СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ОБРАТНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ ФРАКЦИИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ БАТАРЕЙ, СОДЕРЖАЩЕЙ ОКСИД ЛИТИЯ И МАРГАНЦА Российский патент 2017 года по МПК C22B26/12 C22B7/00 C22B3/04 C22B47/00 

Объектом настоящего изобретения является способ гидрометаллургического обратного извлечения лития из фракции гальванических батарей, содержащей оксид лития и марганца.

Для независимого энергообеспечения мобильным электронным устройствам необходимы все более мощные батареи, пригодные к повторной зарядке [аккумуляторы]. Для этих целей применяют литиево-ионные батареи, в силу высокой плотности энергии (выраженной в Вт⋅ч/кг), способности выдержать большое число циклов и малого уровня саморазряжения. Очень широко распространены литиево-ионные батареи, в которых в качестве материала катода применяют оксиды переходных металлов. В этих батареях активный материал катода состоит из оксидов лития и переходных металлов, из которого в процессе зарядки высвобождаются ионы лития, встраивающиеся в материал анода. Особое значение имеют оксиды лития, смешанные с таковыми марганца, которые известны также под сокращенным названием ячеек или батарей из марганцевой шпинели (литий-марганцевой шпинели). Крупные литиевые аккумуляторы применяют в стационарных вариантах (энергетический резерв, power back-up) или в автомобилестроении, для тяги (гибридный или чисто электрический привод). С точки зрения безопасности при только что указанных вариантах применения батареям на основе оксида лития и марганца придается первостепенное значение. Поскольку с ростом размера и числа изготовленных, использованных, а затем и отработанных батарей растет количество содержащихся в них материалов, требуется экономичный способ обратного извлечения лития, содержащегося в батареях.

Из международной заявки WO 2012/072619 А1 известен способ обратного извлечения лития из содержащей LiFePO₄ фракции измельченных и просеянных (грохоченых) аккумуляторов, при реализации которого содержащую LiFePO₄ фракцию обрабатывают кислым раствором в присутствии окислителя. Высвободившиеся ионы лития отделяют от нерастворенного фосфата железа и осаждают из содержащего литий раствора в виде соли. Последующую гидрометаллургическую обработку осуществляют разбавленной серной кислотой с параллельным введением кислорода, озона или добавлением пероксида водорода в температурном диапазоне от 80°C до 120°C.

Недостаток этого способа состоит в высокой энергозатратности процесса экстракции, высоких требованиях с точки зрения устойчивости используемой аппаратуры к коррозии и в чистоте литиевых солей, получаемых осаждением.

Перед изобретением была поставлена задача представить способ, который обеспечивает максимально возможную энергоэффективность при экстракции лития с одновременно низкими требованиями по устойчивости применяемого экстракционного оборудования к коррозии и повышении чистоты получаемых соединений лития.

Поставленную задачу решают посредством способа гидрометаллургического обратного извлечения лития из содержащей оксид лития и марганца фракции использованных гальванических батарей, при реализации указанного способа фракцию, содержащую оксид лития и марганца с размером частиц до 500 мкм, переводят в растворимое состояние, вводя при температурах от 30 до 70°C в щавелевую кислоту, количество которой стехиометрически избыточно в сравнении с содержанием марганца в оксиде лития и марганца, при соотношении твердого вещества к жидкости в пределах от 10 до 250 г/л, образовавшийся раствор, содержащий литий, отделяют, а оставшийся осадок отмывают по меньшей мере дважды; отделенный раствор с литием и содержащие литий промывочные растворы объединяют, остаточное содержание марганца, находящегося еще в растворенном состоянии, восстанавливают путем осаждения в виде гидроксида, отделяют и отмывают, а оставшийся раствор, содержащий литий, очищают далее путем преобразования в карбонат, хлорид или сульфат и, при необходимости, с последующей кристаллизацией. Неожиданно было обнаружено, что экстракция лития происходит без дополнительных источников тепла, уже при использовании выделяющейся при экстракции теплоты реакции. Благодаря тому, что теплоту реакции посредством дозирования восстановителя контролируют и поддерживают на очень низком уровне, можно в общем случае избежать практически автокаталитического разложения восстановителя. Для экстракции лития необходимо применять практически только стехиометрически равные количества восстановителя. В зависимости от выбранных условий реакции марганец выпадает в осадок уже во время экстракции, преимущественно в виде нерастворенного оксалата марганца.

При этом в указанных мягких гидрометаллургических условиях перевода в растворимое состояние содержащийся литий переходит в раствор более чем на 95 вес.%, а степень повторного извлечения составляет более 90 вес.%.

Далее предпочтительно восстанавливать содержащиеся многовалентные катионы металлов с помощью ионообменников. Сниженное содержание многовалентных катионов металлов, в частности, положительно сказывается на дальнейшей обработке раствора методом электродиализа с использованием биполярных мембран, поскольку эти катионы металлов ввиду их осаждения на применяемых мембранах и внутри них играют роль "мембранных ядов".

Особо предпочтительно, чтобы фракция, содержащая оксид лития и марганца, имела размер частиц до 500 мкм, предпочтительно - от 100 до 400 мкм. Применение частиц указанного размера улучшает процесс перевода в растворимое состояние.

Выгодно применять щавелевую кислоту в концентрации от 0,2 до 1,2 моль/л, предпочтительно от 0,5 до 1,0 моль/л или непосредственно в виде твердого вещества. Применение твердой щавелевой кислоты резко уменьшает реакционный объем.

Особо предпочтительно, чтобы соотношение твердого вещества и жидкости было задано в пределах от 20 до 200 г/л, предпочтительно - от 45 до 90 г/л. Несмотря на высокое содержание твердого вещества в реакционной смеси присутствующий литий переводится в раствор практически количественно.

Предпочтительно проводить перевод в растворимую форму при температуре 35-65°C, в особенности при 40-60°C. Это неожиданным образом не оказывает существенного влияния на эффективность вымывания лития ни в смысле длительности ни в смысле количества. Указанный температурный диапазон можно задать простыми аппаратными средствами.

Предпочтительно отмывать остаток (осадок) от перевода в растворимое состояние не менее трех раз. Было обнаружено, что таким образом можно получить более 90 вес.% присутствующего лития.

Предпочтительно применять щавелевую кислоту в избытке, чтобы избежать одновременного выпадения в осадок оксалата марганца и лития в форме карбоната. Особо предпочтителен избыток в 0,1-1 моль, целесообразно - 0,2-0,8-молярный избыток.

Изготовленный в соответствии со способом продукт пригоден в смысле своей чистоты для изготовления оксидов лития с переходными металлами или фосфатов лития с переходными металлами, и его можно предпочтительно использовать для изготовления активных материалов для использования в катодах литиево-ионных батарей.

Ниже приведено общее описание процесса согласно изобретению.

Примеры

Более подробное пояснение изобретения дано на основании нижеследующих примеров и таблицы 1.

В приведенных в таблице 1 условиях провели 6 экспериментов с приведенными условиями с фракцией, содержащей оксид лития и марганца.

Настоящее изобретение касается способа гидрометаллургического обратного извлечения лития из содержащей оксид лития и марганца фракции использованных гальванических батарей. При реализации способа указанную фракцию с размером частиц до 500 мкм, переводят в растворимое состояние введением при температурах от 30 до 70°C в щавелевую кислоту, количество которой стехиометрически избыточно в сравнении с содержанием марганца в оксиде лития и марганца. Процесс ведут при соотношении твердого вещества к жидкости в пределах от 10 до 250 г/л. Образовавшийся раствор, содержащий литий, отделяют, а оставшийся осадок отмывают по меньшей мере дважды. Отделенный раствор с литием и содержащие литий промывочные растворы объединяют. Остаточное содержание марганца, находящегося в растворенном состоянии, восстанавливают путем осаждения в виде гидроксида, отделяют и отмывают, а оставшийся раствор, содержащий литий, очищают далее путем преобразования в карбонат, хлорид или сульфат и при необходимости последующей кристаллизации. Техническим результатом является снижение энергозатратности процесса и чистота литиевых солей. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ гидрометаллургического обратного извлечения лития из содержащей оксид лития и марганца фракции использованных гальванических батарей, отличающийся тем, что фракцию, содержащую оксид лития и марганца с размером частиц до 500 мкм, переводят в растворимое состояние введением при температурах от 30 до 70°С в щавелевую кислоту, количество которой стехиометрически избыточно в сравнении с содержанием марганца в оксиде лития и марганца, при соотношении твердого вещества к жидкости в пределах от 10 до 250 г/л, образовавшийся раствор, содержащий литий, отделяют, а оставшийся осадок отмывают по меньшей мере дважды; отделенный раствор с литием и содержащие литий промывочные растворы объединяют, остаточное содержание марганца, находящегося в растворенном состоянии, восстанавливают путем осаждения в виде гидроксида, отделяют и отмывают, а оставшийся раствор, содержащий литий, очищают далее путем преобразования в карбонат, хлорид или сульфат, предпочтительно с последующей кристаллизацией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержащиеся многовалентные катионы металлов в растворе восстанавливают с помощью ионообменников.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракция, содержащая оксид лития и марганца, имеет размер частиц от 100 до 400 мкм.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щавелевую кислоту применяют в концентрации от 0,2 до 1,2 моль/л, предпочтительно от 0,5 до 1,0 моль/л.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение твердого вещества и жидкости находится в пределах от 20 до 200 г/л, предпочтительно от 45 до 90 г/л.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перевод в растворимую форму осуществляют при температуре 35-65°С, в частности при 40-60°С.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что остаток от перевода в растворимую форму отмывают по меньшей мере три раза.

8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что применяют 0,1-1-молярный избыток, предпочтительно 0,2-0,8-молярный избыток щавелевой кислоты.