Способ получения комплексных ацетиленидов галлия Советский патент 1980 года по МПК C07F5/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ АЦЕШЛЕНИДОВ.

ГАЛЛИЯ

Изобретение относится к способу получения новых производных галлияобщей формулы 1 МОа (CsCB), где М - щелочной металл, Я - низший алкил или арил, которые могут найти применение как специфические соката лизаторы полимеризации непредельных соединений, альдегидов или о( -окисей.; Известен способ получения диапкилацетиленидов ггИлия i заключающийся в том, что триалкилгелий подвергают взаимодействию с ацетиле , ном при : eioE HCsCTt ,a(U). Известен способ получения ксжотлексных ацетидёнидов алюминия 2 заключающийся во взаимодействии алюмогидрида щелочного металла и Ы -ацетилена в тетрагидрофуране ил диглиме при 0-50°С: Maen tTiCrcn Mae(cse-R)4+4Hj В этих условиях обра.зование комплексных ацетиленов гшюминия протекает с выходом до 98% строго избира тёльно и не ссжровождается присоединением алкяшиий-гидфидов по тройной связи с о -ацетиленами 3. Изучение реакции комплекЬного гидрида галлия с ацетиленами показало, что, в отличие от соединений алюминия, эта реакция как без растворителя, так в среде растворителей - углеводородов и эфиров, не приводит к обр азованию.чистых комплексных ацетиленидов ггьтшия вследствие протекания реакции по двум направлениям - метиллирование 1 и присоединение(иУ Поэтому получить чистый комплексный ацетиленид галлия невозможно. Реакция протекает по схеме) WdoCCSCTl A МС Н4+4НС СТ „с,„(а5СНТ)4 1 Получаемые два продукта-ксмплексе ацетилениды и алкенилы галлия, трудно поддаются разделению и целевой продукт получают с маленьким выходом и загрязненным вторым продуктом t4. Цель изобретения - получение ком лексных ацетиленидов галлия новым способен.

Поставленная цель достигается тем, что комплексный гидрид общей формулыM(, где М - щелочной металл подвергают взаимодействию с моноацетиленом в среде вторичШго аймна общей формулы HKTlijj где R - низший алкил, или пиперидина при температуре 50-10(У С в инертной атмосфере.

При этом, получают комплексные ацетилениды галлия с высокой степенью чистоты и высоким выходом (95-98%) целевого продукта. Реакция протекает по схеме: .. „ .

Ме, . WE,a(use-RV4H V

Процесс обычно ведутв автоклаве; . Пример 1. Натрий- тетра (про-, .пилэтинил) галлия . .,

NaCiQl(,,,47)4

В автоклав , емкостью 5а скг загружают, г: NaGaH 0,8 (0,0083 моль Г-пентйн: 2,25 (0,033 моль); диэтиламин ;3,53 г (0,05 моль) и нагревают реакционную смесь 5 ч при . При этом давление поднимается,, до 25 атм, что COOTветствует 720 Н«см водорода (97% от теории). Конец реакции контролируют по прекращению выделения водорода.

Из реакционной смеси отгоняют диэтиламин, полученный осадок промывают гексаном, сушат и получают 2,72 чистого натрийтетра (пропилэтинил) галлия с температурой плавления 146 сВыход 95%.

Найдено,%: Маб.бО Qa 21,0 С 66,3 Н 7,65.

Вычислено,%: На 6,37; а 19,30; С 66,50; Н 7,80.

Для доказательства чистоты полученного натрий-тетра (пропилэтинил) галлия проводят реакцию кислого гидролиза (10% -ная HCt) . В результате реак1 получают 1-пентин (пентена не обнаружено) , что подтверждается методом гжх.

Пример2. Калий-тетра,(пропил.этинил) галлия. KGa (( Н )

В автоклав, аналогично примеру 1, захтружают, г; KGaH 1 (0,088 моль) 1-пентин 2,5 (0,036 моль) , диэтиламип 4 (0,054. моль) и нагревают ре. акц онн5по смесь 5ч при 100°С. Получают 3,15 г. чистого калий-тетра (пропилэтинил)галлия. Выход 94,3%.

Найдено,% К 6,41; Оа 18,73; С 64,43; Н 7,51.

Вычислено,%: К 6,37; Ga 18,48; С 63,66; Н 7,47.

Примерз. Натрий-тетра(пропилэтинил) галлия Nafia ()) . Аналогично примеру 1 в автоклав 3 агружают, г: N а G а Н4 0,8 (0,08:3 моль) 1-пентин 2,3 (0,337 моль, диэтиламин 4(0,054 моль)и нагревают реакционную смесь 10 ч при 50°С. Вьаделяют 2,7 г натрий-тетра (пропилэтинил) галлия, с

температурой плавления 146°С. Выход 95%.

Найдено,%: Na 6,75; Qa 19/85; С 66,15; Н,:,7,45.

Вычислено,%: Na 6,37; а 19,30; С 66,50; Н 7,80.

П р и м е р 4. Натрий-тетра .(бутилэтинил) галлия NaGa ( Hg ) автоклав загружают,г:NaGaH 1 (001 мол i гексин 3,39 (0,041 моль) и диэтиламин 4,2 (0,057 моль). Реакцию и вьщеление проводят в аналогичных условиях примера 1.Выделяют 913н.см (98,5%) водорода. Получают 3,98 г натрий тетра (бутилэтинил) галлия с температурой плавления 168с.

Выход 95%. . : .

Найдено,%: Na 5,43; а 16,67; С 69,23; Н 8,72.

Вычислено,%:.Na 5,52; Ga 16,72; С 69,07; Н 8,69.

П р и м е р 5. Натрий-TeTpai бутилэтинил галлия NaSa (Csc-Cj| N9 )4«

Аналогично примеру 1 в автоклав загружают г: l4aGaH40,6 (.0,0062 моль 1-гексин 2,038 (0,028 моль) и диметиламйн 2,86 (0,063 моль).

Получают 2,43 г натрий-тетра(бутил этинил) галлия с температурой плавления . Выход 97%. .

Найдено,%: Na 5,29; Ga 17,10.

Вычислено,%: Na 5,52; Ga 16,72.

П р и м е р 6. Натрий-тетра (гексилэтинил) галлия NaG.a ( H jJtif

Аналогично примеру 1 в автоклав загружают,г: NaGaH4О ,65(0,0065 моль 1-октин 2,96 (0,027 моль) и диэтиламин 4,23 (0,06 моль).Получают 3,37г натрий-тетра (гексилэтинил)галлия с температурой плавления . Выход 97%. ,.

Найдено,%: Na.4,11; (За 13,64; С 73,05; Н 10,15.

Вычислено,%: Na 4,34; Qa 13,16; С 72,58| Н 9,89.

П р и м е р 7. Натрий-тетра(гексилэтинил галлия Na&a ( Щг,)(,

Аналогично примеру 1 в автоклав . загружают/г:NaGa ,45( 0,0046 1-октии 2,05 (0,0186 моль)и диметиламин 3,6(0,08 моль).Получают 2,31 натрий-тетра (гексилэтинил) галлия :с температурой плавления 210®С. Выход 96,5%.

Найдено,%: Na 4,50; Ga 13,62.

Вычислено,%: Na 4,34; Ga 13,16.

П р и м е р 8. Натрийгтетра (фенилэтинил)галлия NaGa(C C-Rif .. В автоклав аналогично примеру 1 загружают, г: NaGaH40,8 (0,0083 моль фенилацетилен 3,38 (0,033 моль) и диэтиламин 3,5 (0,047 моль). По окончании реакции в реакционную смесь добавляют гексан, полученный продукт отфильтровывают и сушат.

Получают 3,7 г натрий-тетра(фенилэтинил) галлия с температурой плавления 270°С. ,Выход 95%. Найдено,%: Na 4,60 Ga 14,25. Вычислено,%: Na 4,62} Ga 14,02. П p и M e p 9. Натрий-тетра (фен этинил)галлия NaGa(.Аналогичн примеру 1 в автоклав загружают, г: NaGaH l, (О,0107 моль) фениЛацети 4,64 (0,045 моль) и пипиридин 5,1 (0,06 моль). Получают 5,46 г натрий-тетра(фенилэтинил)галлия с температурой плавления . Выход 98,%. . Найдено,%: Na 4,77 Ga 13,81; С 76,60; Н 4,27. Шлчислено,%: Na 4,62} Qa 14,02; С 77,30-, Н 4,05. П р И м е р 10. Натрий-тетра (фенилэтинил)галлия.В 3-х горлую колбу с обратным холодильником загр Ч:ают,г: NaGaH 2,3 (0,023 мольО;; , фенилгодетилен 10 (0,097 моль),пипер дина 30 (0,35 моль). Реакционную смесь кипятят 10 ч и аналогично при МЭРУ 1 вьщеляют 5 г натрий-тетра (фенилэтинил)- галлия с температуро плавления 270°С. Выход 90%. Найдено,%: Na 4,80; G,a 14,3:2. Вычислено,%: Na 4,62; Ga 14,02. Пример 11. Натрий-тетра(n-T лилацетиленид) галлия. NaGa (СН С-СН.). Аналогично примеру 1 в автоклав загружают, г NaGaH fl 0,01 моЛь, п-толилацетилен 4,8(0,04 моль), диэтиламин 10 (Ь,13 моль) и греют 10 ч при lOOt:. Выделено 5, натрий-тетра (п-толилацётиленида) галлия. Выход 97%. Найдено,%: Na 4,35; Qa 13,10; С 77,93; Н 4,89. Вычислено,%: Na 4,15; Qa 12,60; С 78,14; Н 5,10.

767111 Комплексные ацетилениды галлия могут найти применение в ацетиленовом синтезе и как сокаталиэаторы в процессах стереоспецифической.полимеризации непредельных соединений. Предлагаемый способ получения комплексных ацетиленидов га.тлия кл;лет следующие преимущества которые н/ключаются в том, что процесс цолучения целевых продуктов одностадийный; KONR.плексйые ацетилениды галлия получают с высокими выходами (95-98%); способ обеспечивает высокую чистоту целевых продуктов (98%), не требующую дальнейшей очистки. Формула изобретения Способ получения комплексных ацетиленидов галлия общей формулы MGa(C CR)4, А где М - щелочной металл; R. - низший алкил или арил. о ти чающийся тем, что комплексный гидрид общей формулы МдаНУ, где м - щелочной металл, подвергают заимодействию с моноацетиленом в реде вторичного амина общей формуы HNRj, где R-низший алкйл, или пипеидина при 50-100с в инертной атмосере. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. J. organomet Chem. 11,3, 393, 61 2.ЖОХ 1965, 35,635. Ло1 Ри химическая. 1Уо9, 1964. 4. ЖОХ, 1978, 48,. №9,2067.