Бис(N,N-диэтилкарбамат) олова, способ его получения и изготовление пленок оксида олова на его основе Российский патент 2021 года по МПК C07F7/22 C07C269/04 C23C18/12 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению производных солей олова, нашедших широкое применение для получения тонких проводящих пленок, используемых в оптоэлектронике.

Оксид олова является перспективным полупроводником, применяемым для изготовления прозрачных электропроводящих покрытий, чувствительных слоев в датчиках газов (заявка ЕВП 1416268, МПК⁷ G01N 27/14. Industrial technology research Inst. Intelligent gas identification system and method there of/ Y. Huang, I. Chen, C. Tai, W. Tsai. - №02024305.1; заявл. 01.10.2002; опубл. 06.05.2004), различных оптоэлектрических и люминисцентных устройств (патент РФ №2073963 МПК(6) Н05В 33/10. Способ получения гибкого электролюминесцентного источника света/ Куприянов В.Д., Степанова Н.А. - №5032947/25; заявл. 10.03.1992; опубл. 20.02.1997), а также в качестве различных защитных покрытий (патент РФ №2198959 МПК(7), С23С 30/00, B05D 5/08. Антиадгезионное покрытие. /Орловский гос. тех. университет. В.М. Игошин, С.И. Матюхин, К.Ю. Фроленков. - №2001105612/02: заявл. 27.02.2001; опубл. 20.02.2002).

В настоящее время известны карбаматы титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, бора, цинка, магния, сурьмы, железа, олова и некоторых других элементов [Forte С., Pampaloni G., Pinzino С, Renili F. // Inorganica Chimica Acta - 2011. - T. 365 - №1 - C. 251-255; Tang Y., Zakharov L. N., Rheingold A. L., Kemp R. A. // Organometallics - 2004. - T. 23 - №20 - C. 4788-4791; Calucci L., Forte C., Pampaloni G., Pinzino C., Renili F. // Inorganica Chimica Acta - 2010. - T. 363 - №1 - C. 33-40; Belli D., Amico D., Calderazzo F., Labella L., Marchetti F. - 2008. - T. 47 - №12 - C. 5372-5376; DelPAmico D. В., Calderazzo F., Labella L., Marchetti F., Mazzoncini I. // Inorganica Chimica Acta - 2006. - T. 359 - №10 - C. 3371-3374; Horley G. A., Mahon M. F., Molloy К. C, Haycock P. W., Myers C. P. // Inorganic Chemistry - 2002. - T. 41 - №20 - C. 5052-5058; Belli D., Amico D., Boschi D., Calderazzo F., Ianelli S., Labella L., Marchetti F., Pelizzi G., Guy E., Quadrelli F. - 2000. - T. 302 - C. 882-891; Mishraa. K., Gupta V. D. // Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry - 1987. - T. 17 - №8-9 - С. 827-835]. В то же время, карбаматы олова (II) до настоящего времени не известны.

Известен способ получения карбаматов металлов взаимодействием амидов металлов, например, тетрааминоолова, с углекислым газом [Dalton R. F., Jones K. // J. Chem. SOC. (A) - 1970. - С. 590-594]. Однако данный метод сложен из-за труднодоступности соответствующих амидов, которые необходимо получать металлоорганическим синтезом. Кроме того, амиды металлов чрезвычайно легко гидролизуются, что затрудняет работу с ними.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения тетра(N,N-диалкилкарбаматов)олова смешением тетрахлорида олова и диалкиламина в среде толуола с последующим пропусканием через реакционную смесь углекислого газа в течение 12 часов. Осадок хлорида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают, продукт перекристаллизовывают из гептана (Luigi Abis, DanielaBelli DeH'Amico, Fausto Calderazzo, Ruggero Caminiti, Fabio Garbassi, Sandra Ianelli, Giancarlo Pelizzi, Pierluigi Robino, Alessandra Tomei. N,N-Dialkylcarbamato complexes as precursors for the chemical implantation of metal cations on a silica support. Part 1. Tin. / J. of Molec. Cat. A: Chemical. - 1996. - Vol. 108. - p. L113-L117). Недостатком данного метода является длительность, обусловленная пропусканием углекислого газа в течение 12 часов, а также узкий круг подходящих для синтеза растворителей.

Известен способ получения пленок диоксида олова методом магнетронного распыления мишени из сплава индий-олово в кислородосодержащей атмосфере, напыление пленок на горячую подложку и отжиг ее в высоком вакууме при температуре свыше 250°С в течение не менее 30 мин. (П.Е. Троян, Ю.В. Сахаров, Ю.С. Жидик // Прозрачные электропроводящие покрытия с контролируемыми значениями коэффициента пропускания и поверхностного сопротивления. - 2014. - Т. 31. - №. 1. - С. 99-102.) Однако данный метод требует сложного специального оборудования для напыления, создания высокого вакуума для проведения процесса.

Известен способ получения пленок диоксида олова на прозрачные гибкие стеклянные подложки, который осуществляют в следующей последовательности: приготовление водной среды, содержащей соль Sn(IV) или смесь солей Sn(IV) и Sb(V) (1); химическое восстановление добавлением к раствору соли КВН₄ (2); промывка полученной суспензии методами ультра- и диафильтрования (3); нанесение слоя суспензии металла на подложке (4); окисление слоя нагреванием в кислородсодержащей атмосфере (5) (заявка С03С 17/27 Conductive metal oxide based layer/ Andriessen Hieronymus, Lezy Steven - № US 6306747 B1: заявл. 26.02.1999; опубл. 30.08.2000).

Данный способ сложный и многостадийный, а также затруднительно равномерное нанесение суспензии металла в воде на подложку.

Известен способ получения пленок диоксида олова методом разбрызгивания. При низкой скорости осаждения и комнатной температуре получают прозрачные проводящие золь-гель покрытия SnO₂ : Sb из раствора SnCl₂ в 1-пропаноле с 5 моль % SbCl₃ и смесью 2-изопропоксиэтанола и 2-бутоксиэтанола в качестве добавок. Выбор растворителей и регулировка скорости осаждения являются необходимыми условиями для получения однородных, не содержащих дефектов типа «апельсиновой корки» пленок. Нанесенные на шероховатые и гладкие подложки размером 21*30 см² покрытия SnO₂:Sb имеют толщину до 120 нм, уд. сопротивление ≈2*10^-2 Ом⋅см и коэффициент пропускания в видимом диапазоне выше 85% (J. Puetz, G. Gasparro, M.A. Aegerter. Liquid film spray deposition of transparent conducting oxide coatings / Thin Solid Films 2003, 442, №1 - 2, c. 40-43).

Недостатком данного метода является наличие большого количества трудноудаляемых ионов, не участвующих в структурообразовании пленок, а именно, галогенид-ионов, что приводит к появлению дефектов пленок и нарушению их целостности.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу получения является способ получения пленок оксида олова, в котором в качестве исходного раствора для получения пленок используют тетра(N,N-диалкилкарбамата)олова [Левашов А.С., Андреев А.А. Способ получения тонких пленок диоксида олова. Патент РФ 2446233 С1. Опубликовано: 27.03.2012. Бюл. №9.]. Раствор тетра(N,N-диалкилкарбамата)олова в эфирном или спиртовом растворителе с концентрацией 0,1-15,0% наносят методом центрифужного полива на подложки. Далее, пленки сушат на воздухе и подвергают термообработке при температуре 250-300°С в течение 30-60 мин. Недостатком данного метода является его длительность, обусловленная временем обжига.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является расширение ассортимента веществ, используемых для изготовления прозрачных проводящих пленок оксида олова, снижение трудоемкости и энергозатрат.

Для достижения технического результата предлагается новое вещество -бис(N,N-диэтилкарбамат)олова формулы [(C₂H₅)₂NCOO]₂Sn, которое получают в среде ароматического или эфирного растворителя из хлорида олова(П) в соответствии со схемой:

Пропускают углекислый газ через раствор диэтиламина в ароматическом или эфирном растворителе для насыщения, затем добавляют хлорид олова (II) и пропускают через реакционную смесь углекислый газ в течение 3 часов.

Насыщение раствора углекислым газом составляло около 1 часа

Осадок галогенида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают, получают бис(N,N-диэтилкарбамат) олова. Предлагаемый способ позволяет получать бис(N,N-диэтилкарбамат) олова с выходом 83%, полученный продукт может быть использован без дополнительной очистки перекристаллизацией, что существенно сокращает трудоемкость и время на получение целевого продукта.

Для получения тонких пленок оксида олова в качестве исходного соединения используют бис(N,N-диэтилкарбамат) олова в эфирном растворителе в концентрации 0,01-0,3 М. Полученный раствор бис(N,N-диэтилкарбамата) олова наносят на подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. При этом происходит гидролиз, удаление растворителя и образование равномерной по толщине пленки. Затем пленку подвергают термообработке при температуре 300-600°С в течение 2-60 мин. Получают тонкие проводящие пленки оксида олова толщиной 50-150 нм, прозрачные в видимой области.

Экспериментально было установлено, что при концентрации бис(N,N-диэтилкарбамата) олова более 0,3 М пленки получают с дефектами и они теряют электропроводные свойства, а при концентрации 0,01 М и менее пленки не проявляют электропроводящих свойств.

Получаемые пленки могут быть легированы УФ-излучением в течение 1-60 мин, предпочтительно 10-20 минут, что позволило снизить их удельное сопротивление в 6 раз. В результате исследований было установлено, что значительное снижение сопротивления достигается уже после 1 минуты воздействия УФ излучением, а дальнейшее воздействие УФ излучением приводит к плавному изменению электропроводности.

В предлагаемом техническом решении, в отличие от прототипа, возможно использование не только ароматического растворителя, например, толуола, но и эфирного, например, диэтилового эфира, этилацетата. Кроме того, сокращено время насыщения углекислым газом с 12 часов до 4 часов. Исходное соединение - дихлорид олова менее агрессивно и не обладает коррозионными свойствами. Эти отличительные признаки позволяют существенно уменьшить трудоемкость процесса, повысить безопасность процесса. Полученный бис(N,N-диэтилкарбамат)олова используют для изготовления прозрачных проводящих пленок оксида олова. Применение нового вещества общей формулы [C₂H₅)₂NCOO]₂Sn позволило сократить время обжига с 30 мин до 2 мин., в отличие от способа получения тонких проводящих прозрачных пленок, взятого за прототип.

Получение бис(N,N-диэтилкарбамата)олова.

Пример 1. В двухгорлую колбу, объемом 25 мл, помещают 7,5 мл толуола и 1,75 мл (0,0172 моль) диэтиламина. Пропускают углекислый газ в до насыщения, что составило около 1 часа. При перемешивании добавляют 0,8153 г (0,0043 моль) хлорида олова (II). Затем продолжают пропускать углекислый газ в течение 3 часов. Осадок хлорида диэтиламмония отфильтровывают, полученный раствор упаривают на ротационном испарителе. Получают 1,06 г вещества (71%).

ИК-спектр, см^-1: 777, 793, 937, 974, 1070, 1203, 1294, 1375, 1423, 1454, 1475, 1525, 2870, 2929, 2968.

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.12 т (12Н, СН₃), 2.78 к (8Н, СН₂).

ЯМР ¹³С (CDCl₃), д, м.д.: 13.9, 41.0, 163.0.

Пример 2. В двухгорлую колбу, объемом 100 мл, помещают 15 мл этилацетата и 3,75 мл (0,0344 моль) диэтиламина. Пропускают углекислый газ до насыщения приблизительно 1 час. При перемешивании добавляют 1,709 г (0,0086 моль) хлорида олова (II). Затем продолжают пропускать углекислый газ в течение 3 часов. Осадок хлорида диэтиламмония отфильтровывают, полученный раствор упаривают на ротационном испарителе. Получают 2,2 г вещества (74%).

ИК-спектр, см^-1: 777, 793, 937, 974, 1070, 1203, 1294, 1375, 1423, 1454, 1475, 1525, 2870, 2929, 2968.

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.12 т (12Н, СН₃), 2.78 к (8Н, СН₂).

ЯМР ¹³С (CDCl₃), 3, м.д.: 13.9, 41.0, 163.0.

Пример 3. В двухгорлую колбу, объемом 100 мл, помещают 15 мл диэтилового эфира и 3,75 мл (0,0344 моль) диэтиламина. Пропускают углекислый газ до насыщения, что составило 1 часа. При перемешивании добавляют 1,709 г (0,0086 моль) хлорида олова (II). Затем продолжают пропускать углекислый газ в течение 3 часов. Осадок хлорида диэтиламмония отфильтровывают, полученный раствор упаривают на ротационном испарителе. Получают 2,5 г вещества (83%).

ИК-спектр, см^-1: 777, 793, 937, 974, 1070, 1203, 1294, 1375, 1423, 1454, 1475, 1525, 2870, 2929, 2968.

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.12 т (12Н, СН₃), 2.78 к (8Н, СН₂).

ЯМР ¹³С (CDCl₃), 8, м.д.: 13.9, 41.0, 163.0.

Изготовление пленок оксида олова

Пример 4. Данный пример иллюстрирует зависимость свойств пленок от температуры обработки.

Раствор бис(N,N-диэтилкарбамата)олова в метоксиэтаноле с концентрацией 0,1 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученные пленки подвергают термообработке при температуре от 300 до 600°С в течение 30 мин. Получают равномерные прозрачные пленки оксида олова, значения удельного сопротивления которых приведены в таблице (пример 1).

Пример 5. Данный пример иллюстрирует зависимость свойств пленок от времени термообработки.

Раствор бис(N,N-диэтилкарбамата)олова в метоксиэтаноле с концентрацией 0,1 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученные покрытия подвергают термообработке при температуре 400°С в течение времени от 5 до 60 мин. при температуре 400°С. Получают равномерные прозрачные пленки оксида олова, удельное сопротивление приведено в таблице (пример 2).

Пример 6. Данный пример иллюстрирует зависимость свойств пленок, приготовленных аналогично тому как указано в примере 5 от времени термообработки, но полученные покрытия подвергали термообработке при температуре 500°С в течение времени от 2 до 60 мин., удельное сопротивление пленок приведено в таблице (пример 3).

Пример 7. Данный пример иллюстрирует зависимость свойств пленок от времени УФ обработки.

Пленки оксида олова, приготовленные аналогично тому как указано в примере 3, помещали под ультрафиолетовую лампу «УФС - 254» с длиной волны 254 нм на 1-60 мин. Удельное сопротивление приведено в таблице (пример 4).

Пример 8. Данный пример иллюстрирует зависимость свойств пленок от концентрации раствора.

Раствор бис(N,N-диэтилкарбамата)олова в метоксиэтаноле с концентрацией 0,01; 0,05; 0,2; 0,3; 0,5 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученные покрытия подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 30 мин. Получают равномерные прозрачные пленки оксида олова, удельное сопротивление которых приведено в таблице (пример 5).

Приведенные примеры иллюстрируют возможность достижения технического результата, а именно, получение нового вещества формулы:

[(C₂H₅)₂NCOO]₂Sn

неизвестного из уровня техники; использование его для формирования равномерных пленок оксида олова, применение в качестве исходного оловосодержащего реагента более безопасного - дихлорида олова. Меньшие затраты на изготовление пленок за счет снижения времени обжига и отсутствия необходимости применять специальное коррозионностойкое оборудование.

Предлагаемые объекты являются новыми, обладают изобретательским уровнем и промышленной применимостью, а, следовательно, охраноспособны.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к получению производных солей олова, нашедших широкое применение для изготовления тонких проводящих прозрачных пленок, используемых в оптоэлектронике. Предложено вещество бис(N,N-диэтилкарбамат) олова формулы [(C₂H₅)₂NCOO]₂Sn, получаемое способом, в котором раствор диэтиламина в ароматическом или эфирном растворителе насыщают углекислым газом, а затем добавляют хлорид олова (II) и пропускают через реакционную смесь углекислый газ в течение 3 часов, отфильтровывают осадок и упаривают фильтрат. Полученное соединение используют при получении тонких проводящих прозрачных пленок оксида олова. Способ изготовления тонких проводящих прозрачных пленок оксида олова на стеклянной подложке включает получение раствора исходного соединения бис(N,N-диэтилкарбамата) олова в метоксиэтаноле с концентрацией 0,01-0,3 М, нанесение раствора на подложку, сушку на воздухе при комнатной температуре для образования пленки, которую затем подвергают термообработке при температуре 300-600°С в течение 2-60 мин. Обеспечивается расширение ассортимента веществ, используемых для изготовления прозрачных проводящих пленок оксида олова, снижение трудоемкости и энергозатрат при получении тонких проводящих пленок оксида олова толщиной 50-150 нм, прозрачных в видимой области. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Бис(N,N-диэтилкарбамат) олова формулы [(C₂H₅)₂NCOO]₂Sn.

2. Способ получения бис(N,N-диэтилкарбамата) олова, характеризующийся тем, что раствор диэтиламина в ароматическом или эфирном растворителе насыщают углекислым газом, а затем добавляют хлорид олова (II) и пропускают через реакционную смесь углекислый газ в течение 3 часов, отфильтровывают осадок и упаривают фильтрат.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют толуол.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют этилацетат.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диэтиловый эфир.

6. Применение бис(N,N-диэтилкарбамата) олова в качестве исходного соединения при получении тонких проводящих прозрачных пленок оксида олова.

7. Способ изготовления тонких проводящих прозрачных пленок оксида олова на стеклянной подложке, включающий получение раствора исходного соединения в растворителе, нанесение раствора на подложку, сушку на воздухе при комнатной температуре для образования пленки, которую затем подвергают термообработке, отличающийся тем, что раствор исходного соединения получают в виде раствора бис(N,N-диэтилкарбамата) олова в метоксиэтаноле с концентрацией 0,01-0,3 М, термообработку осуществляют при температуре 300-600°С в течение 2-60 мин.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что пленку оксида олова подвергают воздействию УФ-излучения в течение 1-60 мин.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что пленку оксида олова подвергают воздействию УФ-излучения предпочтительно в течение 10-20 мин.