СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C Российский патент 2008 года по МПК C07C2/84 C07C11/02 C07C9/02 B01J21/06 B01J23/06 B01J23/04 B01J23/34 B01J23/30 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением смеси углеводородов C₂-С₃: этилена, этана, пропилена и пропана, являющихся исходным сырьем для получения полимерных материалов и других органических продуктов, а также к катализаторам и способу их получения для этой цели.

Известен способ получения углеводородов С₂-С₃ на гетерогенном катализаторе Mn/Na₂WO₄/SiO₂ путем окислительного превращения метана. Массовое отношение компонентов используемого катализатора составляло: Mn 2%, Na₂WO₄ 5%, SiO₂ - остальное. Катализатор готовили последовательной пропиткой промышленно изготавливаемого порошкообразного SiO₂ расчетным количеством водных растворов нитрата марганца и Na₂WO₄ при 85°С с промежуточной сушкой 4-8 ч при 130°С и прокаливанием при 800°С в течение 8 часов. При подаче на приготовленный катализатор объемом 1 мл (0,87 г) газовой смеси, содержавшей метан и кислород в объемном соотношении СН₄:O₂=7,4, со скоростью 115 мл/мин и температуре 800°С максимальная конверсия метана достигала 20% при селективности по целевым продуктам 80%, что соответствовало выходу целевых продуктов 16% и производительности катализаторов по целевым продуктам не более 560 мл/мл катализатора в час (D.Wang, M.P.Rosynek, J.H.Lunsford // J.Catal. 1995. V.155. P.390; US 6596912, C1. 585/315).

Недостатками способа являются низкий выход целевых продуктов, недостаточная производительность катализатора по целевым продуктам и использование сложной процедуры приготовления катализатора.

Повысить выход углеводородов С₂-С₃ позволяет способ окислительного превращения метана в высшие углеводороды на катализаторе состава Mn/M₂WO₄SiO₂, где М - Na или К. Массовое отношение компонентов катализатора составляет: Mn 2%, Na₂WO₄ 5%, SiO₂ - остальное. Вместо Na₂WO₄ катализатор может содержать эквивалентное (в молях) количество K₂WO₄. Катализатор готовили пропиткой порошкообразного промышленно изготавливаемого SiO₂ расчетным количеством водного раствора нитрата марганца при 90°С с промежуточной сушкой 4-5 ч при 120°С и затем - водным раствором, содержащим расчетное количество (NH₄)₅H₇(WO₄)₆ и MNO₃ при 90°С с промежуточной сушкой 4-5 ч при 120°С. Полученную массу прокаливали при 830-850°С в течение 6 часов. На данном катализаторе в количестве 0,2 г при 800°С и подаче газовой смеси, содержавшей метан и кислород в объемном соотношении СН₄:О₂=3,2, скорости подачи газовой смеси 25400 мл/г катализатора в час конверсия метана достигала 28,9-29,8% при селективности по целевым продуктам 62,4-66,8%, что соответствовало выходу целевых продуктов 18,5-19,6%. Производительность катализатора по целевым продуктам достигала 1900 мл/г катализатора в час (S.Ji, Т.Xiao, S.Li, et al. // J.Catal. 2003. V.220. P.47).

Недостатками данного способа являются: недостаточно высокий выход углеводородов С₂-С₃, низкая производительность катализатора по целевым продуктам и использование сложной многостадийной процедуры приготовления катализатора.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ окислительного превращения метана в этан и этилен на катализаторе, содержащем легко восстанавливаемый оксид металла (предпочтительно марганца), а также оксиды натрия и вольфрама, нанесенные на оксид кремния, и промотор (предпочтительно соединения ниобия) при их массовом соотношении: 1,8% Mn, 1,8% Na, 2,8% W, 1,9% Nb, остальное SiO₂. Процесс превращения метана при загрузке катализатора 0,5 г осуществляли при 850°С, в качестве исходной реакционной смеси использовали метан-кислородную газовую смесь, содержащую 60% гелия, которую подавали со скоростью 100 мл/мин, при этом объемное соотношение CH₄ и О₂ в смеси равнялось 4.

Катализатор для данного способа окислительного превращения метана готовили двумя способами - соосаждением или пропиткой.

В способе соосаждения для приготовления катализатора использовали водный раствор растворимой в воде соли марганца, например, нитрата, а также водный раствор вольфрамата натрия. Носитель - оксид кремния - получали смешиванием водных растворов силиката натрия и серной кислоты. После смешивания стехиометрических количеств этих растворов образовывался осадок. Осадок отфильтровывали, сушили при 130°C и прокаливали в печи в течение 10-15 часов при температуре 800-1100°С. Полученный материал таблетировали, измельчали, отбирали фракцию с размером частиц 40-120 микрон и помещали в раствор соли ниобия, в описании - NbCl₅, после чего повторяли описанные выше процедуры фильтрования, сушки и прокаливания.

По методу пропитки вначале получали оксид кремния смешиванием водных растворов силиката натрия и серной кислоты. Осадок отфильтровывали, сушили при 130°С и прокаливали в печи при температуре от 800 до 1300°С. После прокаливания носитель пропитывали водными растворами нитрата марганца и вольфрамата натрия. Полученный материал снова отфильтровывали, сушили и прокаливали при 800-1100°С. Затем полученный материал пропитывали нужным количеством водного раствора соли ниобия, например NbCl₅, и повторяли описанные выше процедуры фильтрования, сушки и прокаливания (ЕР 1632467 А1).

Согласно описанию на полученных катализаторах способ окислительного превращения метана обеспечивает максимальную конверсию метана 34,91% при селективности по сумме целевых продуктов 78,03%, селективности по этилену 55,84%, выходе С₂-продуктов - 27,24%. Производительность катализатора по С₂-продуктам достигала 523 мл/г катализатора в час.

К недостаткам известного способа следует отнести низкую производительность по целевым продуктам, а также необходимость осуществления способа в присутствии в исходной реакционной смеси гелия (60%), что существенно усложняет процедуру выделения продуктов реакции.

Кроме того, способ окислительного превращения метана по данному способу основан на использовании катализатора, получение которого сопряжено с многостадийностью его получения и использованием дорогостоящего ниобиевого промотора.

Задачей изобретения является повышение выхода целевых продуктов и производительности катализатора по углеводородам C₂-С₃, упрощение и сокращение затрат способа получения углеводородов С₂-С₃ за счет проведения процесса в отсутствие инертных газов, в частности гелия, и использования катализатора, получаемого термообработкой смеси твердых исходных реагентов.

Поставленная задача решается тем, что получение углеводородов С₂-С₃ осуществляют способом высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана, заключающимся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и молекулярного кислорода со скоростью 50000-70000 мл/г катализатора в час, причем катализатор включает ионы щелочного металла, марганца, вольфрама и оксид кремния при мольных соотношениях атомов M:W:Mn:Si, где М - Na, или К, или Rb, или Cs, равных 1,8-2,2:1:1,9-2,3:89-92, и характеризуется присутствием в нем вольфрама в степени окисления W⁶⁺, марганца - в степенях окисления Mn⁷⁺, Mn⁶⁺, Mn³⁺, при этом катализатор получают путем термообработки при 200°С, до полного разложения солей и удаления выделяющихся газообразных продуктов, и последующего прокаливания при температуре 795-799°С твердой порошкообразной смеси, состоящей из солей и/или оксидов вольфрама, марганца, щелочного металла и кремния, взятых в вышеуказанных мольных соотношениях в расчете на моль атомов вольфрама, марганца, щелочного металла и кремния; а также тем, что в качестве исходной смеси для получения катализатора используют твердую порошкообразную смесь, состоящую из (NH₄)₄W₅O₁₇·2,5H₂O, MnO₂, SiO₂ и MNO₃, где М - Na, К, Rb или Cs;

а также тем, что в качестве исходной смеси для получения катализатора используют твердую порошкообразную смесь, состоящую из (NH₄)₄W₅O₁₇·2,5H₂O, (СН₃СОО)₂Mn, SiO₂ и MNO₃, где М - Na, К, Rb или C₃;

а также тем, что в качестве исходной смеси для получения катализатора используют твердую порошкообразную смесь, состоящую из Na₂WO₄, MnO₂ и SiO₂;

а также тем, что компоненты исходной порошкообразной смеси берут в количествах, обеспечивающих мольное соотношение атомов M:W:Mn:Si в катализаторе, равное 2:1:2,14:91;

а также тем, что в качестве материала, из которого изготавливают инертный заполнитель свободного объема реактора, используют кварц;

а также тем, что в качестве основного источника метана используют магистральный природный газ;

а также тем, что окислительное превращение метана осуществляют при температуре на катализаторе 734-910°С, преимущественно - при температуре 810-910°С;

а также тем, что в качестве исходных газовых смесей используют смеси метана и молекулярного кислорода с объемным отношением метан: кислород 1,9-4,6:1.

а также тем, что скорость подачи в реактор газовой смеси лежит в интервале от 52500 до 65100 мл/г/час.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Способ получения углеводородов С₂-С₃ по изобретению относится к процессам высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана в углеводороды С₂-С₃. Согласно изобретению процесс осуществляют в вертикальном обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа с аксиально расположенным карманом для термопары. В средней части реактора на подложку из кварцевого волокна помещают катализатор, а сверху катализатора - второй слой кварцевого волокна. На карман для термопары надевают кварцевые кольца, заполняющие свободный объем реактора до и после слоя кварцевого волокна и катализатора. Исходное сырье представляет собой смесь метана и молекулярного кислорода в соотношении 1,9-4,6:1, причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и кислорода.

Исходную сырьевую газовую смесь подают в реактор, в котором она достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до температур 730-910°С, которые и поддерживают в течение протекания всего процесса окислительного превращения метана. Подачу сырья в реактор осуществляют со скоростью 50000-70000 мл/г катализатора в час (далее - мл/г/час).

Катализатор, на котором ведут процесс окислительного превращения метана, согласно изобретению представляет собой твердый композитный материал - силикат белого или с оттенками розового или сероватого цвета, включающий в свой состав ионы щелочного металла - Na, или К, или Rb, или Cs (далее - М), марганца (Mn), вольфрама (W) и оксид кремния (SiO₂), причем мольные соотношения компонентов катализатора M:W:Mn:Si (в расчете на моль атомов) находятся в интервале соответственно 1,8-2,2:1:1,9-2,3:89-92. Кроме того, катализаторы по изобретению характеризуются тем, что вольфрам в нем присутствует в степени окисления W⁶⁺ а марганец - в различной степени окисления: Mn⁷⁺, Mn⁶⁺, Mn³⁺.

Способ получения катализатора по изобретению характеризуется простотой технологии и доступностью исходных компонентов. В качестве исходного сырья используют смесь солей и/или оксидов следующих элементов: щелочных металлов (М), W, Mn, Si, причем щелочные металлы используют, например, в виде их нитратов, вольфрам - в виде таких солей, как, например, (NH₄)₄W₅O₁₇·2,5H₂O или Na₂WO₄ (в последнем случае для получения катализатора, содержащего в своем составе ион Na, отпадает необходимость вводить в состав исходных компонентов нитрат натрия), марганец - в виде его диоксида (MnO₂) или ацетата (СН₃СОО)₂Mn, а кремний, соответственно, в виде SiO₂.

Исходные компоненты в количествах, обеспечивающих в конечном продукте мольные соотношения атомов M:W:Mn:Si, в интервале 1,8-2,2:1:1,9-2,3:89-92, перетирают и образовавшуюся порошкообразную смесь подвергают двухстадийной термообработке: при 200°С (для полного разложения солей и удаления выделяющихся газообразных продуктов, например, оксидов азота, углерода, кристаллизационной воды) и последующему прокаливанию при 795-799°С. Время термообработки как на первой стадии, так и на второй может варьироваться, например, от 1 часа до 5 часов при 200°С и от 5 до 20 часов - при 795-799°С и будет определяться, в частности, массой термообрабатываемого материала. Согласно нижеприведенным примерам, в которых процесс осуществляют в лабораторных условиях, данное время составляет соответственно 4 и 6 часов.

Образовавшийся материал - силикат белого или с оттенками розового или сероватого цвета и используют в качестве катализатора высокотемпературного окислительного превращения метана в способе получения С₂-С₃ углеводородов. Используют катализатор либо в виде порошка, либо в виде таблеток при проведении процесса в реакторе большего объема.

Катализатор не меняет своей активности в течение 100 часов работы и по предварительным оценкам способен работать не менее 400 часов без существенного изменения активности и селективности.

Способ окислительного превращения метана по изобретению позволяет проводить процесс получения углеводородов C₂-С₃ без введения в исходную реакционную смесь инертного газа, в частности дорогостоящего гелия, с одной стороны, обеспечивающего исключение протекания в реакторе реакции окисления метана по цепному механизму, приводящему к взрыву, но с другой стороны, существенно усложняющего процесс разделения результирующей газовой смеси и, соответственно, выделение целевых продуктов реакции. Данный способ не только позволяет исключить протекание реакции окисления метана по цепному механизму, но и существенно улучшить другие показатели процесса.

Следует отметить, что все режимы и соотношения компонентов как в способе получения катализатора, так и в способе получения углеводородов С₂-С₃ определены экспериментально и выбраны для целей изобретения.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. Приготовление катализаторов

Для приготовления катализаторов (в таблице приведены под номерами 1, 2, 4, 5) в качестве исходных компонентов берут следующие соединения: (NH₄)₄W₅O₁₇·2,5H₂O, MnO₂, SiO₂ и MNO₃, где М - Na (№1), К(№2), Rb(№4), Cs(№5), в таком мольном соотношении, которое в расчете на моль содержащихся в них атомов М, W, Mn, Si составляло 2:1:2,14:91, что обеспечило в полученном катализаторе те же мольные соотношения атомов элементов M:W:Mn:Si, то есть равные 2:1:2,14:91.

Смесь исходных веществ перетирают в фарфоровой ступке, пересыпают в корундовый тигель и подвергают термической обработке в муфельной печи при 200°С в течение 4-х часов для разложения солей и полного удаления выделяющихся газообразных продуктов и кристаллизационной воды. Затем температуру печи повышают до 799°С и продукт первичной термообработки выдерживают уже при данной температуре еще 6 часов. Образовавшийся материал - силикат используют в качестве катализатора окислительного превращения метана в примерах, иллюстрирующих изобретение в части способа получения С₂-С₃ углеводородов.

Пример 2. Условия и процедура приготовления катализатора аналогичны примеру 1 за исключением использования в исходном сырье иных соединений вольфрама и марганца, а именно - Na₂WO₄ и ацетата марганца, и с исключением из состава исходной смеси нитрата натрия.

Экспериментально доказана идентичность по техническому результату данного катализатора и катализатора, содержащего в своем составе ион Na, полученного по примеру 1. То есть составы исходной смеси по примеру 1 и по примеру 2 являются техническими эквивалентами, дающими один и тот же технический результат, то есть катализатор с идентичными свойствами.

В таблице приведен катализатор №1, который мог быть получен как по примеру 1, так и по примеру 2.

Пример 3. Приготовление катализатора №3 (сравнительный)

Условия и процедура приготовления катализатора аналогичны примеру 1 за исключением термообработки при 799°С, которую осуществляли в течение 18 часов. Данный пример иллюстрирует тот факт, что дополнительное прокаливание катализатора с уже сформированной при прокаливании в течение 6 часов структурой не изменяет его свойства.

Рентгенофазовый анализ полученных по примерам 1, 2 и 3 катализаторов показал, что их характеризует наличие соединений, содержащих ионы марганца различной степени окисления: Мп⁷⁺, Mn⁶+, Mn³⁺, а также соединений, содержащих ионы W⁶⁺ и М⁺, где

Катализатор N1 - М⁺=Na⁺(пример 1 и 2)

Катализатор N2 - М⁺=K⁺

Катализатор N3 - M⁺=Rb⁺, время прокаливания 18 часов (пример 3)

Катализатор N4 - М⁺=Rb⁺

Катализатор N5 - M=Cs⁺

Примеры 4-30. Окислительное превращение метана до углеводородов С₂-С₃.

В вертикальный обогреваемый кварцевый реактор проточного типа с аксиально расположенным карманом для термопары на подложку из кварцевого волокна помещают 0,1 г катализатора (по примерам 1, 2 и 3) и помещают сверху второй слой кварцевого волокна. На карман для термопары надевают кварцевые кольца, заполняющие свободный объем реактора до и после слоя кварцевого волокна и катализатора. Метан и кислород через расходомеры подают в верхнюю часть реактора, где они образуют гомогенную смесь. Поток гомогенной метан-кислородной смеси в реакторе достигает слоя катализатора, и катализатор в токе этой смеси нагревают до необходимой температуры.

Газовую смесь, образовавшуюся в результате реакции на катализаторе, охлаждают в конденсаторе для отделения воды, и часть смеси направляют в газовый хроматограф для определения состава продуктов реакции.

Анализ реакционной газовой смеси, выходящей из реактора, показал, что помимо целевых продуктов углеводородов С₂-С₃ (этилен, этан, пропилен, пропан) она включает в свой состав непрореагировавшие метан и кислород, а также воду, моно- и диоксиды углерода (СО_x), водород.

Результаты, полученные на разных катализаторах, при варьировании значений температуры в слое катализатора, мольного отношения метан: кислород, скорости подачи метан-кислородной смеси (W), приведены в таблице. В таблице в качестве показателей эффективности способа приведены данные по конверсии метана, селективности образования продуктов реакции (в расчете на превращенный метан), выходу целевых продуктов и производительности катализатора по сумме продуктов С₂-С₃.

Согласно экспериментальным данным, приведенным в таблице, способ по изобретению обеспечивает конверсию метана до 49,1%, селективность по сумме целевых продуктов до 87,6%, выход целевых продуктов до 26,4-28,7% и производительность катализатора по углеводородам С₂-С₃ (этилен, этан, пропилен, пропан) - до 5775 мл/г/ч.

По выходу целевых продуктов и производительности предложенный способ превосходит прототип и аналоги, использующие более сложные по составу и приготовлению катализаторы.

В ряду исследованных катализаторов изобретения наиболее эффективны системы, содержащие Na, К, Rb. Катализатор, содержащий Cs, является менее эффективным.

Увеличение значений температуры в слое катализатора с 734-807 до 823-909°С способствует росту селективности по этилену, производительности и выхода целевых продуктов. Проведение процесса предпочтительно осуществлять при температуре в слое катализатора не ниже 810°С.

Из данных таблицы вытекает, что изменение времени термообработки катализатора при 799°С с 6 до 18 часов не приводит к снижению выхода продуктов С₂-С₃ и производительности катализаторов.

Исследования показали также, что изменение соотношения метан/кислород в пределах от 1,9 до 4,6 и скорости подачи сырья в заявленных пределах также не оказывает заметного влияния на выход углеводородов С₂-С₃ и производительность катализаторов.

Изобретение относится к способу получения углеводородов С₂-С₃ высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающемуся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и молекулярного кислорода, со скоростью 50000-70000 мл/г/ч, причем катализатор включает в свой состав ионы щелочного металла, марганца, вольфрама и оксид кремния при мольных соотношениях M:W:Mn:Si, где M - Na, или К, или Rb, или Cs, равных 1,8-2,2:1:1,9-2,3:89-92, и характеризуется присутствием в нем вольфрама в степени окисления W⁶⁺, марганца - в степенях окисления Mn⁷⁺, Mn⁶⁺, Mn³⁺, при этом катализатор получают путем термообработки при 200°С и последующего прокаливания при температуре 795-799°С исходной твердой порошкообразной смеси, состоящей из солей и/или оксидов вольфрама, марганца, щелочного металла и SiO₂, взятых в вышеуказанных мольных соотношениях в расчете на моль атомов вольфрама, марганца, щелочного металла и кремния. Способ позволяет повысить выход целевых продуктов, производительность катализатора по углеводородам С₂-С₃, упростить технологию получения целевых продуктов и сократить затраты. 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения углеводородов С₂-С₃ высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающийся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и молекулярного кислорода, со скоростью 50000-70000 мл/г/ч, причем катализатор включает в свой состав ионы щелочного металла, марганца, вольфрама и оксид кремния при мольных соотношениях M:W:Mn:Si, где M - Na или K, или Rb, или Cs, равных 1,8-2,2:1:1,9-2,3:89-92, и характеризуется присутствием в нем вольфрама в степени окисления W⁶⁺, марганца - в степенях окисления Mn⁷⁺, Mn⁶⁺, Mn³⁺, при этом катализатор получают путем термообработки при 200°С и последующего прокаливания при температуре 795-799°С исходной твердой порошкообразной смеси, состоящей из солей и/или оксидов вольфрама, марганца, щелочного металла и SiO₂, взятых в вышеуказанных мольных соотношениях в расчете на моль атомов вольфрама, марганца, щелочного металла и кремния.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходной смеси для получения катализатора используют твердую порошкообразную смесь, состоящую из (NH₄)₄W₅O₁₇·2,5H₂O, MnO₂, SiO₂ и MNO₃, где M - Na, K, Rb или Cs.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходной смеси для получения катализатора используют твердую порошкообразную смесь, состоящую из (NH₄)₄W₅O₁₇·2,5H₂O, (СН₃СОО)₂Mn, SiO₂ и MNO₃, где M - Na, K, Rb или Cs.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходной смеси для получения катализатора используют твердую порошкообразную смесь, состоящую из Na₂WO₄, MnO₂ и SiO₂.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты исходной порошкообразной смеси берут в количествах, обеспечивающих мольное соотношение атомов M:W:Mn:Si в катализаторе, равное 2:1:2,14:91.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что материалом, из которого изготавливают инертный заполнитель свободного объема реактора, является кварц.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основного источника метана используют магистральный природный газ.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислительное превращение метана преимущественно осуществляют при температуре на катализаторе 734-910°С.9. Способ по п.1 и 8, отличающийся тем, что окислительное превращение метана преимущественно осуществляют при температуре на катализаторе 810-910°С.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных газовых смесей используют смеси метана и молекулярного кислорода с объемным соотношением метан: кислород 1,9-4,6:1.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что преимущественно используют скорость подачи в реактор газовой смеси от 52500 до 65100 мл/г/ч.