СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ, НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА ИЗ ФРАКЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ, СОДЕРЖАЩЕЙ ОКСИД ЛИТИЯ И ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2018 года по МПК C22B26/12 C22B23/00 C22B3/06 C22B7/00 

Объектом настоящего изобретения является способ гидрометаллургического извлечения лития, никеля, кобальта из фракции отработанных (использованных) гальванических батарей, содержащей оксид лития и переходного металла.

Для независимого энергообеспечения мобильным электронным устройствам необходимы все более мощные батареи, пригодные к повторной зарядке [аккумуляторы]. Для этих целей применяют литиево-ионные батареи, в силу высокой плотности энергии (выраженной в Вт⋅ч/кг), способности выдержать большое число циклов и малого уровня саморазряжения. Очень широко распространены литиево-ионные батареи, в которых в качестве материала катода применяют оксиды переходных металлов. В этих батареях активный материал катода состоит из оксидов лития и переходных металлов, из которых в процессе зарядки высвобождаются ионы лития, встраивающиеся в материал анода. Особое значение имеют смеси оксидов лития с таковыми никеля, кобальта и/или марганца, которые также известны под сокращенным наименованием батарей или аккумуляторов NMC, а также смеси оксидов (смешанные оксиды) лития с таковыми никеля, кобальта и/или алюминия, которые также известны под сокращенным наименованием батарей или аккумуляторов NCA. Крупные литиевые аккумуляторы применяют в стационарных вариантах (энергетический резерв, power back-up) или в автомобилестроении, для тяги (гибридный или чисто электрический привод). С точки зрения плотности энергии при только что указанных вариантах применения батареям на основе NMC придается первостепенное значение. Поскольку с ростом размера и числа изготовленных, использованных, а затем и отработанных батарей растет количество содержащихся в них материалов, требуется экономичный способ обратного извлечения лития, содержащегося в батареях.

Из международной заявки WO 2012/072619 A1 известен способ извлечения лития из содержащей LiFePO₄ фракции измельченных и просеянных (грохоченных) аккумуляторов, при реализации которого содержащую LiFePO₄ фракцию обрабатывают кислым раствором в присутствии окислителя. Высвободившиеся ионы лития отделяют от нерастворенного фосфата железа и осаждают из содержащего литий раствора в виде соли. Последующую гидрометаллургическую обработку осуществляют разбавленной серной кислотой с параллельным введением кислорода, озона или добавлением пероксида водорода в температурном диапазоне от 80°C до 120°C.

Недостаток этого способа состоит в высокой энергозатратности процесса экстракции, высоких требованиях с точки зрения устойчивости используемой аппаратуры к коррозии и в чистоте литиевых солей, получаемых осаждением.

Перед изобретением была поставлена задача представить способ, который обеспечивает максимально возможную энергоэффективность при экстракции лития с одновременно низкими требованиями по устойчивости применяемого экстракционного оборудования к коррозии и повышении чистоты получаемых соединений лития.

Поставленную задачу решают посредством способа гидрометаллургического обратного извлечения лития, никеля, кобальта из содержащей оксид лития и переходного металла фракции использованных гальванических батарей, при реализации указанного способа фракцию, содержащую оксид лития и переходного металла, причем переходные металлы представляют собой никель, кобальт и/или марганец, с содержанием алюминия до 5 мас.% и размером частиц до 500 мкм вводят в серную кислоту с концентрацией от 0,5 до 4 моль/л и соотношением твердого вещества и жидкости в пределах от 20 до 250 г/л, количество которой по меньшей мере стехиометрически равно содержанию оксида во фракции, содержащей оксид лития и переходного металла, и с добавлением пероксида водорода в количестве, также по меньшей мере стехиометрически равном количеству подлежащего восстановлению переходного металла во фракции, содержащей оксид лития и переходного металла, переводят в растворимую форму при температурах в пределах от 35 до 70°C, образовавшийся раствор, содержащий сульфат лития и сульфаты указанных переходных металлов, отделяют, а оставшийся осадок отмывают по меньшей мере два раза; отделенный раствор сульфата и промывочные растворы, содержащие сульфат, объединяют, переходные металлы осаждают в виде гидроксидов в диапазоне значений pH от 9 до 11, отделяют и отмывают, а оставшиеся растворы, содержащие сульфат лития, объединяют а также преобразуют в гидроксид лития с помощью электродиализа с использованием биполярных мембран.

Альтернативно поставленную задачу решают посредством способа гидрометаллургического извлечения лития из содержащей оксид лития и переходного металла фракции использованных гальванических батарей, при реализации этого способа фракцию, содержащую оксид лития и переходного металла, причем смешанные оксиды представляют собой таковые металлов никеля, кобальта и/или алюминия, с размером частиц до 500 мкм вводят в серную кислоту с концентрацией от 0,5 до 4 моль/л и соотношением твердого вещества и жидкости в пределах от 20 до 300 г/л, количество которой по меньшей мере стехиометрически равно содержанию оксида во фракции, содержащей оксид лития и переходного металла, и с добавлением пероксида водорода в количестве, по меньшей мере стехиометрически равном количеству подлежащего восстановлению переходного металла во фракции, содержащей смешанный оксид лития, переводят в растворимую форму при температурах в пределах от 35 до 70°C, образовавшийся раствор, содержащий сульфат лития и сульфаты указанных переходных металлов, отделяют, а оставшийся осадок отмывают по меньшей мере два раза; отделенный раствор сульфата металлов и промывочные растворы, содержащие сульфат металлов, объединяют, переходные металлы осаждают в виде гидроксидов в диапазоне значений pH от 9 до 11, отделяют и отмывают, а оставшиеся растворы, содержащие сульфат лития, объединяют, а также преобразуют в гидроксид лития с помощью электродиализа с использованием биполярных мембран.

Равным же образом поставленную задачу решают посредством способа гидрометаллургического извлечения лития из содержащей оксид лития и переходного металла фракции использованных гальванических батарей, при реализации этого способа фракцию, содержащую оксид лития и переходного металла, причем смешанные оксиды представляют собой таковые металлов никеля, кобальта и/или алюминия, с размером частиц до 500 мкм вводят в соляную кислоту с концентрацией от 0,5 до 4 моль/л и соотношением твердого вещества и жидкости в пределах от 10 до 150 г/л, количество которой по меньшей мере стехиометрически равно содержанию оксида во фракции, содержащей оксид лития и переходного металла, и с добавлением пероксида водорода в количестве, по меньшей мере стехиометрически равном количеству подлежащего восстановлению переходного металла во фракции, содержащей смешанный оксид лития, переводят в растворимую форму при температурах в пределах от 35 до 70°C, образовавшийся раствор, содержащий хлорид лития и хлориды указанных переходных металлов, отделяют, а оставшийся осадок отмывают по меньшей мере два раза; отделенный раствор хлорида металлов и промывочные растворы, содержащие хлориды металлов, объединяют, переходные металлы осаждают в виде гидроксидов в диапазоне значений pH от 9 до 11, отделяют и отмывают, а оставшиеся растворы, содержащие хлорид лития, объединяют, а также преобразуют в гидроксид лития с помощью электродиализа с использованием биполярных мембран.

Неожиданно было обнаружено, что уже по прошествии очень малого времени реакции при низких температурах экстракция лития завершается практически количественно. Благодаря тому что теплоту реакции посредством дозирования восстановителя контролируют и поддерживают на очень низком уровне, можно в общем случае избежать практически автокаталитического разложения восстановителя. Для экстракции лития необходимо применять практически только стехиометрически равные количества восстановителя.

При этом в указанных мягких гидрометаллургических условиях перевода в растворимое состояние содержащийся литий переходит в раствор более чем на 99 мас.%, а степень повторного извлечения составляет более 95 мас.%.

Применяют содержащую оксид лития и переходного металла фракцию с содержанием алюминия до 3 мас.%, предпочтительно - менее 1 мас.%. Это позволяет дополнительно снизить выделение взрывоопасной смеси гремучего газа. Далее предпочтительно восстанавливать содержащиеся многовалентные катионы металлов с помощью ионообменников. Сниженное содержание многовалентных катионов металлов, в частности, положительно сказывается на дальнейшей обработке раствора методом электродиализа с использованием биполярных мембран, поскольку эти катионы металлов ввиду их осаждения на применяемых мембранах и внутри них играют роль "мембранных ядов".

Особо предпочтительно, чтобы фракция, содержащая оксид лития и переходного металла, имела размер частиц до 500 мкм, предпочтительно - от 100 до 400 мкм. Применение частиц указанного размера улучшает процесс перевода в растворимое состояние.

Выгодно применять серную или соляную кислоту в концентрации от 0,75 до 2,5 моль/л, предпочтительно от 1,0 до 2,0 моль/л. Применение серной кислоты или соляной кислоты в указанном диапазоне концентраций резко снижает требования к устойчивости используемого оборудования к коррозии.

В случае аккумуляторов NMC и применения серной кислоты особо предпочтительно, чтобы соотношение твердого вещества и жидкости было задано в пределах от 30 до 230 г/л, целесообразно - от 50 до 180 г/л. В случае аккумуляторов NCA и применения серной кислоты предпочтительно задавать соотношение твердого вещества и жидкости в пределах от 50 до 250 г/л, целесообразно - от 60 до 150 г/л. Несмотря на высокое содержание твердого вещества в реакционной смеси присутствующий литий переводится в раствор практически количественно. В случае аккумуляторов NCA и применения соляной кислоты предпочтительно задавать соотношение твердого вещества и жидкости в пределах от 15 до 120 г/л, целесообразно - от 25 до 65 г/л.

Предпочтительно проводить перевод в растворимую форму при температуре 35-65°C, в частности при 40-60°C. Это неожиданным образом не оказывает существенного влияния на эффективность вымывания лития ни в смысле длительности ни в смысле количества. Указанный температурный диапазон можно задать простыми аппаратными средствами.

Предпочтительно отмывать остаток (осадок) от перевода в растворимое состояние не менее трех раз. Было обнаружено, что таким образом можно получить более 95 мас.% присутствующего лития.

Предпочтительно применять серную кислоту или соляную кислоту и/или пероксид водорода в избытке. Особо предпочтителен избыток в 0,1-10 мол.%, целесообразно - избыток 0,5-5-мол.%.

Изготовленный в соответствии со способом продукт пригоден в смысле своей чистоты для изготовления оксидов лития с переходными металлами или фосфатов лития с переходными металлами, и его можно предпочтительно использовать для изготовления активных материалов для использования в катодах литиево-ионных батарей.

Ниже приведено общее описание процесса согласно изобретению.

Примеры

Более подробное пояснение изобретения дано на основании нижеследующих примеров и таблиц 1-3.

В приведенных в таблице 1 условиях провели 11 экспериментов с приведенными условиями с фракцией аккумуляторов NMC, содержащей оксид лития и переходного металла.

В приведенных в таблице 2 условиях провели 6 экспериментов с фракциями аккумуляторов NCA, содержащими оксид лития и переходного металла.

В приведенных в таблице 3 условиях провели 3 экспериментов с фракцией аккумуляторов NMC, содержащей оксид лития и переходного металла.

Изобретение касается гидрометаллургического извлечения лития, никеля и кобальта из фракции использованных гальванических элементов. При реализации способа фракцию, содержащую смешанный оксид лития, причем переходные металлы, вхдящие в состав указанного смешанного оксида лития, представляют собой никель, кобальт и/или марганец, с содержанием алюминия до 5 мас.% или таковым металлов никеля, кобальта и/или алюминия и размером частиц до 500 мкм вводят в серную кислоту или соляную кислоту с добавлением пероксида водорода, переводят металлы в растворимую форму при температурах в пределах от 35 до 70°C. Образовавшийся раствор, содержащий соли лития и соли указанных переходных металлов, отделяют. Оставшийся осадок отмывают, отделенный раствор солей и промывочные растворы, содержащие соли, объединяют. Переходные металлы осаждают в виде гидроксидов при pH от 9 до 11, отделяют и отмывают, а оставшиеся растворы, содержащие сульфат лития, объединяют и преобразуют в гидроксид лития с помощью электродиализа с использованием биполярных мембран. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ гидрометаллургического извлечения лития, никеля и кобальта из фракции использованных гальванических элементов, отличающийся тем, что извлечение указанных металлов ведут из фракции, содержащей смешанный оксид лития, причем переходные металлы, входящие в состав указанного смешанного оксида лития, представляют собой никель, кобальт и/или марганец, с содержанием алюминия до 5 вес.% и размером частиц до 500 мкм, указанную фракцию вводят в серную кислоту с концентрацией от 0,5 до 4 моль/л и соотношением твердого вещества и жидкости в пределах от 20 до 250 г/л, количество которой, по меньшей мере, стехиометрически равно содержанию оксида во фракции, содержащей смешанный оксид лития, с добавлением пероксида водорода в количестве, по меньшей мере, стехиометрически равном количеству подлежащего восстановлению переходного металла, металлы переводят в растворимую форму при температурах в пределах от 35 до 70°С, образовавшийся раствор, содержащий сульфат лития и сульфаты указанных переходных металлов, отделяют, а оставшийся осадок отмывают по меньшей мере два раза, при этом отделенный раствор сульфата и промывочные растворы, содержащие сульфат, объединяют, переходные металлы осаждают в виде гидроксидов в диапазоне значений рН от 9 до 11, отделяют и отмывают, а оставшиеся растворы, содержащие сульфат лития, объединяют и преобразуют в гидроксид лития с помощью электродиализа с использованием биполярных мембран.

2. Способ гидрометаллургического извлечения лития, никеля и кобальта из фракции использованных гальванических элементов, отличающийся тем, что извлечение указанных металлов ведут из фракции, содержащей смешанный оксид лития, причем металлы, входящие в состав указанного смешанного оксида лития, представляют собой никель, кобальт и/или алюминий, с размером частиц до 500 мкм, указанную фракцию вводят в серную кислоту с концентрацией от 0,5 до 4 моль/л и соотношением твердого вещества и жидкости в пределах от 20 до 300 г/л, количество которой, по меньшей мере, стехиометрически равно содержанию оксида во фракции, содержащей смешанный оксид лития, с добавлением пероксида водорода в количестве, по меньшей мере, стехиометрически равном количеству подлежащего восстановлению переходного металла, металлы переводят в растворимую форму при температурах в пределах от 35 до 70°С, образовавшийся раствор, содержащий сульфат лития и сульфаты указанных переходных металлов, отделяют, а оставшийся осадок отмывают по меньшей мере два раза, при этом отделенный раствор сульфата металлов и промывочные растворы, содержащие сульфат металлов, объединяют, переходные металлы осаждают в виде гидроксидов в диапазоне значений рН от 9 до 11, отделяют и отмывают, а оставшиеся растворы, содержащие сульфат лития, объединяют и преобразуют в гидроксид лития с помощью электродиализа с использованием биполярных мембран.

3. Способ гидрометаллургического извлечения лития, никеля и кобальта из фракции использованных гальванических элементов, отличающийся тем, что извлечение указанных металлов ведут из фракции, содержащей оксид лития, причем металлы, входящие в состав указанного смешанного оксида лития, представляют собой никель, кобальт и/или алюминий, с размером частиц до 500 мкм, указанную фракцию вводят в соляную кислоту с концентрацией от 0,5 до 4 моль/л и соотношением твердого вещества и жидкости в пределах от 10 до 150 г/л, количество которой, по меньшей мере, стехиометрически равно содержанию оксида во фракции, содержащей смешанный оксид лития, и с добавлением пероксида водорода в количестве, по меньшей мере стехиометрически равном количеству подлежащего восстановлению переходного металла во фракции, содержащей смешанный оксид лития, металлы переводят в растворимую форму при температурах в пределах от 35 до 70°С, образовавшийся раствор, содержащий хлорид лития и хлориды переходных металлов, отделяют, а оставшийся осадок отмывают по меньшей мере два раза, при этом отделенный раствор хлорида металлов и промывочные растворы, содержащие хлориды металлов, объединяют, переходные металлы осаждают в виде гидроксидов в диапазоне значений рН от 9 до 11, отделяют и отмывают, а оставшиеся растворы, содержащие хлорид лития, объединяют и преобразуют в гидроксид лития с помощью электродиализа с использованием биполярных мембран.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют содержащую смешанный оксид лития фракцию с содержанием алюминия до 3 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.%.

5. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что содержащиеся многовалентные катионы металлов восстанавливают с помощью ионообменников.

6. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что фракция, содержащая смешанный оксид лития, имеет размер частиц от 100 до 400 мкм.

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что серную кислоту применяют в концентрации от 0,75 до 2,5 моль/л, предпочтительно от 1,0 до 2,0 моль/л.

8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что соляную кислоту применяют в концентрации от 0,75 до 2,5 моль/л, предпочтительно от 1,0 до 2,0 моль/л.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение твердого вещества и жидкости находится в пределах от 30 до 230 г/л, предпочтительно от 50 до 180 г/л.

10.Способ по п. 2, отличающийся тем, что соотношение твердого вещества и жидкости находится в пределах от 50 до 250 г/л, предпочтительно от 60 до 150 г/л.

11. Способ по п. 3, отличающийся тем, что соотношение твердого вещества и жидкости находится в пределах от 15 до 120 г/л, предпочтительно от 25 до 65 г/л.

12. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что перевод металлов в растворимую форму осуществляют при температуре 35-65°С, предпочтительно при 40-60°С.

13. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что остаток от перевода металлов в растворимую форму отмывают по меньшей мере три раза.

14. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что серную кислоту и/или пероксид водорода применяют в избытке.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что применяют избыток в 0,1-10 мол.%, предпочтительно в 0,5-5мол.%.