СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНИДОВ ОЛОВА Российский патент 2018 года по МПК C07F7/22 

Описание патента на изобретение RU2649148C1

Изобретение относится к способу получения ацетиленидов олова общей формулы

где n=1-4.

Ацетилениды олова находят широкое применение в органическом синтезе. В частности, тетраацелинелиды олова и йодацетилениды олова могут быть использованы для синтеза диарилацетиленов [Levashov A.S. et al. Tetraalkynylstannanes in the Stille cross coupling reaction: a new effective approach to arylalkynes // New J. Chem. 2017. Vol. 41. P. 2910-2918].

Известны способы получения ацетиленидов олова взаимодействием галогенидов олова с ацетиленидами активных металлов (лития, натрия или магния) [Pant B.C., Reiff H.F. Organometallic acetylenes of group iva elements. Synthesis and spectral data of tetrakis(tert-Butylethynyl) derivatives // J. Organomet. Chem. 1968. Vol. 15, №LP. 65-68; Hartbaum C, Roth G., Fischer H. Polynuclear Complexes with Propynylidene C3 -Bridges: General Synthetic Route to Bis-, Tris-, and Tetrakis (ethynylcarbene) Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. Vol. 1998, №2. P. 191-202; Hartmann H., Ahrens J.U. Uber Germanium-acetylen-Verbindungen // Angew. Chemie. WILEY-VCH Verlag GmbH, 1958. Vol. 70, №3. P. 75-75]. Недостатком данных способов является сложность получения исходных ацетиленидов металлов, а также их высокая активность, что затрудняет работу с ними.

Известен способ получения ацетиленидов олова взаимодействием галогенидов олова с 1-алкинами в присутствии хлорида цинка и амина [патент РФ №2317993, МПК C07F 7/22, Левашов А.С., Андреев А.А., Комаров Н.В. Способ получения три- и тетраорганилалкинилолова, заявка №2006126447/04 заявл. 20.07.2006 Россия. Опубликовано 27.02.2008, Бюл. №6]. Недостатком данного способа является использование легкогидролизуемого тетрахлорида олова.

В промышленности оловоорганические соединения наиболее часто получают взаимодействием алкилгалогенидов с металлическим оловом или его сплавами. Например, известен способ получения оловоалкилгалоидных соединений взаимодействиtv оловянно-магниевого сплава (71% Sn и 29% Mg) с парами галоидного алкила, в присутствии инертного разбавителя (пары циклогексана или ксилола) и каталитических количеств уксуснокислой ртути при температуре 170-300°С. При этом, разбавление паров галоидного алкила парами инертного растворителя дает возможность повысить выход оловоалкилгалоидных соединений до 47% и снизить количество диалкилоловодигалогенида (тетраалкилолово в этом случае не образуется), который представляет меньший интерес, чем триалкилоловогалогенид [а.с. №137519, Способ получения оловоалкилгалоидных соединений. Лайне Л.В, Шостаковский М.Ф., Котрелев В.Н., Калинина С.П., Кузнецова Г.И, Борисова А.И. - заявл. 24.08.1960. - БИ №8 за 1961 г.].

Известен способ получения тетраалкилолова взаимодействием порошков олова и магния с алкилхлоридами в присутствии йодида тетрабутиламмония при температуре 160-170°С [Nicholson J.W., Douek J.A. A new route to tetraorganotin compounds // J. Organomet. Chem. 1982. Vol. 233. P. 169-172].

Известен способ получения тетраалкилолова и триалкилхлоролова взаимодействием сплава олова с натрием, содержащим 2% цинка, с алкилхлоридом при температуре 160-170°C с общим выходом 25-30% [Zietz J.R. et al. Synthesis of Higher Alkyltin Compounds from Sodium-Tin Alloys // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. P. 60-62].

Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является способ получения оловоорганических соединений взаимодействием алкилгалогенидов со сплавом олова, содержащим 4-5% меди в органическом растворителе при температуре 160°С в течение 12 часов с выходами до 72% [Zakharkin L.I., Okhlobystin O.Y. The synthesis of organotin compounds from alkyl halies and metallic tin in solvating solvents // Russ. Chem. Bull. 1963. Vol. 12, №12. P. 2027-2029]. В качестве органического растворителя используют диметиловой эфир диэтиленгликоля. Использование других растворителей приводит к резкому снижению выхода или полному отсутствию взаимодействия. Недостатком данного метода является использование высококипящего растворителя, что вызывает сложности при очистке полученных веществ.

Следует отметить, что несмотря на большое количество способов получения оловоорганических соединений прямым синтезом (т.е. взаимодействием металлического олова или его сплавов) и их промышленное применение, до настоящего времени не известны способы получения ацетиленидов олова прямым синтезом.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение ацетиленидов олова, снижение температуры взаимодействия, сокращение времени получения конечного продукта и повышение его выхода.

Для достижения технического результата предлагается проводить взаимодействие сплава олова, содержащего 1,5% цинка с 2-йод-1-фенилацетиленом при температуре 130-145°С в среде ароматического или эфирного растворителя в течение 5-8 часов. Взаимодействие протекает по схеме:

При этом происходит образование тетра(фенилэтинил)олова, трис(фенилэтинил)йодолова, ди(фенилэтинил)дийодолова, фенилэтинилтрийодолова и тетрайодида олова. Тетрайодид олова отделяют фильтрованием, растворитель упаривают в вакууме. Выход ацетиленидов олова составляет 45-85%.

Пример 1. Взаимодействие 2-йод-1-фенилацетилена со сплавом олова, содержащим 1,5% цинка

В ампулу помещают навеску порошка сплава олова с цинком массой 0,1360 г (1,14 моль) и 2-йод-1-фенилацетилен массой 0,5235 г (2,3 ммоль) в 5 мл ксилола. Ампулу запаивают. Реакционную смесь нагревают в ампуле при температуре 145°С в течение 8 часов. Тетрайодид олова отфильтровывают. По результатам анализа методом спектроскопии 119Sn ЯМР в растворе присутствует тетра(фенилэтинил)олово (-332,0 м.д.), трис(фенилэтинил)йодолово (-472,9 м.д.), ди(фенилэтинил)дийодолово (-743,5 м.д.), фенилэтинилтрийодолово (-1177,5 м.д.). Полученный раствор упаривают, суммарный выход оловоацетиленов составил 85%.

Пример 2. Взаимодействие 2-йод-1-фенилацетилена со сплавом олова, содержащим 1,5% цинка

В ампулу помещают навеску порошка сплава олова с цинком массой 0,1360 г (1,14 моль) и 2-йод-1-фенилацетилен массой 0,5235 г (2,3 ммоль) в 5 мл диоксана. Ампулу запаивают. Реакционную смесь нагревают в ампуле при температуре 130°С в течение 8 часов. Тетрайодид олова отфильтровывают. По результатам анализа методом спектроскопии 119Sn ЯМР в растворе присутствует тетра(фенилэтинил)олово (-332,0 м.д.), трис(фенилэтинил)йодолово (-472,9 м.д.), ди(фенилэтинил)дийодолово (-743,5 м.д.), фенилэтинилтрийодолово (-1177,5 м.д.). Полученный раствор упаривают, суммарный выход оловоацетиленов составил 45%.

Пример. 3 Взаимодействие 2-йод-1-фенилацетилена со сплавом олова, содержащим 1,5% цинка

В ампулу помещают навеску порошка сплава олова с цинком массой 0,1360 г (1,14 моль) и 2-йод-1-фенилацетилен массой 0,5235 г (2,3 ммоль) в 5 мл толуола. Ампулу запаивают. Реакционную смесь нагревают в ампуле при температуре 130°С в течение 5 часов. Тетрайодид олова отфильтровывают. По результатам анализа методом спектроскопии 119Sn ЯМР в растворе присутствует тетра(фенилэтинил)олово (-332,0 м.д.), трис(фенилэтинил)йодолово (-472,9 м.д.), ди(фенилэтинил)дийодолово (-743,5 м.д.), фенилэтинилтрийодолово (-1177,5 м.д.). Полученный раствор упаривают, суммарный выход оловоацетиленов составил 66%.

Пример 4. Взаимодействие 2-йод-1-фенилацетилена со сплавом олова, содержащим 1,5% цинка

В ампулу помещают навеску порошка сплава олова с цинком массой 0,1360 г (1,14 моль) и 2-йод-1-фенилацетилен массой 0,5235 г (2,3 ммоль) в 5 мл ксилола. Ампулу запаивают. Реакционную смесь нагревают в ампуле при температуре 140°С в течение 8 часов. Тетрайодид олова отфильтровывают. По результатам анализа методом спектроскопии 119Sn ЯМР в растворе присутствует тетра(фенилэтинил)олово (-332,0 м.д.), трис(фенилэтинил)йодолово (-472,9 м.д.), ди(фенилэтинил)дийодолово (-743,5 м.д.), фенилэтинилтрийодолово (-1177,5 м.д.). Полученный раствор упаривают, суммарный выход оловоацетиленов составил 78%.

Пример 5. Взаимодействие 2-йод-1-фенилацетилена с оловом, не содержащим цинк

В ампулу помещают навеску порошка олова массой 0,1360 г (1,14 моль) и 2-йод-1-фенилацетилен массой 0,5235 г (2,3 ммоль) в 5 мл толуола. Ампулу запаивают. Реакционную смесь нагревают в ампуле при температуре 130°С в течение 150 часов. Тетрайодид олова отфильтровывают. По результатам анализа методом спектроскопии 119Sn ЯМР в растворе присутствует тетра(фенилэтинил)олово (-332,0 м.д.), трис(фенилэтинил)йодолово (-472,9 м.д.), ди(фенилэтинил)дийодолово (-743,5 м.д.), фенилэтинилтрийодолово (-1177,5 м.д.). Полученный раствор упаривают, суммарный выход оловоацетиленов составил 23%.

Как видно из приведенных примеров, реакция протекает в ароматических и эфирных растворителях при температуре 130-145°С. При использовании металлического олова без добавки цинка реакция протекает гораздо медленнее и выход продуктов значительно снижается (пример 5).

Предлагаемый способ является новым, условия протекания реакции обеспечивают снижение температуры взаимодействия, сокращение времени получения конечного продукта и повышение его выхода. Таким образом, заявляемый способ удовлетворяет критерию изобретательский уровень, т.е. заявляемый способ является охраноспособным.

Похожие патенты RU2649148C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ- И ТЕТРАОРГАНИЛАЛКИНИЛОЛОВА 2006
  • Андреев Алексей Алексеевич
  • Левашов Андрей Сергеевич
  • Комаров Николай Васильевич
RU2317993C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТОНОВ 2017
  • Левашов Андрей Сергеевич
  • Бурый Дмитрий Сергеевич
RU2641697C1
Способ получения комплексных ацетиленидов галлия 1978
  • Захаркин Леонид Иванович
  • Гавриленко Вячеслав Васильевич
  • Колесов Валерий Сергеевич
SU767111A1
Способ получения органооловоацетиленов 1979
  • Комаров Николай Васильевич
  • Андреев Алексей Алексеевич
  • Шеин Олег Григорьевич
SU825533A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКОКСИДОВ ДИАЛКИЛОЛОВА 2007
  • Синохата Масааки
  • Мияке Нобухиса
RU2414474C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИНИЛАДАМАНТАНОВ 2012
  • Коншин Валерий Викторович
  • Турмасова Анна Алексеевна
  • Коншина Джамиля Наибовна
RU2507189C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТОНОВ 2017
  • Левашов Андрей Сергеевич
  • Бурый Дмитрий Сергеевич
RU2638839C1
Способ получения иодацетиленовых соединений 1990
  • Заводнов Вячеслав Сергеевич
  • Кульневич Владимир Григорьевич
SU1712350A1
Способ получения полимеров паразамещенных фенилацетиленов 2021
  • Пахомова Марина Владимировна
  • Абрамов Зорикто Данилович
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
RU2796111C1
Бис(N,N-диэтилкарбамат) олова, способ его получения и изготовление пленок оксида олова на его основе 2020
  • Левашов Андрей Сергеевич
  • Ершова Светлана Андреевна
  • Чикава Александра Руслановна
  • Бурый Дмитрий Сергеевич
RU2762687C1

Реферат патента 2018 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНИДОВ ОЛОВА

Изобретение относится к способу получения ацетиленидов олова общей формулы (PhC≡C)nSnI4-n, где n=1-4. Способ включает взаимодействие сплава олова с йодпроизводным в среде органического растворителя при нагревании, при этом используют сплав олова с 1,5% цинка. В качестве йодпроизводного используют 2-йод-1-фенилацетилен. Взаимодействие проводят в среде ароматического или эфирного растворителя в течение 5-8 часов при температуре 130-145°C. Изобретение позволяет снизить температуру взаимодействия, сократить время получения конечного продукта и повысить его выход. 5 пр.

Формула изобретения RU 2 649 148 C1

Способ получения ацетиленидов олова общей формулы

(PhC≡C)nSnI4-n

где n=1-4,

включающий взаимодействие сплава олова с йодпроизводным в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что используют сплав олова с 1,5% цинка, в качестве йодпроизводного используют 2-йод-1-фенилацетилен, взаимодействие проводят в среде ароматического или эфирного растворителя в течение 5-8 часов при температуре 130-145°C.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2649148C1

ZAKHARKIN L.I
et al., The synthesis of organotin compounds from alkyl halies and metallic tin in solvating solvents, Russ
Chem
Bull., 1963, v
Способ гальванического снятия позолоты с серебряных изделий без заметного изменения их формы 1923
  • Бердников М.И.
SU12A1
Способ гальванического снятия позолоты с серебряных изделий без заметного изменения их формы 1923
  • Бердников М.И.
SU12A1
Способ выделения и очищения сульфокислот углеводородных масел 1924
  • Петров Г.С.
SU2027A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ- И ТЕТРАОРГАНИЛАЛКИНИЛОЛОВА 2006
  • Андреев Алексей Алексеевич
  • Левашов Андрей Сергеевич
  • Комаров Николай Васильевич
RU2317993C1
WRACKMEYER B
et al., Exchange Reaktions between 1-Alkynyltin Compounds, Studied by 13 C, 29 Si and 119 Sn NMR Multinuclear NMR of Tetrakis(trimethylsilylethynyl)lead and the Crystal Structures of two Tetra-1-alkynyltin Compounds, Main Group Met
Chem., 1993, v
Устройство для электрической сигнализации 1918
  • Бенаурм В.И.
SU16A1
ПРИСПОСОБЛЕНИЕ ДЛЯ АВТОМАТИЧЕСКОЙ БОКОВОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ 1921
  • Кауфман А.К.
SU445A1

RU 2 649 148 C1

Авторы

Левашов Андрей Сергеевич

Бурый Дмитрий Сергеевич

Даты

2018-03-30Публикация

2017-06-20Подача