Способ получения иодацетиленовых соединений Советский патент 1992 года по МПК C07C17/10 C07C21/22 C07C25/24 

Изобретение относится к галоидуглеводородам, а именно к способу получения иодацетиленовых соединений общей формулы:

где R - метил, фенил, этоксикарбонил, используемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения иодацетиленовых производных бензола и циклогексанола взаимодействием соответствующих терминальных алкинов с иодморфолиновым комплексом при комнатной температуре в течение 48 ч в избытке морфолина. Выход Целевого продукта достигает 85%.

Однако выход целевого продукта низок, а процесс является длительным.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения иодпроизводных ацетилена (R-алкил, арил, карбоксиалкил) взаимодействием соответствующих ацетиленидов меди с металлическим иодом при комнатной температуре в течение 1 ч в эфирном растворе при соотношении реагентов 1:1 и выходом 50-80%.

Однако известный способ получения предлагаемых соединений имеет следующие недостатки: необходима стадия,получения и выделения свободного ацетиленида меди; работа с ацетиленида меди требует особых мер предосторожности; выход целевого продукта зависит от радикала при тройной связи в терминальном алкине и невысок.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения иодацетиленовых соединений общей формулы ,

где R - метил, фенил, этоксикарбонил, путем взаимодействия ацетиленидов меди с металлическим иодом в эквимолярном соотношении при комнатной температуре, ацетилениды меди используют в виде гомогенного комплексного раствора, полученного путем кипячения в токе азота в течение 80-100 мин смеси, состоящей изтерминального алкина, галоидной соли щелочноземельного металла формулы МХ2, где М - Мд, Са, Sr, Ва, X - С1, Вг, J, и закиси меди в соотношении :1:0,6-1:1:0.65 соответственно в растворе биполярного апротонного растворителя (диметилформамида, диметилсульфоксида, диметилацетанида) с последующим охлаждением и фильтрацией, затем фильтрат, содержащий гомогенный комплексный раствор соответствующего ацениленида меди, подвергают взаимодействию в течение 1-5 мин с металлическим иодом, после чего выделяют продукт.

Способ осуществляют в две стадии. На первой кийятят 80-100 мин в токе азота смесь, состоящую из терминального алкина, галоидной соли щелочноземельного металла общей формулы МХ2, где М - Мд, Са, Sr, Ва, X - С1, Вг, J, закиси меди и биполярного апротонного растворителя в соотношении 1:1:0,6-1:1:0,65 соответственно. В качестве растворителя используют диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид.На второй стадии полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают с незначительного осадка и фильтрат подвергают взаимодействию с металлическим иодом. Через нескол.ько минут вакуумной перегонкой выделяют целевой продукт с выходом 100%. Малоустойчивые иодпроизводные ацетилена выделяют экстракцией эфиром, с последующей перекристаллизацией продукта из подходящего растворителя.

Пример. 1-Иодпропин. Смесь, состоящую из 11,1 г (0,1 моль) CaCl2, 8,6 г (0,06 моль) закиси меди, 5,2 г (0,1 моль) пропинав 80 мл диметилформамида, кипятят 80 мин в токе азота. Затем комплексный раствор охлаждают, отфильтровывают с незначительного осадка и при перемешивании в один прием прибавляют 25,4 г (0,1 моль) металлического иода. Через 5 мин раствор разбавляют 100 мл воды, продукт экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток перекристаллизовывают из воды, т.пл. 9394°С, выход 17,3 г (99%).

П р и М е р2. Этиловый эфир 1-иодпропиновый кислоты. Смесь, состоящую из 18,4 г(0,1 моль)МдВг, 8,6 г (0,06 моль) закиси меди, 8,2 г(0,1 моль) этилового эфира пропиновой кислоты в 90 мл диметилацетамида, кипятят 80 мин в токе азота. Охлаждают, отфильтровывают с незначительного осадка и при перемешивании в один прием прибавляют 25,4 г (0,1 моль) металлического иода. Через 1 мин разбавляют 120 мл воды и продукт экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток перекристаллизовывают из диэтилового эфира, т.пл. 68°С, выход 19,5 г (100%).

П р и М е р 3. Иодфенилацетилен. Смесь, состоящую из 39,1 г (0,1 моль) фенилацетилена в 100 мл диметилсульфоксида кипятят 100 мин в токе азота. Затем смесь охлаждают, отфильтровывают с незначительного осадка и при перемешивании в один прием прибавляют 25,4 г(0,1 моль) металлического иода. Через 3 мин смесь подвергают вакуумной перегонке, собирая фракцию с т.кип. 115-116°С/16ммрт.ст., выход22,7г(100%).

Количество растворителя, используемого в реакции образования гомогенного комплексного раствора ацетиленида меди, определяется растворимостью составляющих компонентов в соответствующем растворителе.

П р и М е р 4. Получение иодфенилацетилена (сооотношение алкин:МХ2:Си20 1:1:0,65). Смесь, состоящую из 2,22 г (0,02 моль) , 1,87 г (0,013 моля) Cu20, 2,04 г (0,02 моль) фенилацетилена в 20 мл ДМФА, кипятят 100 мин в токе азота. Затем смесь охлаждают, отфильтровывают осадок, -промывают его раствором CaCl2 в ДМФА (15%-ный раствор), затем чистым ДМФА и спиртом. Сушат осадок. Получено 0,4 г Cu20 (дает обычные реакции для закиси меди). Раствор после фильтрации обрабатывают в один прием 5,08г (0,2 моль) металлического иода. Через 3 мин смесь подвергают вакуумной перегонке, собирая фракцию с т.кип. 115116°С/16 мм рт.ст. Выход иодфенилацетилена4,56г(100%).

Как видно из примеров, изобретение позволяет повысить выход целевого продукта на 19-20%. Упрощение технологии обеспечивается отказом от использования взрывоопасных твердых ацетиленидов меди и устранением выделения чистых ацетиленидов.

Формула изобретен-ия

Способ получения иодацетиленовых соединений общей формулы

где R - метмл, фенил или этоксикарбонил, путем взаимодействия эквимолярных колич честв соответствующего ацетиленида меди м металлического иода при комнатной те мпературе в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целыь повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, ацетиленид меди используют в виде гомогенного комплексного раствора, полученного кипячением в токе

азота в течение мин смеси терминйльного алкина. закиси меди и галоидной соли, выбранной из группы: хлорид кальция, бромид магния, иодид бария в молярном

соотношении 1:0,6-0,65:1 в растворе диметилформамида, или диметилацетамйда или диметилсульфоксида с последующими охлаждением и фильтрацией раствора, причем время реакции ацетиленида меди с

иодом составляет 1-5 мин.

Изобретение относится к галоидуглево^ дородам, в частности к получению иодаце- тиленовых соединений общей формулы, RC=CJ, где R-метил, фенил или этоксикаобо- нил,- полупродуктов в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут из эквимолярных количеств металлического иода и ацетиленида меди при комнатной температуре 1-5 мин. Ацетиленид меди используют в виде комплексного ионоген- ного раствора, полученного кипячением в токе азота в течение 80-100 мин смеси терминального алкина, закиси меди и галоидной соли - CaCl2, МдВг2, Bah в молярном соотношении 1: