков диоксида титана применялся модифицированный экспресс-метод - родаминовый тест, основанный на измерении скорости обесцвечивания нанесенного на испытуемый порошок красителя в результате фотокаталитической реакции, инициируемой ультрафиолетовым светом. Исследуемый порошок наносился на стандартное предметное стекло и окрашивался красителем родамин Б. Образцы освещались на оптическом микроскопе с ртутной лампой высокого давления и набором интерференционных фильтров с максимумом пропускания 365 нм. Световой поток составлял около 210 мВт/см2. Образцы облучались на воздухе от 5 секунд до 20 минут. Для сравнения испытаниям были подвергнуты коммерческие образцы диоксида титана известных марок Hombifine N и Degussa Р25. Результаты представлены на фиг.3, где скорость фотокаталитической деградации порошков диоксида титана Degussa Р25 (1), Hombifine N (2) и синтезированного порошка (3).

Пример 1.

Готовят раствор серной кислоты добавлением 80 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 50 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 20 м2/г. В полученную смесь вводят окислитель в виде 70 мл 68%-ой азотной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 0,5 часа. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. По данным рентгеновской дифрактометрии получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза (рис.1). Удельная поверхность порошка составляет 140 м2/г.

Пример 2.

Готовят раствор серной кислоты добавлением 80 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 50 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 20 м2/г. В полученную смесь вводят окислитель - триоксид хрома в количестве 215 г. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 1 часа. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. Получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза и удельную поверхность 250 м2/г.

Пример 3.

Готовят раствор серной кислоты добавлением 80 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 50 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 6 м2/г. В полученную смесь вводят окислитель - триоксид хрома в количестве 215 г. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 4 часов. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. Получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза и удельную поверхность 120 м2/г.

Пример 4.

Готовят раствор серной кислоты добавлением 10 мл 98%-ой серной кислоты к 1 л воды, затем в раствор добавляют 8 г порошка нитрида титана с удельной поверхностью 20 м2/г. В полученную смесь вводят окислитель - триоксид хрома в количестве 35 г. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения в течение 1,5 часа. Выделившийся осадок отделяют от раствора и высушивают при температуре 100°C. Получаемый порошок диоксида титана имеет кристаллическую структуру анатаза и удельную поверхность 200 м2/г. Полученный порошок обладает высокой фотокаталитической активностью: кривая 3 на фиг.3.

Похожие патенты RU2551677C2

название год авторы номер документа
Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана в кристаллической модификации анатаз 2020
  • Абиев Руфат Шовкет Оглы
  • Здравков Андрей Викторович
  • Кудряшова Юлия Сергеевна
RU2724243C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА 2012
  • Воронцов Александр Валерьевич
  • Козлов Денис Владимирович
  • Козлова Екатерина Александровна
  • Колинько Павел Анатольевич
RU2494045C1
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОЗДУХА И ВОДЫ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2012
  • Балихин Игорь Львович
  • Берестенко Виктор Иванович
  • Домашнев Игорь Анатольевич
  • Кабачков Евгений Николаевич
  • Куркин Евгений Николаевич
  • Троицкий Владимир Николаевич
RU2647839C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА МОДИФИКАЦИИ АНАТАЗ И БРУКИТ НА ПОВЕРХНОСТИ КЕРАМИЧЕСКОГО ИЗДЕЛИЯ ИЗ РУТИЛА, ПОЛУЧЕННОГО ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ КОНСТРУИРОВАНИЕМ 2017
  • Ковалев Иван Александрович
  • Тарасов Алексей Борисович
  • Шокодько Александр Владимирович
  • Чернявский Андрей Станиславович
  • Солнцев Константин Александрович
RU2678206C1
Способ получения диоксида титана 2015
  • Герасимова Лидия Георгиевна
  • Кузьмич Юрий Васильевич
  • Николаев Анатолий Иванович
  • Щукина Екатерина Сергеевна
  • Киселев Юрий Геннадьевич
RU2613509C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА В СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ АНАТАЗ 2014
  • Сотникова Лариса Владимировна
  • Степанов Антон Юрьевич
  • Владимиров Александр Александрович
  • Дягилев Денис Владимирович
  • Титов Федор Вадимович
RU2575026C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА 2006
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Седнева Татьяна Андреевна
  • Калинников Владимир Трофимович
RU2317947C1
Способ переработки ильменитового концентрата 2019
  • Медков Михаил Азарьевич
  • Крысенко Галина Филипповна
  • Эпов Дантий Григорьевич
RU2715193C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО НАНОКОМПОЗИТА, СОДЕРЖАЩЕГО ДИОКСИД ТИТАНА 2010
  • Седнева Татьяна Андреевна
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Беликов Максим Леонидович
  • Калинников Владимир Трофимович
RU2435733C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА ДИОКСИД ТИТАНА/УГЛЕРОД 2015
  • Захарова Галина Степановна
  • Андрейков Евгений Иосифович
  • Пузырев Игорь Сергеевич
  • Александр Оттманн
  • Рудигер Клингелер
RU2602536C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 551 677 C2

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА АНАТАЗНОЙ МОДИФИКАЦИИ

Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов. Способ получения нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации включает: 1) приготовление сернокислотного раствора с титансодержащим реагентом и окислителем; 2) нагревание сернокислотного раствора до заданной температуры; 3) отделение осажденного нанокристаллического диоксида титана от раствора любым известным методом. В качестве исходного титансодержащего реагента используют нитрид титана преимущественно в виде порошка с удельной поверхностью от 1 до 20 м2/г, а в раствор дополнительно вводят окислитель, в качестве которого используют преимущественно азотную кислоту или триоксид хрома. Технический результат нового способа: сокращение времени проведения реакции гидролиза; формирование кристаллической структуры анатаза непосредственно в результате кристаллизации из раствора при температуре, не превышающей температуру кипения при атмосферном давлении без применения дополнительной термообработки осадка. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

Формула изобретения RU 2 551 677 C2

1. Способ получения нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации осаждением из сернокислотного раствора с титансодержащим реагентом, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего реагента используют нитрид титана, а в сернокислотный раствор с титансодержащим реагентом дополнительно вводят окислитель.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрид титана используют преимущественно в виде порошка с удельной поверхностью от 1 до 20 м2/г.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют преимущественно азотную кислоту или триоксид хрома.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2551677C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА 2007
  • Волков Виктор Львович
  • Захарова Галина Степановна
RU2349549C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА 1996
  • Первушин В.Ю.
  • Козлов Ю.Е.
  • Герман В.А.
  • Ларина С.Г.
RU2102324C1
Шлем 1930
  • Зыков А.И.
SU18639A1
Способ получения анатазного диоксида титана 1989
  • Титов Виктор Павлович
  • Дяченко Николай Степанович
  • Хаконов Амин Исмаилович
  • Садыков Раиф Миргарифович
  • Павлов Андрей Витальевич
  • Добровольский Иван Поликарпович
  • Скрыпин Николай Павлович
  • Бородастов Анатолий Николаевич
SU1611910A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА 1986
  • Двернякова А.А.
  • Шимановская В.В.
  • Сикорская Э.К.
  • Стрелко В.В.
  • Антишко А.Н.
  • Садыков В.Г.
SU1398321A1
US 5468463 A, 21.11.1995
US 6001326 A1, 14.12.1999

RU 2 551 677 C2

Авторы

Резчикова Тамара Викторовна

Кабачков Евгений Николаевич

Берестенко Виктор Иванович

Балихин Игорь Львович

Куркин Евгений Николаевич

Троицкий Владимир Николаевич

Даты

2015-05-27Публикация

2013-07-16Подача