ПОЛИАМИДНЫЕ СМОЛЫ Российский патент 2014 года по МПК C08L77/06 C08G69/26 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям полиамидных смол, - конкретно, к полиамидным смолам, обладающим превосходным цветовым тоном и модулем упругости, а также превосходными газобарьерными свойствами и низким водопоглощением.

Предпосылки создания изобретения

Полиамидные смолы широко применяют в качестве конструкционных пластмасс, обладающих превосходной механической прочностью, такой как ударопрочность и сопротивление истиранию, а также превосходной термостойкостью и маслостойкостью при использовании в виде деталей автомобилей, электронных/электротехнических деталей, элементов автоматического офисного оборудования, деталей машин, конструкционных материалов/корпусных деталей и т.п., и в последние годы они находят все более широкое применение.

Известно много классов полиамидов, включая, например, полиамид 6 и полиамид 66; среди них весьма благоприятно зарекомендовали себя полиамидные смолы типа м-ксилиленадипамида (далее в настоящем документе иногда называемого «полиамидом MXD6»), производимого из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты, поскольку, в отличие от полиамида 6 и полиамида 66, он в главной цепи содержит ароматическое кольцо и поэтому обладает высокой твердостью, низким водопоглощением и превосходной маслостойкостью, а также малым отношением деформируемости при формовании и почти не коробится и не деформируется, что также означает возможность его применения для точного литья. В частности, полиамид MXD6 недавно стали более широко применять в качестве формовочного материала, особенно в качестве экструзионного формовочного материала, в разных областях использования, включая детали транспортных средств, таких как автомобили, детали машин общего применения, прецизионные части машин, детали электронного/электротехнического оборудования, товары для отдыха и спорта, материалы для гражданского и промышленного строительства и т.п.

Полиамид MXD6 обладает меньшим водопоглощением, чем другие полиамидные смолы, такие как полиамид 66, но имеется потребность в формовочных материалах, обладающих еще более низким водопоглощением и способных удовлетворять требования, все более возрастающие в последнее время.

Необходимы и более легкие и более прочные материалы на основе полиамидных смол. К ксилиленполиамидным смолам, более легким и поглощающим меньше воды, чем полиамид MXD6, относится ксилиленсебацинамидная смола, производимая из ксилилендиамина и себациновой кислоты, «далее в настоящем документе иногда называемая «полиамидом XD10»).

Однако полиамидные смолы, содержащие ксилилендиамин в качестве структурной единицы, более склонны к пожелтению, чем полиамид 6 и т.п., поскольку они, по структурным причинам, демонстрируют тенденцию к образованию радикалов в бензилметиленовых фрагментах. Авторы настоящего изобретения предложили способ предупреждения пожелтения полиамида MXD6 посредством добавления фосфорного антиоксиданта и щелочного компонента в полиамидную смолу (патентный документ 1). Этим способом может быть достигнут эффект предупреждения пожелтения, но в некоторых случаях применение этого способа было затруднительным, поскольку добавление фосфорного антиоксиданта, достаточного для предупреждения пожелтения, может увеличить себестоимость продукта; кроме того, при экструзионном формовании пленки фосфорное соединение может оседать на фильтре или другом подобном оборудовании.

В качестве альтернативы полиамидным смолам, содержащим ксилилендиамин в качестве структурной единицы, можно предполагать, что полиамидные смолы, получаемые из бис(аминометил)циклогексана (не имеющего бензилметиленового сайта) и дикарбоновой кислоты (далее в настоящем документе иногда называемые «ВАС-полиамидами»), обладают высокой стойкостью к тепловому старению. Однако даже ВАС-полиамиды не свободны от проблем с пожелтением, и полиамидная смола, получаемая из бис(аминометил)циклогексана и себациновой кислоты (далее в настоящем документе иногда называемая «полиамид ВАС10»), недавно отмеченная как ВАС-полиамид, обладающий особенно низким водопоглощением, также имеет проблемы, связанные с пожелтением и стойкостью к тепловому старению.

Ссылки

Патентные документы

Патентный документ 1: JP-A 2007-31475

Краткое описание изобретения

Задачи, которые должно решить настоящее изобретение

Целью настоящего изобретения является решение вышеуказанных задач и предоставление устойчивых к пожелтению полиамидных смол XD10 или ВАС10.

Средства для решения указанных задач

В результате исследований, направленных на получение полиамидной смолы XD10 или BAC10, устойчивой к пожелтению, Авторы настоящей заявки создали настоящее изобретение, основой для которого послужило неожиданное открытие того, что эффект предупреждения пожелтения может быть достигнут посредством поддержания на определенном уровне содержания серы в самой полиамидной смоле XD10 или BAC10 без применения присадок.

Таким образом, первый аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу, включающую структурную единицу, представляющую собой диамин, и структурную единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту, где 70 моль% или более структурных единиц, представляющих собой диамин, получены из ксилилендиамина (A-1) и/или бис(аминометил)циклогексана (A-2) и 50 моль% или более структурных единиц, представляющих собой дикарбоновую кислоту, получены из себациновой кислоты (B); и которая имеет содержание атомов фосфора, составляющее от 1 до 200 м.д. по массе.

Второй аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, которая имеет содержание атомов фосфора, составляющее от 1 до 500 м.д. по массе.

Третий аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому или второму аспекту, которая имеет содержание атомов натрия, составляющее от 1 до 500 м.д. по массе.

Четвертый аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, в которой ксилилендиамин (A-1) представляет собой м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин или их смесь.

Пятый аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, в которой бис(аминометил)циклогексан (A-2) представляет собой 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан или их смесь.

Шестой аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, в которой структурная единица, представляющая собой дикарбоновую кислоту, является полученной из себациновой кислоты (B).

Седьмой аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, которая имеет среднечисловую молекулярную массу 10000-50000.

Восьмой аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, в которой реакционное молярное отношение компонента, представляющего собой диамин, к компоненту, представляющему собой дикарбоновую кислоту, представленное следующим уравнением (1), составляет 0,98-1,1;

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N)) (1)

где a=M₁/2, b=M₂/2, c=18,015, где M₁ представляет собой молекулярную массу компонента, представляющего собой диамин (г/моль), M₂ представляет собой молекулярную массу компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту (г/моль), N представляет собой концентрацию концевых аминогрупп (экв/г), а C представляет собой концентрацию концевых карбоксильных групп (экв/г).

Девятый аспект настоящего изобретения предоставляет формованное изделие, полученное формованием полиамидной смолы согласно любому одному из аспектов от первого до восьмого.

Достоинства настоящего изобретения

Полиамидные смолы согласно настоящему изобретению обладают превосходным цветовым тоном и модулем упругости, превосходными газобарьерными свойствами, низким водопоглощением и высокой стойкостью к тепловому старению.

Таким образом, полиамидные смолы согласно настоящему изобретению можно подходящим образом использовать для широкого ряда формованных изделий, включая разнообразные пленки, листовые материалы, ламинированные пленки, ламинированные листовые материалы, трубы, шланги, разнообразные контейнеры (такие как полые контейнеры и бутылки), разнообразные детали электротехнического/электронного оборудования и т.п.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

[Полиамидные смолы]

Полиамидные смолы согласно настоящему изобретению включают структурную единицу, представляющую собой диамин, и структурную единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту, где 70 моль% или более структурных единиц, представляющих собой диамин, получено из ксилилендиамина (A-1) и/или бис(аминометил)циклогексана (A-2) и 50 моль% или более структурных единиц, представляющих собой дикарбоновую кислоту, получено из себациновой кислоты (B); и имеют концентрацию атомов серы, составляющую от 1 до 200 м.д. по массе.

Аббревиатура «м.д.», используемая в настоящем документе, определена как обозначение выражения «м.д. по массе».

Полиамидные смолы согласно настоящему изобретению обладают превосходным индексом желтизны (далее в настоящем документе иногда обозначаемым аббревиатурой «YI»), высоким модулем упругости, хорошими газобарьерными свойствами, низким водопоглощением или превосходной стойкостью к тепловому старению, удовлетворяя вышеуказанным критериям.

Взаимосвязь между превосходным цветовым тоном полиамидных смол согласно настоящему изобретению и таким содержанием серы не была объяснена достаточным образом, но такой превосходных цветовой тон достигают, поддерживая содержание атомов серы в диапазоне от 1 до 200 м.д.

Структурная единица, представляющая собой диамин, входящая в состав полиамидных смол, содержит 70 моль% или более (предпочтительно, 80 моль% или более, более предпочтительно, 90 моль% или более) единиц, полученных из ксилилендиамина (A-1) и/или бис(аминометил)циклогексана (A-2). Единицы (звенья), полученные из ксилилендиамина (A-1), предпочтительно, имеют единицы, полученные из м-ксилилендиамина, единицы, полученные из п-ксилилендиамина, или их обе. Точка плавления или точка стеклования, термостойкость и скорость кристаллизации полиамидных смол можно улучшать, комбинируя единицы, полученные из м-ксилилендиамина, и единицы, полученные из п-ксилилендиамина. Полиамидные смолы могут демонстрировать превосходный модуль упругости и газобарьерные свойства при содержании 70 моль% или более структурных единиц, полученных из ксилилендиамина, на единицу, полученную из компонента, представляющего собой диамин.

Для улучшения скорости кристаллизации полиамидных смол, единица, полученная из п-ксилилендиамина, на единицу, полученную из компонента, представляющего собой диамин, должна составлять, предпочтительно, 20 моль% или более (более предпочтительно, 40 моль% или более, еще более предпочтительно, 60% или более).

С целью улучшения гибкости польамидных смол, единица, получаемая из м-ксилинедиамина, составляет предпочтительно 70 моль% или более из числа единиц, получаемых из компонента, представляющего собой диамин, более предпочтительно 80 моль% или более, еще более предпочтительно 90 моль% или более.

Единица, полученная из бис(аминометил)циклогексана (A-2), предпочтительно, имеет единицу, полученную из 1,4-бис(аминометил)циклогексана, единицу, полученную из 1,3-бис(аминометил)циклогексана или их обе. Единица, полученная из бис(аминометил)циклогексана, составляет 70 моль% или более (предпочтительно, 80 моль% или более, более предпочтительно, 90 моль% или более). Полиамидные смолы могут демонстрировать превосходный модуль упругости и газобарьерные свойства, высокую температуру стеклования, а также стойкость к тепловому старению, при содержании 70 моль% или более единиц, полученных из бис(аминометил)циклогексана, на единицу диамина.

Кристалличность или точку плавления можно регулировать необходимым образом, регулируя соотношение между единицей, полученной из 1,4-бис(аминометил)циклогексана, и единицей, полученной из 1,3-бис(аминометил)циклогексана, когда присутствуют они обе.

1,4-Бис(аминометил)циклогексан включает в себя цис-1,4-бис(аминометил)циклогексан и транс-1,4-бис(аминометил)циклогексан в качестве изомеров, а 1,3-бис(аминометил)циклогексан также включает в себя цис-1,3-бис(аминометил)циклогексан и транс-1,3-бис(аминометил)циклогексан в качестве изомеров, и кристалличность полиамидных смол можно удобным образом регулировать, изменяя молярное соотношение цис/транс-изомеров на единицу, полученную из бис(аминометил)циклогексана. Предпочтительное молярное соотношение изомеров зависит от целей применения отливки из полиамидной смолы, т.е. оно зависит от того, используют ли отливку в областях применения, требующих высокой кристалличности, или в областях применения, требующих низкой кристалличности или отсутствия кристалличности.

Предпочтительное молярное соотношение изомеров 1,4-бис(аминометил)циклогексана (A) зависит от целей применения отливки из полиамидной смолы, т.е. оно зависит от того, используют ли отливку в областях применения, требующих высокой кристалличности, или в областях применения, требующих низкой кристалличности или отсутствия кристалличности. Для областей применения, требующих высокой кристалличности, предпочтительное соотношение цис/транс-изомеров составляет от 50/50 до 0/100 моль% (предпочтительно, от 40/60 до 0/100 моль%, более предпочтительно, от 30/70 до 0/100 моль%). Полиамидные смолы, использующие 1,4-бис(аминометил)циклогексан, включающий в себя 50 моль% или более его транс-изомера, можно применять в качестве смол, подходящих для формования материалов, имеющих не только высокую прочность и высокий модуль упругости, но и превосходно сохраняющих твердость при высоких температурах, характеризующихся длительным сроком эксплуатации при высоких температурах и сохраняющих механическую эффективность при поглощении воды, поскольку указанные смолы обладают высокой скоростью кристаллизации, достаточной для создания отливок, удовлетворительно затвердевающих и кристаллизующихся в литейных формах.

С другой стороны, для использования в областях применения, требующих низкой кристалличности или отсутствие кристалличности, предпочтительное молярное соотношение цис/транс-изомеров составляет от 100/0 до 50/50 моль% (предпочтительно, от 100/0 до 60/40 моль%, более предпочтительно, от 100/0 до 70/30 моль%). Полиамидные смолы, которые можно получать, используя 1,4-бис(аминометил)циклогексан, включающий в себя не более 50 моль% его транс-изомера, имеют низкую скорость кристаллизации, результатом чего являются полиамидные смолы, не подвергающиеся обесцвечиванию и обладающие высокой прозрачностью даже тогда, когда они поглощают воду.

Предпочтительное молярное соотношение изомеров 1,3-бис(аминометил)циклогексана (A) зависит от целей применения отливки из полиамидной смолы, т.е. оно зависит от того, используют ли отливку в областях применения, требующих высокой кристалличности, или в областях применения, требующих низкой кристалличности или отсутствия кристалличности. Для областей применения, требующих высокой кристалличности, предпочтительное соотношение цис/транс-изомеров составляет от 100/0 до 90/10 моль% (предпочтительно, от 100/0 до 93/7 моль%, более предпочтительно, от 100/0 до 95/5 моль%). Полиамидные смолы, использующие 1,3-бис(аминометил)циклогексан, включающий 90 моль% или более его цис-изомера, можно применять в качестве смол, подходящих для формования материалов, имеющих не только высокую прочность и высокий модуль упругости, но также превосходно сохраняющих твердость при высоких температурах, характеризующихся длительным сроком эксплуатации при высоких температурах и сохраняющих механическую эффективность при поглощении воды, поскольку указанные смолы обладают высокой скоростью кристаллизации, достаточной для создания отливок, удовлетворительно затвердевающих и кристаллизующихся в литейных формах.

С другой стороны, для использования в областях применения, требующих низкой кристалличности или отсутствие кристалличности, предпочтительное молярное соотношение цис/транс-изомеров составляет от 0/100 до 90/10 моль% (предпочтительно, от 0/100 до 80/20 моль%, более предпочтительно, от 0/100 до 70/30 моль%). Полиамидные смолы, которые можно получать, применяя 1,3-бис(аминометил)циклогексан, включающий в себя не более 10 моль% его транс-изомера, имеют низкую скорость кристаллизации, результатом чего являются полиамидные смолы, не подвергающиеся обесцвечиванию и обладающие высокой прозрачностью даже тогда, когда они поглощают воду.

Когда единица, полученная из компонента, представляющего собой диамин, одновременно имеет единицу, полученную из ксилилендиамина (A-1), и единицу, полученную из бис(аминометил)циклогексана (A- 2), тогда общее количество обеих единиц составляет, предпочтительно, 70 моль% или более.

Примеры единиц, из которых могут состоять единицы, представляющие собой производные диамина, и которые являются отличными от ксилилендиамина (A-1) и бис(аминометил)циклогексана (A-2), могут включать, не ограничиваясь ими, единицы, представляющие собой производные алифатических диаминов, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декан и бис(аминометил)трициклодекан; диамины, имеющие ароматическое кольцо, такие как бис-4-аминофениловый простой эфир, п-фенилендиамин и бис(аминометил)нафталин и т.д.

С другой стороны, 50 моль% или более структурных единиц, представляющих собой дикарбоновую кислоту, входящих в состав полиамидных смол согласно настоящему изобретению, должны представлять собой единицу, полученную из себациновой кислоты (B). Если количество единиц, полученных из себациновой кислоты (B), является меньшим, чем 50 моль% структурных единиц, полученных из дикарбоновой кислоты, полиамидные смолы имеют высокое содержание влаги, высокое водопоглощение (гигроскопичность) и высокую плотность и проявляют тенденцию к ухудшению устойчивости к тепловому старению. Большие количества единиц, полученных из себациновой кислоты, дают возможность уменьшать массу. Количество единиц, полученных из себациновой кислоты, составляет, предпочтительно, от 60 до 100 моль% (более предпочтительно, от 70 до 100 моль%).

Структурные единицы, полученные из дикарбоновых кислот, отличных от себациновой кислоты (B), в полиамидных смолах, предпочтительно, включают в себя единицы, полученные из дикарбоновых кислот, основанных на других прямоцепочечных алифатических α,ω-дикарбоновых кислотах, содержащих от 4 до 20 углеродных атомов - например, единицы, полученные из таких алифатических дикарбоновых кислот, как адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, субериновая (пробковая) кислота, азелаиновая кислота, ундекановая двухосновная кислота, додекановая двухосновная кислота и т.д. Среди них предпочтительными являются единицы, полученные из дикарбоновых кислот, отличных от себациновой кислоты, которые являются полученными из адипиновой кислоты, ундекановой двухосновной кислоты, додекановой двухосновной кислоты и т.п., если они присутствуют. Среди них особо предпочтительна единица, полученная из дикарбоновой кислоты, которая включает в себя единицу, полученную из адипиновой кислоты. Подходящий модуль упругости, водопоглощение и кристалличность могут быть достигнуты посредством дополнительного включения единицы, полученной из адипиновой кислоты. Количество единицы, полученной из адипиновой кислоты, составляет, более предпочтительно, не более 40 моль%, еще более предпочтительно, не более 30 моль%. Полиамидные смолы, дополнительно содержащие единицу, полученную из ундекановой двухосновной кислоты или додекановой двухосновной кислоты, также являются предпочтительными, поскольку они имеют более низкий удельный вес, в результате чего отливки имеют более низкую массу. Доля единицы, полученной из прямоцепочечной алифатической α,ω-дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, отличной от себациновой кислоты, составляет менее 50 моль% (предпочтительно, не более 40 моль%), если такая единица присутствует.

Могут также содержаться единицы, полученные из ароматических дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота; эти единицы могут содержаться и во множественном числе.

В дополнение к единице, полученной из компонента, представляющего собой диамин, и к единице, полученной из компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту, в качестве единиц полимера, входящего в состав полиамидных смол, могут также присутствовать единицы, полученные из лактамов, таких как 2-капролактам и лауролактам, или алифатических аминокарбоновых кислот, таких как аминокапроновая кислота и аминоундекановая кислота, при условии, что этим не ослабляются положительные эффекты настоящего изобретения.

Концентрация атомов серы в полиамидных смолах составляет от 1 до 200 м.д. (более предпочтительно, от 10 до 150 м.д., особенно предпочтительно, от 20 до 100 м.д.). Когда она находится в вышеуказанных диапазонах, у полиамидных смол можно не только уменьшить степень увеличения YI, происходящего при их получении, но и уменьшить степень увеличения YI, происходящего при формовании из расплава, так что можно уменьшить YI у отливок, получаемых в результате.

Количество фосфора, неизбежно присутствующего в полиамидных смолах при их промышленном получении, как описано ниже, составляет, предпочтительно, от 1 до 500 м.д. (более предпочтительно, от 5 до 300 м.д., еще более предпочтительно, от 10 до 200 м.д.), при выражении в единицах концентрации атомов фосфора. Если концентрация атомов фосфора составляет менее 1 м.д., полиамидные смолы склонны к пожелтению, а если она превышает 500 м.д., может оказаться затруднительным регулирование полимеризации вследствие избыточной реакции амидирования при синтезе полиамидных смол, как описано ниже.

Количество соединений натрия, обычно присутствующих в полиамидных смолах при их промышленном получении, как описано ниже, составляет, предпочтительно, от 1 до 500 м.д. (более предпочтительно, от 5 до 300 м.д., еще более предпочтительно, от 10 до 200 м.д.), при выражении в единицах концентрации атомов натрия.

Отношение (P/Na) между концентрацией атомов фосфора (Р) и концентрацией атомов натрия (Na) в полиамидных смолах составляет, предпочтительно, от 0,4 до 0,9 (более предпочтительно, от 0,4 до 0,8, еще более предпочтительно, от 0,4 до 0,7). Когда оно находится в вышеуказанных диапазонах, степень полимеризации или молекулярную массу можно легко регулировать, поскольку реакция амидирования при синтезе полиамидных смол протекает с подходящей скоростью. Кроме того, можно уменьшить степень увеличения YI, происходящего при формовке полиамидных смол.

Среднечисловая молекулярная масса полиамидных смол составляет, предпочтительно, от 8000 до 50000 (более предпочтительно, от 12000 до 45000, еще более предпочтительно, от 15000 до 40000, особенно предпочтительно, от 20000 до 38000). Когда она находится в таких диапазонах, текучесть является хорошей, благодаря чему хорошей является и формуемость при изготовлении разнообразных отливок. Если она превышает 50000, у полиамидных смол может увеличиваться YI, поскольку при синтезе полиамидных смол должен применяться слишком большой нагрев. Когда она находится в вышеуказанных диапазонах, текучесть смолы в процессах формования является хорошей, благодаря чему можно уменьшить количество, остающееся в аппарате, а отливки, получаемые в результате, могут иметь лучшее качество при малом количестве включений, таких как обуглившиеся вещества.

Среднечисловую молекулярную массу полиамидной смолы рассчитывают по уравнению (2), приведенному ниже:

Среднечисловая молекулярная масса = 2×1000000/([COOH]+[NH ₂ ]) (2)

где [COOH] представляет собой концентрацию концевых карбоксильных групп в полиамидной смоле (мкэкв/г), а [NH₂] представляет собой концентрацию концевых аминогрупп в полиамидной смоле (мкэкв/г).

Термин «концентрация концевых аминогрупп», используемый в настоящем документе, относится к значению, рассчитываемому по результатам титрования до нейтрализации раствора полиамидной смолы в смешанном фенол-метанольном растворе разбавленным раствором хлористоводородной кислоты, а термин «концентрация концевых карбоксильных групп» относится к значению, рассчитываемому по результатам титрования до нейтрализации раствора полиамидной смолы в бензиловом спирте водным раствором гидроксида натрия или раствором гидроксида калия в бензиловом спирте.

Точку плавления полиамидных смол, следует, предпочтительно, поддерживать в диапазоне от 150°С до 320°С (более предпочтительно, от 160 до 310°С, еще более предпочтительно, от 170 до 300°С, особо предпочтительно, от 180 до 295°С, наиболее предпочтительно, от 180 до 290°С). Поддержание точки плавления в вышеуказанных диапазонах является предпочтительным, поскольку этим улучшается технологичность обработки.

Температура стеклования полиамидных смол находится, предпочтительно, в диапазоне от 50 до 130°С. Поддержание точки стеклования в вышеуказанном диапазоне является предпочтительным, поскольку этим улучшается газобарьерное свойство смолы.

Термины «точка плавления» и «точка стеклования» полиамидной смолы, используемые в настоящем документе, относятся к точке плавления и точке стеклования, которые можно определять посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), первоначально нагревая образец до его плавления (для устранения влияния тепловой предыстории на его кристалличность), а затем нагревая его повторно. Конкретно, образец нагревают со скоростью 10°C/мин от 30°C до температуры, равной ожидаемой точке плавления или превышающей ее, выдерживают при этой температуре в течение 2 мин, а затем охлаждают до 30°С со скоростью 20°С/мин. После этого образец нагревают со скоростью 10°C/мин до температуры, равной ожидаемой точке плавления или превышающей ее, посредством чего можно определять точку плавления и точку стеклования.

Предпочтительно, полиамидные смолы, имеют концентрацию концевых аминогрупп менее 100 мкэкв/г (более предпочтительно, от 5 до 75 мкэкв/г, еще более предпочтительно, от 10 до 50 мкэкв/г), и концентрацию концевых карбоксильных групп менее 100 мкэкв/г (более предпочтительно, от 10 до 90 мкэкв/г, еще более предпочтительно, от 10 до 50 мкэкв/г). Полиамидные смолы, имеющие концентрацию концевых аминогрупп и концентрацию концевых карбоксильных групп в вышеуказанных диапазонах, обычно имеют стабильную вязкость при формовании и улучшенную технологичность при обработке.

Предпочтительно, полиамидные смолы имеют молярное отношение прореагировавшего компонента, представляющего собой диамин, к прореагировавшему компоненту, представляющему собой дикарбоновую кислоту (число молей прореагировавшего компонента, представляющего собой диамин, поделенное на число молей прореагировавшего компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту), составляющее от 0,98 до 1,1 (более предпочтительно, от 0,985 до 1, еще более предпочтительно, от 0,99 до 0,999). Реакционные молярные отношения вне диапазона от 0,98 до 1,1 нежелательны, поскольку становится менее вероятным увеличение среднечисловой молекулярной массы полиамидных смол. Так же нежелательны реакционные молярные отношения, превышающие 1,1, поскольку полиамидные смолы имеют избыточные концевые аминогруппы, что является причиной тенденции к увеличению мутности отливок, получаемых в результате, или повышает вероятность образования гелеобразных материалов.

В настоящем документе реакционное молярное отношение (r) определено уравнением, приведенным ниже:

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

где a: M₁/2

b: M₂/2

c: 18,015

M₁: молекулярная масса компонента, представляющего собой диамин (г/моль)

M₂: молекулярная масса компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту (г/моль)

N: концентрация концевых аминогрупп (экв/г)

C: концентрация концевых карбоксильных групп (экв/г).

Предпочтительно, полиамидные смолы имеют относительную вязкость от 1,7 до 4,7 (более предпочтительно, от 2,05 до 4,3, еще более предпочтительно, от 2,45 до 3,9), как определено при концентрации смолы, равной 19/100 см³ в 96%-ной серной кислоте при температуре 25°C. Такие диапазоны являются предпочтительными, поскольку при этом обычно улучшается формуемость.

Предпочтительно, содержание влаги в полиамидных смолах составляет от 0,005 до 0,8% по массе (более предпочтительно, от 0,01 до 0,6% по массе, еще более предпочтительно, от 0,02 до 0,5% по массе). Если содержание влаги находится в вышеуказанных диапазонах, можно легко получать композиции полиамидных смол со стабильным качеством, поскольку можно уменьшить потери молекулярной массы при их получении (например, при замесе расплавленных полиамидных смол с подходящими дополнительными компонентами,). Когда полиамидные смолы получают посредством твердофазной полимеризации, предпочтительное содержание влаги составляет от 0,005 до 0,2% по массе (более предпочтительно, от 0,01 до 0,1% по массе, еще более предпочтительно, от 0,02 до 0,08% по массе). Если оно находится в вышеуказанных диапазонах, полиамидные смолы можно легко формовать в виде пленок, труб, бутылок и т.п. без увеличения или уменьшения вязкости. Кроме того, формованные изделия, получаемые в результате этого, обычно имеют и хороший внешний вид, поскольку внешний вид продукта не ухудшают пузыри и т.п., образующиеся при формовке.

Способ получения полиамидных смол согласно настоящему изобретению конкретно ничем не ограничен, и их можно получать, применяя любой способ и любые условия полимеризации. Например, полиамидные смолы можно получать посредством нагревания найлоновой соли, состоящей из компонента, представляющего собой диамин (например, м-ксилилендиамин, бис(аминометил)циклогексан), и компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту (например, себациновую кислоту), под давлением в присутствии воды, для полимеризации указанной соли в расплавленном состоянии с одновременным удалением добавленной и конденсированной воды.

Полиамидные смолы можно также получать, добавляя компонент, представляющий собой диамин (м-ксилилендиамин, бис(аминометил)циклогексан и т.д.) непосредственно к компоненту, представляющему собой дикарбоновую кислоту (к себациновой кислоте и т.п.), в расплавленном состоянии и проводя их поликонденсацию при атмосферном или повышенном давлении. В последнем случае поликонденсация протекает при непрерывном добавлении компонента, представляющего собой диамин, к компоненту, представляющему собой дикарбоновую кислоту, с одновременным нагреванием реакционной системы до реакционной температуры, находящейся не ниже точек плавления полученных олигоамида и полиамида, для поддержания реакционной системы в состоянии однородной жидкости.

В процессе поликонденсации полиамидных смол можно добавлять небольшое количество моноамина или монокарбоновой кислоты в качестве модификаторов молекулярной массы.

Полиамидные смолы, после их получения посредством полимеризации в расплаве, можно также подвергать твердофазной поликонденсации. Твердофазная полимеризация ничем конкретно не ограничена, и ее можно проводить, применяя любой способ и любые условия полимеризации.

Предпочтительно, указанная себациновая кислота (B) имеет концентрацию атомов серы, составляющую от 1 до 200 м.д. (более предпочтительно, от 10 до 150 м.д., особо предпочтительно, от 20 до 100 м.д.). Когда она находится в вышеуказанных диапазонах, степень увеличения YI, происходящего при синтезе полиамидных смол, может быть уменьшена. Может быть уменьшена и степень увеличения YI, происходящего при формовании расплавленных полиамидных смол, так что можно уменьшить YI формованных изделий, получаемых в результате.

Кроме того, себациновая кислота (B), предпочтительно, имеет концентрацию атомов натрия, составляющую от 1 до 500 м.д. (более предпочтительно, от 10 до 300 м.д., особо предпочтительно, от 20 до 200 м.д.). Когда она находится в вышеуказанных диапазонах, полиамидные смолы синтезируются с хорошей реакционной способностью, а их молекулярные массы легко регулируются в подходящем диапазоне, и может быть уменьшено количество соединений щелочных металлов, применяемых для регулирования скорости реакции амидирования, описанного ниже. Кроме того, можно уменьшить степень увеличения вязкости, происходящего при формовании расплава полиамидных смол, так что улучшается формуемость и оказывается возможным предотвращение обугливания, благодаря чему качество формованных изделий, получаемых в результате, демонстрирует тенденцию к улучшению. В дополнение к этому, такие полиамидные смолы обычно оставляют меньше отложений разложившейся смолы в пресс-формах, в которых их компаундируют со стекловолокном и т.п.

Указанную себациновую кислоту (B), предпочтительно, добывают из растений. Полиамидные смолы, содержащие единицу, полученную из себациновой кислоты (B) растительного происхождения, в качестве структурной единицы, имеют низкий YI без добавления какого-либо антиоксиданта, а формованные изделия, получаемые в результате этого, также имеют низкий YI, поскольку себациновая кислота, полученная из растений, содержит загрязнения, такие как соединения серы и соединения натрия. Себациновую кислоту (В), полученную из растений, предпочтительно, применяют без чрезмерной очистки от загрязнений. Устранение необходимости в такой излишней очистке также является выгодным в отношении величины затрат.

Предпочтительно, чистота себациновой кислоты (B), полученной из растений, составляет от 99 до 100% по массе (более предпочтительно, от 99,5 до 100% по массе, еще более предпочтительно, от 99,6 до 100% по массе). Эти диапазоны являются предпочтительными, поскольку полиамидные смолы, получаемые в результате, имеют хорошее качество, и отсутствует отрицательное влияние на полимеризацию.

Например, количество дикарбоновых кислот, таких как 1,10-декаметилендикарбоновая кислота, содержащихся в себациновой кислоте (B), составляет, предпочтительно, от 0 до 1% по массе (более предпочтительно, от 0 до 0,7% по массе, еще более предпочтительно, от 0 до 0,6% по массе). Эти диапазоны являются предпочтительными, поскольку полиамидные смолы, получаемые в результате, имеют хорошее качество, и отсутствует отрицательное влияние на полимеризацию.

Количество монокарбоновых кислот, таких как октановая кислота, нонановая кислота и ундекановая кислота, содержащихся в себациновой кислоте (В), составляет, предпочтительно, от 0 до 1% по массе (более предпочтительно, от 0 до 0,5% по массе, еще более предпочтительно, от 0 до 0,4% по массе). Эти диапазоны являются предпочтительными, поскольку полиамидные смолы, получаемые в результате, имеют хорошее качество, и отсутствует отрицательное влияние на полимеризацию.

Значение цветности (по шкале APHA) себациновой кислоты (B) составляет, предпочтительно, не более 100, более предпочтительно, не более 75, еще более предпочтительно, не более 50. Эти диапазоны являются предпочтительными, поскольку полиамидные смолы, получаемые в результате, имеют низкий YI. Значение цветности по шкале АРНА, используемое в настоящем документе, можно определять по стандартным методикам («Standard Methods for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials»), которые определены Japan Oil Chemist's Society.

В процессе получения полиамидных смол, на стадии поликонденсации в расплавленном состоянии или на стадии подготовки исходных материалов (водных растворов найлоновой соли), для улучшения технологической стабильности при формовании в расплаве, для предупреждения изменения цвета полиамидных смол или для катализирования реакции амидирования, обычно в качестве антиоксидантов (термостабилизаторов) добавляют гипофосфитные соединения (также известные как фосфинатные соединения или фосфонитные соединения) или фосфитные соединения (также известные как фосфонатные соединения) или им подобные вещества. Эти фосфорные антиоксиданты окисляются до солей фосфористой кислоты или солей фосфорной кислоты, благодаря чему из полиамидной смолы, подвергаемой поликонденсации, удаляется кислород и тем самым предотвращается окислительное разложение молекул полиамида.

Количество фосфора, которое неизбежно присутствует в полиамидных смолах согласно настоящему изобретению при их промышленном получении, предпочтительно, составляет от 1 до 500 м.д., более предпочтительно, от 5 до 300 м.д., еще более предпочтительно, от 10 до 200 м.д., при выражении в единицах концентрации атомов фосфора, как описано выше. Если концентрация атомов фосфора является меньшей, чем 1 м.д., полиамидные смолы проявляют склонность к пожелтению, а если она превышает 500 м.д., может оказаться затруднительным осуществление контроля за полимеризацией вследствие избыточности реакции амидирования при синтезе полиамидных смол.

Конкретные примеры гипофосфитных соединений, применяемых в качестве антиоксидантов, включают в себя гипофосфористую (фосфорноватистую) кислоту, металлические соли гипофосфористой кислоты, такие как гипофосфит натрия, гипофосфит калия и гипофосфит лития; такие гипофосфитные соединения, как этилгипофосфит, диметилфосфиновая кислота, фенилметилфосфиновая кислота, фенилфосфоновая кислота и этилфенилфосфонит; металлические соли фенилфосфоновой кислоты, такие как фенилфосфонит натрия, фенилфосфонит калия и фенилфосфонит лития и т.д.

Конкретные примеры фосфитных соединений включают в себя фосфористую кислоту, пирофосфористую кислоту; металлические соли фосфористой кислоты, такие как гидрофосфит натрия и фосфит натрия; такие фосфитные соединения, как триэтилфосфит, трифенилфосфит, этилфосфоновая кислота, фенилфосфоновая кислота и диэтилфенилфосфонат; металлические соли фенилфосфоновой кислоты, такие как этилфосфонат натрия, этилфосфонат калия, фенилфосфонат натрия, фенилфосфонат калия и фенилфосфонат лития и т.д.

Среди них предпочтительными антиоксидантами являются металлические соли гипофосфористой кислоты, такие как гипофосфит натрия, гипофосфит калия и гипофосфит лития, особенно гипофосфит натрия в отношении стимуляции реакции полимеризации полиамидных смол и эффекта предупреждения изменения цвета.

Поликонденсацию полиамидных смол можно проводить в присутствии соединения, содержащего фосфор, как описано выше. Однако, если соединение, содержащее фосфор, используют избыточным образом, происходит такое увеличение скорости реакции амидирования, что контроль за процессом полимеризации становится затруднительным и при формовании полиамидных смол может происходить обугливание.

Поэтому для регулирования скорости реакции амидирования часто одновременно применяют и соединение щелочного металла. Указанное соединение щелочного металла применяют в таком количестве, чтобы число молей соединения щелочного металла, поделенное на число молей соединения, содержащего фосфор, обычно находилось в диапазоне от 0,5 до 1, предпочтительно, от 0,55 до 0,95, еще более предпочтительно, от 0,6 до 0,9. Когда это количество находится в диапазонах, указанных выше, поликонденсация происходит при подходящей скорости и возможно получение полиамидных смол превосходного качества и с низким YI.

Обычно применяемыми соединениями щелочных металлов являются гидроксиды щелочных металлов и ацетаты щелочных металлов предпочтительно, гидроксид натрия и ацетат натрия.

Количество соединений натрия, неизбежно присутствующих в полиамидных смолах согласно настоящему изобретению при их промышленном получении, составляет, предпочтительно, от 1 до 500 м.д., более предпочтительно, от 5 до 300 м.д., еще более предпочтительно, от 10 до 200 м.д., при выражении в единицах концентрации атомов натрия, как описано выше. Соединения натрия могут быть полученными из себациновой кислоты (B) или одновременно из себациновой кислоты (B) и соединений щелочных металлов, описанных выше.

Отношение (P/Na) между концентрацией атомов фосфора (Р) и концентрацией атомов натрия (Na) в полиамидных смолах, составляет, предпочтительно, от 0,4 до 0,9, более предпочтительно, от 0,4 до 0,8, еще более предпочтительно, от 0,4 до 0,7, как описано выше. Когда оно находится в вышеуказанных диапазонах, степень полимеризации или молекулярную массу можно легко контролировать, поскольку реакция амидирования при синтезе полиамидных смол протекает с подходящей скоростью. Кроме того, можно уменьшить степень увеличения YI, происходящего при формовке полиамидных смол.

Полиамидные смолы согласно настоящему изобретению можно комбинировать со смолами, отличными от полиамидных смол согласно настоящему изобретению, для образования композиций смол, при условии, что не ухудшаются положительные эффекты настоящего изобретения. Конкретные примеры включают в себя полиамидные смолы, отличные от полиамидных смол согласно настоящему изобретению, смолы, представляющие собой полимерные сложные эфиры, поликарбонатные смолы, смолы, представляющие собой полимерные фениленовые простые эфиры, полиацетальные смолы, полиимидные смолы, полиуретановые смолы, акриловые смолы, полиакрилонитрил, иономеры, этилен-винилацетатные сополимеры, фторсодержащие смолы, сополимеры винилового спирта, такие как этилен-виниловый спирт, биологически разлагаемые смолы и т.п., причем все они могут применяться по отдельности или в виде смеси двух или более из них.

Кроме того, полиамидные смолы согласно настоящему изобретению можно комбинировать с разнообразными добавками, подходящими для образования композиций смол, при условии, что это не вредит цели настоящего изобретения. Конкретно, можно добавлять, например, органические стабилизаторы, такие как фосфорные стабилизаторы, стабилизаторы, представляющие собой стерически ограниченные фенолы, стабилизаторы, представляющие собой стерически ограниченные амины, стабилизаторы, представляющие собой органические соединения серы, оксанилидные стабилизаторы и стабилизаторы, представляющие собой вторичные ароматические амины; неорганические стабилизаторы, такие как соединения меди и галогениды; неорганические наполнители, такие как стеклянные наполнители (стеклянные волокна, измельченные стеклянные волокна (размолотые волокна), стеклянные чешуйки, стеклянные гранулы и т.д.), волокна силиката кальция (волластонит и т.д.), слюда, тальк, каолин, нитевидные кристаллы титаната калия, нитрид бора и углеродные волокна; зародышеобразующие средства кристаллизации, такие как тальк и нитрид бора; материалы, улучшающие устойчивость к гидролизу, такие как карбодиимидные соединения; проводящие средства; смазывающие вещества; пластификаторы; присадки для облегчения выемки изделий из форм; пигменты; красители; диспергирующие средства; антистатики; поглотители ультрафиолета; средства, улучшающие ударопрочность; огнезащитные средства; и другие хорошо известные добавки.

Из полиамидных смол согласно настоящему изобретению можно формовать формованное изделия разнообразного внешнего вида посредством ранее известных способов формования. Примеры способов формования включают в себя, например, инжекционное формование, пневмоформование, экструзионное формование, компрессионное формование, вакуумное формование, прессование в пресс-формах, прямое выдувное формование, центробежное формование, многослойное формование и двухцветное формование.

С полиамидными смолами согласно настоящему изобретению можно применять известные способы формования, такие как инжекционное формование, пневмоформование, экструзионное формование, компрессионное формование, формование с раздувом и вытяжкой и вакуумное формование. Их можно формовать как конструкционные пластмассы не только в виде литых блоков, но также и в других формах, таких как пленки, листовые материалы, шланги, полые контейнеры, волокна и трубы, так что их можно подходящим образом использовать в качестве производственных ресурсов, промышленных материалов, предметов домашнего обихода и т.п.

Примеры

Нижеследующие примеры и сравнительные примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение; однако настоящее изобретение не следует понимать как ограниченное этими примерами.

Анализы, имевшие целью оценку настоящего изобретения, проводили по следующим методикам.

(1) Концентрация атомов серы (выраженная в м.д.)

Себациновую кислоту или полиамидную смолу на прессе сжимали в таблетки и подвергали рентгенофлуоресцентному анализу (XRF). В качестве рентгенофлуоресцентного анализатора использовали рентгенофлуоресцентный спектрометр ZSX Primus, доступный у Rigaku Corporation, снабженный Rh-трубкой (4 кВт). В качестве пленки для окна анализатора использовали полипропиленовую пленку, измерения с EZ scan проводили в вакууме. Диаметр облучаемых областей составлял 30 мм.

(2) Концентрация атомов натрия и концентрация атомов фосфора (выраженные в м.д.)

Концентрацию атомов натрия и концентрацию атомов фосфора, содержащихся в себациновых кислотах и полиамидных смолах, определяли с использованием атомно-абсорбционного спектрометра (доступного у SHIMADZU Corporation под фирменным названием AA-6650) и эмиссионного спектрометра ICP (с индуктивно-связанной плазмой) (доступного у SHIMADZU Corporation под фирменным названием ICPE-9000) после разложения себациновой кислоты или полиамидных смол азотной кислотой в микроволновой печи.

(3) Содержание 1,10-декаметилендикарбоновой кислоты (сокращенно «DMDC») (выраженное в % по массе)

DMDC в себациновой кислоте качественно и количественно анализировали посредством GC/MS (газовой хроматографии с масс-спектрометрией) после дериватизации (до метиловых сложных эфиров). Конкретная процедура была следующей:

(a) Отвешивали 8 мг себациновой кислоты во флакон Reacti-vial объемом 1 мл.

(b) Добавляли 0,5 мл раствора метанольного комплекса трифторида бора в метаноле (категории «для газохроматографического анализа»: 14-15%, доступно у Wako Pure Chemical Industries) и флакон закрывали крышкой.

(c) Флакон нагревали в блок-бане при 100°С в течение 1 часа, затем ему давали в возможность остывать до комнатной температуре.

(d) Реакционный раствор переносили во флакон Reacti-vial объемом 5 мл и добавляли 1 мл хлороформа (категории «для атомно-абсорбционной спектроскопии», доступно у JUNSEI Chemical Co.) и 2 мл чистой воды.

(e) Флакон встряхивали в течение 5 минут, затем его оставляли стоять в течение 30 мин.

(f) Шприцом собирали органические (нижние) слои и повторяли стадии (d) и (e).

(g) Шприцом собирали органические (нижние) слои и подвергали их GC/MS-анализу.

(h) По масс-спектрам количественно определяли компоненты и по площадям пиков полного ионного тока рассчитывали содержание DMDC (в % по массе).

Условия для GC/MS-анализа были следующими:

Аппаратура для газовой хроматографии: прибор 6890N от Agilent

Аппаратура для масс-спектрометрии: прибор 5975 inert MDS от Agilent

Колонка: CP-Sil 8CB для аминов, 30 м × 0,25 мм диам. × 0,25 мкм

Газ-носитель: гелий, 1 мл/мин

Температура термостата: выдерживание при 80°C в течение 5 мин, затем повышение со скоростью 10°С/мин до 300°С и выдерживание при 300°С в течение 13 мин.

Деление потока при вводе пробы: 50:1, температура на входе: 300°С, 1 мкл

Температура интерфейса: 300°C

Температура ионного источника: 250°C

Температура квадруполя: 150°C

Диапазон масс (m/z): от 40 до 800

Энергия ионизации: ионизация электронами, 70 эВ

(4) Точка плавления (Tm) и точка стеклования (Tg) полиамидных смол

Точку плавления (Tm) определяли посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) с использованием прибора DSC-60 (доступного у SHIMADZU CORPORATION) от температуры на вершине эндотермического пика, когда образец полиамидной смолы плавили, нагревая его со скоростью 10°С/мин от 30°С до температуры, равной ожидаемой точке плавления или превышающей ее. Расплавленный образец охлаждали на сухом льду и затем нагревали со скоростью 10°С/мин до температуры, равной точке плавления или превышающей ее, для определения точки стеклования (Tg).

(5) Концентрация концевых аминогрупп ([NH ₂ ])

В 30 мл смешанного фенол-этанольного (4:1) раствора растворяли 0,3 г каждой из полиамидных смол, полученных способами, описанными ниже, с перемешиванием при 20-30°С, и этот раствор титровали 0,01н. хлористоводородной кислотой для определения концентрации.

(6) Концентрация концевых карбоксильных групп ([COOH])

В 30 мл бензилового спирта растворяли 0,1 г каждой из полиамидных смол, полученных способами, описанными ниже, при 200°С и добавляли 0,1 мл раствора фенолового красного в диапазоне от 160°C до 165°C. Этот раствор титровали титрованным раствором 0,132 г KOH в 200 мл бензилового спирта (0,01 моль/л, при выражении в единицах содержания КОН) для определения концентрации.

(Отношение концентрации концевых аминогрупп к концентрации концевых карбоксильных групп ([NH ₂ ]/[COOH]))

Данное отношение рассчитывали по концентрации концевых аминогрупп и концентрации концевых карбоксильных групп, определенных способами, описанными выше.

(7) Среднечисловая молекулярная масса

Среднечисловую молекулярную массу рассчитывали по уравнению, приведенному ниже, используя значения концентрации концевых аминогрупп [NH₂] (мкэкв/г) и концентрации концевых карбоксильных групп [COOH] (мкэкв/г), определенные посредством титрования до нейтрализации, описанного выше.

Среднечисловая молекулярная масса = 2×1000000/([COOH]+[NH₂])

(8) Молярное отношение реакции

Молярное отношение реакции определяли по уравнению, приведенному ниже:

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

где a: M₁/2

b: M₂/2

c: 18,015

M₁: молекулярная масса компонента, представляющего собой диамин (г/моль)

M₂: молекулярная масса компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту (г/моль)

N: концентрация концевых аминогрупп (экв/г)

C: концентрация концевых карбоксильных групп (экв/г)

(Получение себациновых кислот)

Согласно способу, описанному в «Journal of Oleo Science 7, 133 (1958)», себациновые кислоты (SA1)-(SA4), имевшие содержание серы, содержание натрия и содержание DMDC, описанные в Таблице 1, получали посредством щелочного плавления рицинолеиновой кислоты в кунжутном масле, экстрагированном из кунжута различного происхождения. Концентрации атомов серы, концентрации атомов натрия и содержание DMDC (% по массе) в себациновых кислотах (SA1)-(SA4) показаны в Таблице 1.

[Примеры 1-7, Сравнительный пример 1]

(Пример 1)

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником полной конденсации, термометром, капельной воронкой и устройством для впуска азота, а также соплом для выпуска жгута, загружали 12135 г (60 моль) себациновой кислоты (SA1), тщательно продували азотом и затем нагревали до 170°C, перемешивая внутреннее содержимое системы под небольшим потоком газообразного азота.

К этому при перемешивании по каплям добавляли 8172 г (60 моль) м-ксилилендиамина (MXDA) и внутреннее содержимое системы непрерывно нагревали, одновременно удаляя образующуюся конденсированную воду за пределы системы. После завершения капельного добавления м-ксилилендиамина, реакцию полимеризации в расплаве продолжали в течение 40 мин при внутренней температуре 260°C.

Затем внутреннее содержимое системы выпускали под давлением азота, полимер собирали из сопла для выпуска жгута и гранулировали, что давало примерно 22 кг полиамидной смолы. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 190°C и точку стеклования при 60°C.

Характеристики этой себациновой кислоты и оценка результатов, полученных с этой полиамидной смолой, описаны в Таблице 1.

(Пример 2)

Полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 1, за исключением того, что в реакционный сосуд, в дополнение к себациновой кислоте (SA1), вносили 9,3149 г моногидрата гипофосфита натрия (NaH₂PO₂∙H₂O) (150 м.д., выражено в единицах концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 4,8301 г ацетата натрия. Молярное отношение ацетата натрия к моногидрату гипофосфита натрия составляет 0,67. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 190°C и точку стеклования при 60°C.

(Пример 3 и Пример 4)

Полиамидные смолы синтезировали так же, как в Примере 1 и Примере 2, соответственно, за исключением того, что себациновую кислоту заменяли соединением SA2, имеющим характеристики, описанные в Таблице 1. Оценки результатов, полученных с этими полиамидными смолами, описаны в Таблице 1. Полиамидные смолы, полученные в результате этого, имели точки плавления при 190°C и 190°C, соответственно, и точки стеклования при 60°C и 60°C, соответственно.

(Пример 5)

Полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 1, за исключением того, что себациновую кислоту заменяли соединением SA3, имеющим характеристики, описанные в Таблице 1 и применяли 3,1050 г моногидрата гипофосфита натрия (NaH₂PO₂∙H₂O) (50 м.д., выражено в единицах концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 1,6100 г ацетата натрия. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 190°C и точку стеклования при 60°C.

(Пример 6)

Полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 1, за исключением того, что м-ксилилендиамин (MXDA) заменяли смесью м-ксилилендиамина (MXDA) и п-ксилилендиамина (PXDA) (6:4) и применяли 12,4198 г моногидрата гипофосфита натрия (NaH₂PO₂∙H₂O) (200 м.д., выражено в единицах концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 6,4402 г ацетата натрия. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 221°C и точку стеклования при 64°C.

(Пример 7)

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником полной конденсации, термометром, устройством для капельного внесения и устройством для впуска азота, а также соплом для выпуска жгута, загружали точно отвешенные 8950 г (44 моль) себациновой кислоты (SA1), 13,7401 г моногидрата гипофосфита натрия (300 м.д., выражено в виде концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 10,6340 г ацетата натрия. Молярное соотношение гипофосфита натрия и ацетата натрия равно 1,0. Внутреннее пространство реакционного сосуда тщательно продували азотом, затем нагнетали азот до давления 0,3 МПа и нагревали до 160°C при перемешивании до образования гомогенного расплава себациновой кислоты. Затем в течение 170 мин при перемешивании по каплям добавляли 6026 г (44 моль) п-ксилилендиамина (PXDA). В течение этого времени внутренняя температура непрерывно поднималась до 281°C. На стадии этого капельного добавления давление поддерживали при 0,5 МПа, а образующуюся воду удаляли за пределы системы через дефлегматор и холодильник полной конденсации. Температуру в дефлегматоре поддерживали в диапазоне от 145 до 147°C. После завершения капельного добавления п-ксилилендиамина давление снижали до атмосферного со скоростью 0,4 МПа/ч в течение 60 мин. За это время внутренняя температура повышалась до 299°C. Затем давление снижали до 0,08 МПа со скоростью 0,002 МПа/мин в течение 20 мин. После этого реакцию продолжали при 0,08 МПа до тех пор, пока вращающий момент мешалки не достигал заданного значения. Реакционный период при 0,08 МПа составлял 10 мин. Затем внутреннее содержимое системы выпускали под давлением азота, полимер собирали из сопла для выпуска жгута и гранулировали, что давало примерно 13 кг полиамидной смолы. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 288°C и точку стеклования при 75°C.

(Сравнительный пример)

Полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 1, за исключением того, что себациновую кислоту заменяли соединением SA4, имеющим характеристики, описанные в Таблице 1. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 190°C и точку стеклования при 60°C.

Оценки результатов полиамидных смол, полученных выше, описаны в Таблице 1.

Значение YI, модуль упругости при изгибе и газобарьерные свойства оценивали следующим образом.

(i) Значение YI

Полученные полиамидные смолы использовали в машине для инжекционного формования 100T, доступной у FANUC CORPORATION, поддерживая температуру цилиндра, превышавшую на 30°С точку плавления каждой полиамидной смолы, и температуру пресс-формы, равную 80°С, для получения пластины толщиной 3 мм, которую анализировали согласно JIS K-7105, используя спектрофотометр модели SE2000, доступный у NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD., в режиме отражения.

(ii) Модуль упругости при изгибе (выраженный в ГПа)

Полученные полиамидные смолы использовали в машине для инжекционного формования 100T, доступной у FANUC CORPORATION, поддерживая температуру цилиндра, превышавшую на 30°С точку плавления каждой полиамидной смолы, и температуру пресс-формы, равную 80°С, для получения образца толщиной 3 мм. Образец подвергали кристаллизации при 150°С в течение 1 ч и определяли модуль упругости при изгибе (в ГПа) согласно JIS K7171, используя прибор Strograph, доступный у Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd., при температуре 23°C и относительной влажности 50%.

(iii) Газобарьерные свойства (в см ³ ∙мм/м ² ∙день∙атм)

Полученные полиамидные смолы направляли в одношнековый экструдер с цилиндром диаметром 30 мм, снабженный щелевой экструзионной головкой (PTM-30, доступно у PLABOR Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.). Через указанную щелевую головку экструдировали пленкообразный материал, поддерживая температуру цилиндра, на 30°С превышавшую точку плавления каждой полиамидной смолы, вращая шнек со скоростью 30 об/мин и отверждая экструдированный материал на охлаждаемом валке, что давало пленку с толщиной 100 мкм.

Пленку, полученную в результате этого, использовали для определения по JIS K7126 скорости прохождения через нее кислорода (см³∙мм/м²∙день∙атм) в атмосфере при 23°C и относительной влажности 75%, используя прибор OX-TRAN 2/21, доступный у Modern Controls, Inc. Более низкие значения свидетельствуют о лучших газобарьерных свойствах.

Таблица 1   Примеры Сравнительный пример 1 1 2 3 4 5 6 7 Диамин MXDA MXDA MXDA MXDA MXDA MXDA/
PXDA PXDA MXDA Себациновая кислота SA1 SA1 SA2 SA2 SA3 SA1 SA1 SA4 Содержание S (м.д.) 30 30 4 4 100 30 30 0 Содержание Na (м.д.) 54 54 1 1 120 54 54 0 CMDC (% по массе) 0,49 0,49 0,18 0,18 0,54 0,49 0,49 0 Полиамидная смола               0 Содержание Р (м.д.) 0 150 0 150 50 200 300 0 Содержание S (м.д.) 14 14 2 2 50 15 15 0 Содержание Na (м.д.) 41 214 0 188 122 274 473 0 Среднечисловая молекулярная масса 13500 16000 14000 16800 17000 20000 18800 14500 Точка плавления (°C) 190 190 190 190 190 211 288 190 Температура стеклования (°C) 60 60 60 60 60 64 75 60 Индекс желтизны (YI) 1,7 -1,0 3,0 0,6 -3,0 -2,0 -3,0 10 Модуль упругости при изгибе (МПа) 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,1 2,9 3,1 Газобарьерные свойства (см³∙мм/м²∙день∙атм) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,9 1,0 0,8

[Примеры 8-14, Сравнительные примеры 2-3]

(Получение себациновых кислот)

Согласно способу, описанному в «Journal of Oleo Science 7, 133 (1958)», себациновые кислоты (SA11)-(SA13), имевшие содержание серы, содержание натрия и содержание DMDC, описанные в Таблице 2, получали посредством щелочного плавления рицинолеиновой кислоты в кунжутном масле, экстрагированном из кунжута различного происхождения.

Себациновую кислоту категории TA, доступную у Itoh Oil Chemicals Co., Ltd., использовали в качестве себациновой кислоты, полученной из кунжутного масла (SA14). Кроме того, себациновую кислоту, полученную из компонента синтетического масла (адипиновую кислоту) (SA15) получали согласно способу, описанному в JPB S57-60327.

Концентрации атомов серы, концентрации атомов натрия и содержание DMDC в себациновых кислотах (SA11)-(SA15) показаны в Таблице 2.

(Пример 8)

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником полной конденсации, термометром, капельной воронкой и устройством для впуска азота, а также соплом для выпуска жгута, загружали 12135 г (60,00 моль) себациновой кислоты (SA11), тщательно продували азотом и затем нагревали до 170°C, перемешивая внутреннее содержимое системы под небольшим потоком газообразного азота.

К этому по каплям при перемешивании добавляли 8413,8 г (60,00 моль) 1,4-бис(аминометил)циклогексана (далее в настоящем документе иногда называемого «14BAC»; молярное соотношение цис/транс-изомеров: 20/80), доступного у Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., и внутреннее содержимое системы непрерывно нагревали, одновременно удаляя за пределы системы образующуюся конденсированную воду. После завершения капельного добавления 1,4-бис(аминометил)циклогексана реакцию полимеризации в расплаве продолжали в течение 40 мин при внутренней температуре 300°C.

Затем внутреннее содержимое системы выпускали под давлением азота, полимер собирали из сопла для выпуска жгута и гранулировали, что давало примерно 22 кг полиамидной смолы. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 288°C и точку стеклования при 89°C.

(Пример 9)

Полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 8, за исключением того, что, в дополнение к себациновой кислоте (SA11), в реакционный сосуд вносили 9,439 г моногидрата гипофосфита натрия (NaH₂PO₂∙H₂O) (150 м.д. по массе, выражено в единицах концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 4,8945 г ацетата натрия. Молярное отношение ацетата натрия к моногидрату гипофосфита натрия составляет 0,67. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 288°C и точку стеклования при 89°C.

(Пример 10 и Пример 11)

Для Примера 10 полиамидные смолы синтезировали так же, как в Примере 8, а для Примера 11 - так же, как в Примере 9, за исключением того, что себациновую кислоту заменяли соединением SA12, имеющим характеристики, описанные в Таблице 2, и изменяли молярное соотношение цис/транс-изомеров 1,4-бис(аминометил)циклогексана. Оценки результатов, полученных с этими полиамидными смолами, описаны в Таблице 2. Полиамидные смолы, полученные в результате этого, имели точки плавления при 296°C и 261°C, соответственно, и точки стеклования при 91°C и 90°C, соответственно.

(Пример 12)

Полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 8, за исключением того, что себациновую кислоту заменяли соединением SA13, имеющим характеристики, описанные в Таблице 2, и применяли 3,1463 г моногидрата гипофосфита натрия (NaH₂PO₂∙H₂O) (50 м.д. по массе, выражено в единицах концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 1,6351 г ацетата натрия. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 288°C и точку стеклования при 89°C.

(Пример 13)

Полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 8, за исключением того, что 1,4-бис(аминометил)циклогексан заменяли смесью цис/транс-изомеров диамина (95:5) и применяли 12,5853 г моногидрата гипофосфита натрия (NaH₂PO₂∙H₂O) (200 м.д. по массе, выражено в единицах концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 6,526 г ацетата натрия. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 207°C и точку стеклования при 87°C.

(Пример 14)

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником полной конденсации, термометром, устройством для капельного внесения и устройством для впуска азота, а также соплом для выпуска жгута, загружали точно отвешенные 8950 г (44,25 моль) себациновой кислоты (SA11), 13,9232 г моногидрата гипофосфита натрия (300 м.д. по массе, выражено в виде концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 10,7757 г ацетата натрия. Молярное отношение гипофосфита натрия и ацетата натрия равно 1,0. Внутреннее пространство реакционного сосуда тщательно продували азотом, затем азот нагнетали до давления при 0,3 МПа и нагревали до 160°C при перемешивании до образования гомогенного расплава себациновой кислоты. Затем при перемешивании добавляли по каплям 6174,5 г (44,03 моль) 1,4-бис(аминометил)циклогексана в течение 170 мин. За это время внутренняя температура непрерывно поднималась до 291°C. На стадии этого капельного добавления давление поддерживали при 0,5 МПа, а образующуюся воду удаляли за пределы системы через дефлегматор и холодильник полной конденсации. Температуру в дефлегматоре поддерживали в диапазоне от 145 до 147°C. После завершения капельного добавления 1,4-бис(аминометил)циклогексана давление снижали до атмосферного со скоростью 0,4 МПа/ч в течение 60 мин. За это время внутренняя температура повышалась до 300°C. Затем давление снижали до 0,08 МПа со скоростью 0,002 МПа/мин в течение 20 мин. После этого реакцию продолжали при 0,08 МПа до тех пор, пока вращающий момент мешалки не достигал заданного значения. Реакционный период при 0,08 МПа составлял 10 мин. Затем внутреннее содержимое системы выпускали под давлением азота, полимер собирали из сопла для выпуска жгута и гранулировали, что давало примерно 13 кг полиамидной смолы. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 288°C и точку стеклования при 89°C.

(Сравнительные примеры 2-3)

Полиамидные смолы синтезировали так же, как в Примере 8, за исключением того, что себациновую кислоту заменяли соединениями SA14 и SA15, имеющими характеристики, описанные в Таблице 2. Обе полученные полиамидные смолы имели точку плавления при 288°C и точку стеклования при 89°C.

Оценки результатов полиамидных смол, полученных выше, описаны в Таблице 2.

Значение YI, модуль упругости при изгибе и степень сохранения прочности на растяжение оценивали следующим образом.

(i) Значение YI

Полученные полиамидные смолы сушили в вакууме при 150°C в течение 5 ч и затем обрабатывали в машине инжекционного формования 100T, доступной у FANUC CORPORATION, поддерживая температуру цилиндра, на 25°С превышавшую точку плавления каждой полиамидной смолы, а температуру пресс-формы при 30°С, для получения пластины толщиной 3 мм, которую анализировали согласно JIS K-7105, используя спектрофотометр модели SE2000, доступный у NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD., в режиме отражения.

(ii) Модуль упругости при изгибе (выраженный в ГПа)

Полученные полиамидные смолы сушили в вакууме при 150°C в течение 5 ч и затем обрабатывали в машине инжекционного формования 100T, доступной у FANUC CORPORATION, поддерживая температуру цилиндра, на 25°С превышавшую точку плавления каждой полиамидной смолы, а температуру пресс-формы при 30°С, для получения образца толщиной 3 мм. Полученный образец кристаллизовали при 150°C в течение 1 ч и определяли модуль упругости при изгибе (в ГПа) согласно JIS K7171, используя прибор Strograph, доступный у Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd., при температуре 23°C и относительной влажности 50%.

(iii) Испытание на устойчивость к тепловому старению (степень сохранения прочности на растяжение)

Полученные полиамидные смолы сушили в вакууме при 150°C в течение 5 ч и затем обрабатывали в машине инжекционного формования 100T, доступной у FANUC CORPORATION, поддерживая температуру цилиндра, на 25°С превышавшую точку плавления каждой полиамидной смолы, а температуру пресс-формы при 30°С, для получения образца (согласно ISO; толщиной 4 мм).

Образец, полученный в результате этого, хранили в атмосфере при 150°C и определяли его прочность на растяжение (в МПа) согласно JIS K7113. Прочность на растяжение, определенную после хранения при 150°C в течение 24 ч, делили на прочность на растяжение, определенную после хранения при 150°C в течение 1 ч, для определения степени сохранения прочности на растяжение (в %).

Таблица 2   Примеры Сравнительные примеры 8 9 10 11 12 13 14 2 3 Диамин 14BAC 14BAC 14BAC 14BAC 14BAC 14BAC 14BAC 14BAC 14BAC Молярное отношение цис/транс-изомеров 20/80 20/80 0/100 40/60 20/80 95/5 20/80 20/80 20/80 Себациновая кислота SA11 SA11 SA12 SA12 SA13 SA11 SA11 SA14 SA15 Содержание S (м.д.) 30 30 4 4 100 30 30 0 0 Содержание Na (м.д.) 54 54 1 1 120 54 54 0 0 DMDC (% по массе) 0,49 0,49 0,18 0,18 0,54 0,49 0,49 0 0 Полиамидная смола                   Содержание Р (м.д.) 0 150 0 150 50 200 300 0 0 Содержание S (м.д.) 14 14 2 2 50 15 15 0 0 Содержание Na (м.д.) 41 214 0 188 122 274 473 0 0 [NH₂] (мкэкв/г) 50 51 45 48 49 46 40 53 42 [COOH] (мкэкв/г) 60 60 50 57 52 63 45 58 56 Среднечисловая молекулярная масса 18182 18868 21053 19048 19802 18349 23529 10018 20408 Точка плавления (°C) 288 288 296 261 288 207 288 288 288 Температура стеклования (°C) 89 89 91 90 89 87 89 89 89 Реакционное молярное отношение (r) 0,9985 0,9994 0,9992 0,9986 0,9995 0,9974 0,9992 0,9992 0,9979 Индекс желтизны (YI) 1,8 -1,1 3,1 0,7 -3,3 -2,2 -3 11 13 Модуль упругости при изгибе (ГПа) 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,1 2,9 3,1 3,1 Степень сохранения прочности на растяжение (%) 83 88 78 86 90 94 96 74 73

[Примеры 15-21, Сравнительные примеры 4-5]

(Пример 15)

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником полной конденсации, термометром, капельной воронкой и устройством для впуска азота, а также соплом для выпуска жгута, загружали 12135 г (60,00 моль) себациновой кислоты (SA11), тщательно продували азотом и затем нагревали до 170°C, перемешивая внутреннее содержимое системы под небольшим потоком газообразного азота.

К этому при перемешивании по каплям добавляли 8413,8 г (60,00 моль) 1,3-бис(аминометил)циклогексана (BAC; молярное соотношение цис/транс-изомеров: 74/26), доступного у Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., и внутреннее содержимое системы непрерывно нагревали, одновременно удаляя за пределы системы образующуюся конденсированную воду. После завершения капельного добавления 1,3-бис(аминометил)циклогексана реакцию полимеризации в расплаве продолжали в течение 40 мин при внутренней температуре 240°C. Затем внутреннее содержимое системы выпускали под давлением азота, полимер собирали из сопла для выпуска жгута и гранулировали, что давало примерно 22 кг полиамидной смолы. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 189°C и точку стеклования при 84,5°C.

(Пример 16)

Полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 1, за исключением того, что, в дополнение к себациновой кислоте (SA11), в реакционный сосуд вносили 9,439 г моногидрата гипофосфита натрия (NaH₂PO₂∙H₂O) (150 м.д. по массе, выражено в единицах концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 4,8945 г ацетата натрия. Молярное отношение ацетата натрия к моногидрату гипофосфита натрия составляет 0,67. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 189°С и точку стеклования при 84,5°C.

(Пример 17 и Пример 18)

Для примера 17 полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 15, а для Примера 18 - так же, как в Примере 16, за исключением того, что себациновую кислоту заменяли соединением SA12, имеющим характеристики, описанные в Таблице 3, и изменяли молярное соотношение цис/транс-изомеров 1,3-бис(аминометил)циклогексана. Оценки результатов, полученных с этими полиамидными смолами, описаны в Таблице 3. Полиамидные смолы, полученные в результате этого, имели точки плавления при 204°C и 204°C, соответственно, и точки стеклования при 86°C и 86°C, соответственно.

(Пример 19)

Полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 15, за исключением того, что себациновую кислоту заменяли соединением SA13, имеющим характеристики, описанные в Таблице 3, и применяли 3,1463 г моногидрата гипофосфита натрия (NaH₂PO₂∙H₂O) (50 м.д. по массе, выражено в единицах концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 1,6351 г ацетата натрия. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 189°C и точку стеклования при 84,5°C.

(Пример 20)

Полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 15, за исключением того, что 1,3-бис(аминометил)циклогексан заменяли смесью цис- и транс-изомеров диамина (96:4) и применяли 12,5853 г моногидрата гипофосфита натрия (NaH₂PO₂∙H₂O) (200 м.д. по массе, выражено в единицах концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 6,526 г ацетата натрия. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 209°C и точку стеклования при 88°C.

(Пример 21)

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником полной конденсации, термометром, устройством для капельного внесения и устройством для впуска азота, а также соплом для выпуска жгута, загружали точно отвешенные 8950 г (44,25 моль) себациновой кислоты (SA11), 13,9232 г моногидрата гипофосфита натрия (300 м.д. по массе, выражено в единицах концентрации атомов фосфора в полиамидной смоле) и 10,7757 г ацетата натрия. Молярное отношение гипофосфита натрия и ацетата натрия равно 1,0. Внутреннее пространство реакционного сосуда тщательно продували азотом, затем азот нагнетали до давления 0,3 МПа и нагревали до 160°C при перемешивании до образования гомогенного расплава себациновой кислоты. Затем при перемешивании добавляли по каплям 6174,5 г (44,03 моль) 1,3-бис(аминометил)циклогексана в течение 170 мин. За это время внутренняя температура непрерывно поднималась до 235°C. На стадии этого капельного добавления давление поддерживали при 0,5 МПа, а образующуюся воду удаляли за пределы системы через дефлегматор и холодильник полной конденсации. Температуру в дефлегматоре поддерживали в диапазоне от 145 до 147°C. После завершения капельного добавления 1,3-бис(аминометил)циклогексана давление снижали до атмосферного со скоростью 0,4 МПа/ч в течение 60 мин. За это время внутренняя температура повышалась до 240°C. Затем давление снижали до 0,08 МПа со скоростью 0,002 МПа/мин в течение 20 мин. После этого реакцию продолжали при 0,08 МПа до тех пор, пока вращающий момент мешалки не достигал заданного значения. Реакционный период при 0,08 МПа составлял 10 мин. Затем внутреннее содержимое системы выпускали под давлением азота, полимер собирали из сопла для выпуска жгута и гранулировали, что давало примерно 13 кг полиамидной смолы. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 189°C и точку стеклования при 84,5°C.

(Сравнительные примеры 4 и 5)

Полиамидные смолы синтезировали так же, как в Примере 15, за исключением того, что себациновую кислоту заменяли соединениями SA14 и SA15, имеющими характеристики, описанные в Таблице 3. Обе полиамидные смолы, полученные в результате этого, имели точку плавления при 189°C и точку стеклования при 84,5°C.

Значения YI, модули упругости при изгибе и степени сохранения прочности на растяжение полиамидных смол, полученных выше, оценивали так же, как в Примерах 8-14. Результаты оценки описаны в Таблице 3.

Таблица 3   Примеры Сравнительные примеры 15 16 17 18 19 20 21 4 5 Диамин 13BAC 13BAC 13BAC 13BAC 13BAC 13BAC 13BAC 13BAC 13BAC Молярное отношение цис/транс-изомеров 74/26 74/26 90/1 90/1 74/26 96/4 74/26 74/26 74/26 Себациновой кислоты SA11 SA11 SA12 SA12 SA13 SA11 SA11 SA14 SA15 Содержание S (м.д.) 30 30 4 4 100 30 30 0 0 Содержание Na (м.д.) 54 54 1 1 120 54 54 0 0 DMCC (% по массе) 0,49 0,49 0,18 0,18 0,54 0,49 0,49 0 0 Полиамидная смола                   Содержание Р (м.д.) 0 150 0 150 50 200 300 0 0 Содержание S (м.д.) 14 14 2 2 50 15 15 0 0 Содержание Na (м.д.) 41 214 0 188 122 174 473 0 0 [NH₂] (мкэкв/г) 49 50 46 49 47 46 39 52 43 [CCOH] (мкэкв/г) 59 60 51 56 52 62 44 58 55 Среднечисловая молекулярная масса 18182 18868 21053 19048 19802 18349 23529 18018 20408 Точка плавления (OC) 189 189 204 204 189 209 189 189 189 Температура стеклования (OC) 84,5 84,5 86 86 84,5 88 84,5 84,5 84,5 Реакционное молярное отношение (r) 0,9985 0,9994 0,9992 0,9989 0,9992 0,9975 0,9992 0,9991 0,9982 Индекс желтизны (YI) 1,7 -1,0 3,0 0,6 -3,0 *2,0 -3,0 10 11 Модуль упругости при изгибе (ГПа) 3,0 3,0 3,1 3,1 3,0 3,2 3,0 3,0 3,0 Степень сохранения прочности на растяжение (%) 82 88 79 85 90 93 95 75 75

[Примеры 22-23]

(Пример 22)

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником полной конденсации, термометром, капельной воронкой и устройством для впуска азота, а также соплом для выпуска жгута, загружали 12135 г (60,00 моль) себациновой кислоты (SA11), тщательно продували азотом и затем нагревали до 170°C, перемешивая внутреннее содержимое системы под небольшим потоком газообразного азота.

К этому при перемешивании добавляли по каплям 8413,8 г (60,00 моль) смеси BAC, составленной из 1,3-бис(аминометил)циклогексана (BAC; молярное соотношение цис/транс-изомеров: 70/30) и 1,4-бис(аминометил)циклогексан (BAC; молярное соотношение цис/транс-изомеров: 15/85) (отношение смеси 1,3-BAC/1,4-BAC: 70/30), доступной у Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., и внутреннее содержимое системы непрерывно нагревали, одновременно удаляя за пределы системы образующуюся конденсированную воду. После завершения капельного добавления смешанного бис(аминометил)циклогексана реакцию полимеризации в расплаве продолжали в течение 40 мин при внутренней температуре 240°C. Затем внутреннее содержимое системы выпускали под давлением азота, полимер собирали из сопла для выпуска жгута и гранулировали, что давало примерно 22 кг полиамидной смолы. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 191°C и точку стеклования при 71°C. DSC-анализ показал отсутствие пика кристаллизации вплоть до падения температуры, подтверждая тем самым, что данный полиамид является почти аморфным.

(Пример 23)

Полиамидную смолу синтезировали так же, как в Примере 22, за исключением того, что применяли смесь BAC, составленную из 1,3-бис(аминометил)циклогексана (BAC; молярное соотношение цис/транс-изомеров: 70/30) и 1,4-бис(аминометил)циклогексана (BAC; молярное соотношение цис/транс-изомеров: 15/85) (отношение в смеси 1,3-BAC/1,4-BAC: 30/70), доступную у Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., а внутренняя температура после завершения капельного добавления равнялась 270°C. Полиамидная смола, полученная в результате этого, имела точку плавления при 255°C и точку стеклования при 92°C.

Значения YI, модули упругости при изгибе и степени сохранения прочности на растяжение полиамидных смол, полученных выше, оценивали так же, как в Примерах 8-14. Результаты оценки описаны в Таблице 4.

Таблица 4   Примеры 22 23 Диамин 13BAC/14BAC 13BAC/14BAC Молярное отношение 13/14 70/30 30/70 Себациновая кислота SA11 SA11 Содержание S (м.д.) 30 30 Содержание Na (м.д.) 54 54 DMDC (% по массе) 0,49 0,49 Полиамидная смола     Содержание Р (м.д.) 0 0 Содержание S (м.д.) 14 14 Содержание Na (м.д.) 41 41 [NH₂] (мкэкв/г) 48 49 [COOH] (мкэкв/г) 58 55 Среднечисловая молекулярная масса 18868 19231 Точка плавления (°C) 191 255 Температура стеклования (°C) 71 92 Реакционное молярное отношение (r) 0,9985 0,9991 Индекс желтизны (YI) 2,0 1,8 Модуль упругости при изгибе (ГПа) 3,0 3,0 Степень сохранения прочности на растяжение (%) 83 85

Применение в производстве

Полиамидные смолы согласно настоящему изобретению имеют превосходный цветовой тон и модуль упругости, а также превосходные газобарьерные свойства и низкое водопоглощение, благодаря чему их можно широко использовать в различных областях применения и можно подходящим образом использовать для большого ряда формованных изделий, включая разнообразные пленки, листовые материалы, ламинированные пленки, ламинированные листовые материалы, трубы, шланги, разнообразные контейнеры, такие как полые контейнеры и бутылки, разнообразные детали и т.п., и поэтому они найдут широкое применение в производственных условиях.

Изобретение относится к полиамидной смоле и формованному изделию. Полиамидная смола включает структурную единицу, представляющую собой диамин, полученную из ксилилендиамина или бис(аминометил)циклогексана, в количестве 70 моль% или более, и структурную единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту, полученную из себациновой кислоты, в количестве 50 моль% или более. Полиамидная смола имеет концентрацию атомов серы, составляющую от 1 до 200 м.д. по массе и концентрацию атомов натрия, составляющую от 1 до 500 м.д. по массе. Формованное изделие получают формованием полиамидной смолы. Изобретение позволяет получить смолу с высоким модулем упругости и газобарьерными свойствами, низкой степенью водопоглощения и превосходным цветовым тоном. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 23 пр.

1. Полиамидная смола, включающая структурную единицу, представляющую собой диамин, и структурную единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту, где 70 мол.% или более структурных единиц, представляющих собой диамин, получены из ксилилендиамина (А-1) или бис(аминометил)циклогексана (А-2) и 50 мол.% или более структурных единиц, представляющих собой дикарбоновую кислоту, получены из себациновой кислоты (В); и которая имеет концентрацию атомов серы, составляющую от 1 до 200 м.д. по массе и концентрацию атомов натрия, составляющую от 1 до 500 м.д. по массе.

2. Полиамидная смола по п.1, которая имеет концентрацию атомов фосфора, составляющую от 1 до 500 м.д. по массе.

3. Полиамидная смола по п.1, где указанный ксилилендиамин (А-1) представляет собой м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин или их смесь.

4. Полиамидная смола по п.1, где указанный бис(аминометил)циклогексан (А-2) представляет собой 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан или их смесь.

5. Полиамидная смола по п.1, где указанная структурная единица, представляющая собой дикарбоновую кислоту, получена из себациновой кислоты (В).

6. Полиамидная смола по п.1, которая имеет среднечисловую молекулярную массу от 10000 до 50000.

7. Формованное изделие, полученное формованием полиамидной смолы по любому одному из пп.1-6.