РАДИАЦИОННО-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2018 года по МПК C09D4/02 C09D4/00 C09D175/14 C09D175/04 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к радиационно-отверждаемым композициям покрытия, которые могут предоставить полезные покрытия и поверхности с нанесенным покрытием для упаковочных материалов, таких как металлические банки. В настоящее время доступные радиационно-отверждаемые покрытия, например те, которые отверждаются посредством ультрафиолетового (УФ) излучения или электронного пучка (ЭП), обладают тенденцией быть негибкими отверждаемыми покрытиями, которые более склонны к высокой степени усадки.

Следовательно, покрытия, использующие химию для такого отверждения, до сих пор были общепризнанными специалистами в данной области техники, будут недостаточными по отношению к непосредственной металлической адгезии, пластичности и ретортному сопротивлению, а также ограничены в применении в отношении адгезии и растяжимости в упаковочной промышленности в эластичные материалы. Попытки решить данные проблемы могут привести к недостаткам, полагаясь либо на (1) способы, которые требуют высокой температуры вспышки до инициации радиационного отверждения, как в полиуретановых дисперсиях («ПУД»); (2) катионную химию, которая страдает недостатком влажности ингибирования отверждения, фотоинициатора и в настоящее время высокой стоимостью из-за проблем с поставками; (3) применение высокой температуры печи после радиационного отверждения и/или применение первичного покрытия для придания адгезии и/или (4) уверенность в определенном растворителе и водорастворимом химическом составе термореактопластов, которые регрессируют к недостаткам выделения летучих органических соединений (ЛОС), ДГЭБА (диглециловый эфир бисфенола А)/ГЭН (глицидиловый эфир новолака) фрагментов. Таким образом, любая композиция, которая решает одну или более из данных проблем, а также обходится без одного или более из данных недостатков в химии радиационно-отверждаемых покрытий будет предоставлять одно или более преимуществ для применения, при этом непосредственно влияя на проблемы охраны труда, техники безопасности и охраны окружающей среды.

В то время как известны ускорители адгезии в данной области техники, удивительно, что более высокие уровни данных соединений, чем обычно используемые в предлагаемой литературе или другой опубликованной информации предлагают подобное значительное улучшение адгезии и не вызывают серьезных проблем со стойкостью окрашивания отверждаемого покрытия. Более высокие уровни особенно полезны для «только очищенных» металлических подложек без предварительной обработки и нехромированных подложек.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение включает радиационно-отверждаемые композиции покрытия, содержащие метакрилат-функциональное соединение и ускоряющее адгезию метакрилатное соединение, а также радиационно-отверждаемые композиции покрытия, содержащие метакрилат-функциональное соединение, полиметакрилат и реакционноспособный разбавитель. Настоящее изобретение также включает упаковку, содержащую металлическую подложку и радиационно-отверждаемую композицию покрытия расположенного на подложке.

Дополнительно, настоящее изобретение включает способы покрытия упаковки, содержащие а) приготовление радиационно-отверждаемой композиции покрытия как описано здесь и б) применение композиции покрытия к упаковке. Было обнаружено, что радиационно-отверждаемые покрытия настоящего изобретения являются твердыми, гибкими и проявляют хорошую адгезию к металлическим подложкам. Покрытые пленки настоящего изобретения могут выдерживать ретортные условия с минимальным окрашиванием и минимальной потерей адгезии.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение включает радиационно-отверждаемые композиции покрытия, содержащие метакрилат-функциональное соединение и ускоряющее адгезию метакрилатное соединение, а также радиационно-отверждаемые композиции покрытия, содержащие метакрилат-функциональное соединение, полиметакрилат и реакционноспособный разбавитель. Метакрилат-функциональное соединение может быть получено для неограничивающего примера по реакции многофункционального изоционата, полиола и гидроксил-функционального метакрилата в присутствии катализатора. Метакрилат-функциональным соединением и ускоряющим адгезию метакрилатным соединением может быть всякий мономер, олигомер или их комбинация и понятно, что ссылки на мономер включают ссылки и на олигомер и наоборот.

В некоторых вариантах осуществления метакрилат-функциональное соединение присутствует в количестве до около 50 масс.% композиции покрытия. Метакрилат-функциональные соединения могут быть получены из различных материалов, известных в данной области техники, таких как, и без ограничения, метакрилат-функциональный сложный полиэфир, метакрилат-функциональный поликрилат, метакрилат-функциональный простой полиэфир, метакрилат-функциональный поликарбонат, масляный эфир полиола, метакрилат-функциональная мочевина, метакрилат-функциональное соединение из WO 2008/151286 (содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки) или их комбинация. Одним возможным метакрилат-функциональным соединением является уретан, легко полученный, но не исключительно по реакции многофункционального изоционата, полиола и гидроксил-функционального метакрилата в присутствии катализатора.

Ускоряющим адгезию метакрилатным соединением может быть в качестве неограничивающего примера фосфат метакрилового функционального мономера, карбоксилат метакрилового функционального мономера, фосфат метакрилового функционального олигомера, карбоксилат метакрилового функционального олигомера или их комбинация. В некоторых вариантах осуществления фосфат метакрилового функционального мономера может включать фосфатные сложные эфиры или гидроксильные функциональные сложные эфиры метакриловой кислоты. Карбоксилат метакрилового функционального мономера/олигомера может включать без ограничения функциональные сложные эфиры карбоновой кислоты, функциональные эфиры карбоновой кислоты и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления изобретения фосфат метакрилового функционального мономера/олигомера может присутствовать в количестве до около 12 масс.% композиции покрытия. Карбоксилат метакрилового функционального мономера/олигомера может присутствовать в количестве от около 0,5 до около 50 масс.% композиции покрытия.

Ускоряющее адгезию метакрилатное соединение может присутствовать в количестве до около 65 масс.% общей композиции покрытия пленкообразующих компонентов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения полиметакрилат присутствует в количестве до около 25 масс.% композиции покрытия или от около 5 до около 15 масс.%. Полиметакрилат может включать без ограничения трициклодецилдиметанолдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат и подобные, а также их комбинации.

Реакционноспособный разбавитель может присутствовать в количестве до около 95 масс.% композиции покрытия или от около 20 до около 60 масс.%. Реакционноспособный разбавитель может включать без ограничения монометакрилат.

Многофункциональные изоцианаты для использования в настоящем изобретении включают, но не ограничены изоцианатом, диизоцианатом, полиизоцианатом, алифатическим изоцианатом, ароматическим изоцианатом, дигексаметиленом, полигексаметиленом, гексан диизоцианатом, изофороном, МДИ (метилендифенилдиизоцианатом) и их комбинациями.

Полиолы для использования в настоящем изобретении включают, но не ограничены сложными полиэфирами, диолами, спиртами, поликарбонатами, полипропиленгликолем, полиэтиленгликолем, политетраметиленоксидом и их комбинациями. В некоторых вариантах осуществления изобретения полиол имеет молекулярную массу от около 100 до около 10000 или от около 500 до около 5000.

Подходящие гидроксил-функциональные метакрилаты включают, но не ограничены гидроксильным мономером, 4-гидрокси-бутилметакрилатом, бутандиолмонометакрилатом, гидрокси-пропилметакрилатом, гидроксиэтилметакрилатом, разветвленным гидроксилметакрилатом, поликапролактонметакрилатом и их комбинациями. Количество гидроксил-функционального метакрилата может находиться в диапазоне от около 5% до около 95% по массе на основе массы метакрилат-функционального соединения и в других примерах от около 25% до около 75% по массе на основе массы метакрилат-функционального соединения.

В некоторых вариантах осуществления изобретения молярное отношение многофункционального изоцианата/к полиолу/к гидроксил-функциональному метакрилату составляет около 1/0,1-2/0,2-5, около 1/0,25-0,75/0,5-2,5 или около 1/0,5/2. На основе массы отношение может быть от около 1 до около 75% многофункционального изоцианата, до около 90% полиола, от около 1 до около 99% гидроксил-функционального метакрилата. В некоторых вариантах осуществления существует небольшой избыток гидроксильных функциональных групп над изоцианатными функциональными группами, который позволяет реакции протекать с по меньшей мере 99% конверсией многофункционального изоцианата.

Дополнительные гидроксил-функциональные материалы могут быть включены с гидроксил-функциональным метакрилатом. Дополнительные гидроксифункциональные материалы могут включать, но не ограничены спиртами, диолами, полиолами, сложными полиэфирами, простыми полиэфирами (такие как для неограничивающего примера бензиловый спирт, триметилолпропан, полипропиленгликоль, гександиол) и их комбинации.

Катализатором может быть катализатор, подходящий для полимеризации без ограничения, такой как оловянный катализатор, такой как дибутилдилаурат олова или дибутилоксид олова, циркониевый катализатор, такой как пропионат циркония, висмутовый катализатор, такой как неодеканоат висмута, третичный аминовый катализатор, такой как триэтилендиамин или их комбинация. Количество катализатора может находиться в диапазоне от около 1 частей на миллион ( ч./млн) до около 10000 ч./млн, от около 10 ч./млн до около 1000 ч./млн или от около 20 ч./млн до около 200 ч./млн. Как правило, удобно применять катализатор в виде раствора в органическом растворителе. Примеры подходящих растворителей включают без ограничения ароматические углеводородные растворители, циклоалифатические полярные растворители (такие как циклоалифатические кетоны, включая циклокексанон), полярные алифатические растворители (такие как алкоксиалканолы, включая 2-метоксиэтанол), диол исходного вещества и их комбинации.

Атмосфера воздуха и эффективный ингибитор, такой как, например метоксигидрохинон, гидрохинон, дитретбутилгидрохинон, бутилированный гидроксил толуола, фенотиазин или их комбинация могут быть применены для предотвращения свободной радикальной полимеризации гидроксил-функционального метакрилатного мономера/олигомера. Ингибитор может присутствовать в количестве от около 10 до около 10000 ч./млн. Реакция многофункционального изоцианата, полиола и гидроксил-функционального метакрилата может быть проведена при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до около 70°C или до около 110°C, в других примерах от около 90°C до около 100°C. Типично, можно получить, по меньшей мере, 90%-ную конверсию и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 99%-ную конверсию изоцианатных групп в течение около 1 часа при 90°C. Кроме того, можно добавить разбавитель во время реакции для уменьшения вязкости, такой как для неограничивающего примера свободно-радикальных реакционноспособных образцов, таких как метакрилат, метилметакрилат, изоборнилметакрилат, третбутилциклогексил-метакрилат, трициклодецилдиметанолдиметакрилат или их комбинация. Разбавитель может присутствовать в количестве до около 75% или более от общей массы партии.

Различные варианты осуществления настоящего изобретения предлагают радиационно-отвержденные композиции покрытия, которые по существу свободны от ДГЭБА и ГЭН даже при отверждении с низкой энергией отверждения, таком как отверждение электронным пучком. Различные радиационно-отвержденные композиции покрытия, описанные здесь, должны улучшить гибкость и, например, являются более гибкими, чем покрытия с другими метакрилатными покрытиями. Композиции покрытия настоящего изобретения также предлагает ретортное сопротивление для жестких упаковочных применений в соответствии с наиболее распространенными ретортными испытаниями, известными для жестких упаковочных применений. Отверждаемые композиции покрытия настоящего изобретения могут быть использованы без потребности в первичном покрытии таким образом, чтобы находиться в непосредственном контакте с металлическими подложками. Композиции покрытия могут быть нанесены на подложку любым способом, известным специалистам в данной области.

Следующие примеры даны с целью иллюстрации описанных систем и способов и не должны быть истолкованы как ограничения его объема и сущности.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Приготовление уретанового олигомера

В 1 л колбе смешали 99 г Bayer N-3900 с 200 г полипропиленгликоля, 153 г изоборнилакрилата, 57,6 г 4-гидроксибутилакрилата и 0,15 г фенотиазина. Смесь помещали в 90°C горячую водяную баню под воздушной оболочкой и перемешивали. К полученной смеси добавляли 0,5 мл 10%-ного раствора дибутиллаурат олова в метилэтилкетоне. Полученную смесь выдерживали в течение 2 часов, затем охлаждали. Пример 2

Добавляли следующие ингредиенты при перемешивании, пока операция смешивания проводилась при средней скорости перемешивания. Окончательное покрытие было растянуто над металлической подложкой и отверждено под воздействием электронного пучка при минимальной установке 3 мегарад на 90 киловольт.

Весовой процент состава A B C D E F G H I J Олигомер 0 4 40,45 0 40 25,33 54 53,7 53,4 52,2 Ларомер TBCH (4-трет-бутил-циклогексил-акрилат) 57 55 34,4 34,4 21,7 44,37 36 35,8 35,6 34,8 SR 833-ADCP (трициклодецилдиметанолдиакрилат) 16 15 9,11 9,11 21,8 10,8 0 0,5 0,5 0,5 Genorad 40 (Фосфатный эфир гидроксиэтилметакрилата) 4 4 2,5 2,5 1,7 3,1 0 0 0,5 0,5 Фотомер 4046 (карбоксилат метакрилат-функционального мономера/олигомера) 9 9 5,3 45,75 3,6 5,8 0 0 0 2 Смазка 14 13 8,24 8,24 11,2 10,6 10 10 10 10 Всего 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 адгезия непосредственно к металлу* 5 5 5 5 5 5 0 0 0 3 Определение эластичности при чашеобразном изгибе по Эриксону * 4 4 3 5 3 3 0 0 0 3 Ретортное помутнение
60 мин при 262 Ф** 3 3 3 5 3 3 0 0 0 2 Твердость по карандашной шкале 2 Н 2 Н 2 Н 3 Н 2 Н 2 Н N/A N/A N/A Н *Оценка 0 - 5, 5 = отличный
** Оценки помутнения: 5 - нет помутнения, 4 - незначительное, 3 - слабое, 2 - помутненный, 1 и 0 - неудача

Изобретение относится к радиационно-отверждаемой композиции покрытия для упаковочных материалов, содержащей метакрилат-функциональное соединение, представляющее собой метакрилат-функциональный простой полиэфируретан, ускоряющее адгезию метакрилатное соединение, представляющее собой смесь фосфата метакрилат-функционального мономера или олигомера и карбоксилата метакрилат-функционального мономера или олигомера. При этом фосфат метакрилат-функционального соединения присутствует в количестве до 12 мас.% композиции покрытия, а карбоксилат метакрилат-функционального соединения присутствует в количестве от 0,5 до 50 мас.% композиции покрытия. Описаны также упаковка, содержащая металлическую подложку и композицию покрытия, и способ покрытия упаковки. Технический результат – обеспечение твердых, гибких покрытий с хорошей адгезией к металлическим подложкам, выдерживающих ретортные условия с минимальным окрашиванием и минимальной потерей адгезии. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Радиационно-отверждаемые композиции покрытия для упаковочных материалов, содержащие

метакрилат-функциональное соединение, представляющее собой метакрилат-функциональный простой полиэфируретан,

ускоряющее адгезию метакрилатное соединение, представляющее собой смесь фосфата метакрилат-функционального мономера или олигомера и карбоксилата метакрилат-функционального мономера или олигомера; и

где фосфат метакрилат-функционального соединения присутствует в количестве до 12 мас.% композиции покрытия, а карбоксилат метакрилат-функционального соединения присутствует в количестве от 0,5 до 50 мас.% композиции покрытия.

2. Композиция покрытия по п.1, где ускоряющее адгезию метакрилатное соединение присутствует в количестве от 2 до 40% по массе.

3. Композиция покрытия по п.1, где метакрилатное функциональное соединение присутствует в количестве от 0,5 до 45 мас.% композиции покрытия.

4. Композиция покрытия по п.1, где фосфат метакрилат-функционального соединения является фосфатным сложным эфиром метакриловой кислоты.

5. Композиция покрытия по п.1, где карбоксилат метакрилового функционального соединения является функциональным сложным метакрилатным эфиром карбоновой кислоты, функциональным простым метакрилатным эфиром карбоновой кислоты или их комбинацией.

6. Композиция покрытия по п.1, где метакрилат-функциональный простой полиэфируретан получают по реакции многофункционального изоцианата, полиола и гидроксил-функционального метакрилата в присутствии катализатора.

7. Композиция покрытия по п.6, где молярное отношение многофункциональный изоцианат/полиол/гидроксил-функциональный метакрилат составляет около 1/0,1-2/0,2-5.

8. Композиция покрытия по п.6, где гидроксил-функциональный метакрилат содержит гидроксильный мономер, 4-гидрокси-бутилметакрилат, бутандиолмоно-метакрилат, гидроксипропил-метакрилат, гидроксиэтил-метакрилат, разветвленный гидроксил-метакрилат, поликапролактон-метакрилат или их комбинацию.

9. Композиция покрытия по п.6, где многофункциональный изоцианат содержит изоцианат, диизоцианат, полиизоцианат, алифатический изоцианат, ароматический изоцианат, дигексаметилен, полигексаметилен, гександиизоцианат, изофорон, МДИ (метилендифенилдиизоцианат) или их комбинацию.

10. Композиция покрытия по п.6, где полиол содержит сложный полиэфир, диол, спирт, поликарбонат, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, политетраметиленоксид или их комбинацию.

11. Композиция покрытия по п.6, где катализатор содержит оловянный катализатор, дибутилдилаурат олова, дибутилоксид олова, циркониевый катализатор, пропионат циркония, висмутовый катализатор, неодеканоат висмута, третичный амин, триэтилендиамин или их комбинацию.

12. Композиция покрытия по п.1, дополнительно содержит по меньшей мере один многофункциональный метакрилат.

13. Композиция покрытия по п.6, где молекулярная масса полиола составляет от 100 до 10000.

14. Упаковка, содержащая: металлическую подложку и радиационно-отверждаемую композицию покрытия по п.1.

15. Упаковка по п.14, где радиационно-отверждаемая композиция покрытия напрямую контактирует с металлической подложкой без первичного покрытия.

16. Способ покрытия упаковки, содержащий:

a) получение радиационно-отверждаемой композиции покрытия по п.1, и

б) нанесение радиационно-отверждаемой композиции покрытия на упаковку.

17. Способ по п.16, где упаковка представляет собой металлическую подложку.